一种磷酸铁锂正极材料的制备方法与流程

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂正极材料的制备方法。

背景技术：

LiFePO₄能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子，具有原材料来源丰富、比容量高、循环寿命长、安全无毒、环境友好等特点，并且还有3.5V(vs.Li/Li⁺)电位和较长的电压平台，被认为是新能源动力电池的理想正极材料。然而，LiFePO₄的电导率不高，Li⁺离子扩散系数较低，导致LiFePO₄高倍率充放电性能不佳，严重影响了LiFePO₄电池在商业上的使用和推广。

碳纳米管作为一种优良的导电剂材料，由于其良好的导电性能、较好的Li⁺离子的传输性能、独特的一维管状结构以及化学惰性，对改善电池容量发挥、高倍率充放电以及循环性能等具有重要的意义。而碳纳米管在工艺生产的过程中，多采用物理掺杂混合的方式来提高磷酸铁锂的导电率，由于碳纳米管比表面积大、活性高，容易团聚成簇，这就使得碳纳米管并没有完全发挥其导电性能。生产实践表明，没有分散开的碳纳米管并没有带来大规模的导电性能的改善，并且与导电石墨等导电剂相比较而言，也并没有出现大幅度提升LiFePO₄的倍率性能。

鉴于此，实有必要提供一种新型的磷酸铁锂正极材料的制备方法以克服以上缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种有效提高碳纳米管的利用效率、改善碳纳米管的分散程度且提高大倍率充放电流的磷酸铁锂正极材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一：配置一定浓度的高分子溶液，向高分子溶液中加入碳材料并进行超声分散，再加入一定量的金属化合物，高速搅拌至溶解，再缓慢滴加一定浓度的硼氢化钠溶液，高速搅拌，反应数小时后离心分离，洗涤干燥得到碳载金属材料；步骤二：取步骤一得到的碳载金属材料溶于水中，添加一定物质的量比的锂源、磷源及铁源，混合搅拌均匀后，注入反应釜中，高温反应数小时，过滤、洗涤、干燥，得到金属修饰的碳载磷酸铁锂；步骤三：将步骤二得到的金属修饰的碳载磷酸铁锂置于管式炉中煅烧及焙烧，研磨得到最终产物。

在一个优选实施方式中，所述步骤一制得的碳载金属材料中金属材料的质量分数为3％-8％。

在一个优选实施方式中，所述步骤一的高分子溶液的浓度为1％-5％。

在一个优选实施方式中，所述步骤一中的高分子溶液中的高分子活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

在一个优选实施方式中，所述步骤一中的碳材料为球状石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。

在一个优选实施方式中，所述步骤一中的金属化合物为硝酸银、硝酸钴、醋酸锰、氯化钯、氯化铂中的一种或多种。

在一个优选实施方式中，所述步骤一中硼氢化钠溶液的硼氢化钠的质量分数为2％。

在一个优选实施方式中，所述步骤二中锂源、磷源及铁源的物质的量之比为0.19：0.063：0.063。

在一个优选实施方式中，所述步骤二中高温反应的反应温度为240℃，反应时间为4h；所述步骤二中的干燥条件为60℃真空干燥。

在一个优选实施方式中，所述步骤三中的煅烧温度为650℃，煅烧时间为5h；所述步骤三中的焙烧温度为800℃，煅烧时间为6h。

相比于现有技术，本发明提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法，通过在碳纳米管表面原位沉积纳米金属材料以后再水热法结合磷酸铁锂，一方面，碳纳米管负载的纳米金属颗粒有利于减小碳纳米管分子间作用力、拉开碳纳米管分子间距离，更有利于碳纳米管的打浆分散；另一方面，纳米金属材料的加入还有助于提升碳纳米管的导电性能，对碳纳米管导电网络结构中的电子导通有着积极的影响；并且，碳载纳米金属材料的加入有助于活化磷酸铁锂，通过水热合成的磷酸铁锂沉积在碳载金属材料上面，不仅有利于控制晶体的粒径与形貌，并且活化了磷酸铁锂的晶格，对磷酸铁锂的容量发挥有推动作用，促进了电子传导与Li⁺离子的传输扩散，有益于提高磷酸铁锂材料的倍率性能与循环性能。

【附图说明】

图1a与图1b为未经过处理的碳纳米管的SEM图；

图2c与图2d为本发明实施例1中碳纳米管载纳米银颗粒的SEM图；

图3e与图3f为本发明实施例1中银修饰的碳纳米管载磷酸铁锂的SEM图；

图4为本发明实施例1制备的银修饰碳纳米管载磷酸铁锂与普通碳纳米管混料磷酸铁锂的倍率放电性能曲线图。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。

本发明提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：配置一定浓度的高分子溶液，向高分子溶液中加入碳材料并进行超声分散，再加入一定量的金属化合物，高速搅拌至溶解，再缓慢滴加一定浓度的硼氢化钠溶液，高速搅拌，反应数小时后离心分离，洗涤干燥得到碳载金属材料；

步骤二：取步骤一得到的碳载金属材料溶于水中，添加一定物质的量比的锂源、磷源及铁源，混合搅拌均匀后，注入反应釜中，高温反应数小时，过滤、洗涤、干燥，得到金属修饰的碳载磷酸铁锂；

步骤三：将步骤二得到的金属修饰的碳载磷酸铁锂置于管式炉中煅烧及焙烧，研磨得到最终产物，即磷酸铁锂正极材料。

具体的，所述步骤一制得的碳载金属材料中金属材料的质量分数为3％-8％。所述步骤一的高分子溶液的浓度为1％-5％。所述步骤一中的高分子溶液中的高分子活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。所述步骤一中的碳材料为球状石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。所述步骤一中的金属化合物为硝酸银、硝酸钴、醋酸锰、氯化钯、氯化铂中的一种或多种。所述步骤一中硼氢化钠溶液的硼氢化钠的质量分数为2％。

具体的，所述步骤二中锂源、磷源及铁源的物质的量之比为0.19：0.063：0.063。所述步骤二中高温反应的反应温度为240℃，反应时间为4h；所述步骤二中的干燥条件为60℃真空干燥。

具体的，所述步骤三中的煅烧温度为650℃，煅烧时间为5h；所述步骤三中的焙烧温度为800℃，煅烧时间为6h。

实施例1：

1、称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解在30ml水中，添加0.33g碳纳米管于溶液中超声分散，将0.026mol硝酸银加入至溶液，高速搅拌溶解，再缓慢滴加15ml质量分数为2％的NaBH₄溶液，边高速搅拌边滴加，反应2h后离心分离，产物洗涤至中性，60℃真空干燥得到碳纳米管载纳米银；

2、称取0.2g步骤1制得的碳纳米管载纳米银至40ml水中，超声分散，将0.19molLiOH·H₂O添加到上述溶液，再缓慢滴加0.063molH₃PO₄到混合溶液中，形成白色悬浊液，之后将用氮气除氧的0.063mol的FeSO₄·7H₂O滴加到白色悬浊液中，该过程中溶液持续通氮气保护，注入高压釜中，密封，氮气除氧后，在240℃条件下保温4h，反应后冷却至室温，反复洗涤，在60℃真空干燥得到银修饰的碳纳米管载磷酸铁锂；

3、将步骤2制得的银修饰的碳纳米管载磷酸铁锂在氮气保护的气氛管式炉中650℃煅烧5h，降至室温后室温研磨0.5h，接着在氮气管式炉800℃焙烧6h，降至室温后研磨得到最终产物。

实施例2：

1、称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解在30ml水中，添加0.4g碳纳米管于溶液中超声分散，将0.025mol硝酸银与0.019mol硝酸钴加入至溶液，高速搅拌溶解，再缓慢滴加15ml质量分数为2％的NaBH₄溶液，边高速搅拌边滴加，反应2h后离心分离，产物洗涤至中性，60℃真空干燥得到碳纳米管载Ag₈Co₂；

2、称取0.2g步骤1制得的碳纳米管载Ag₈Co₂至40ml水中，超声分散，将0.19molLiOH·H₂O添加到上述溶液，再缓慢滴加0.063molH₃PO₄到混合溶液中，形成白色悬浊液，之后将用氮气除氧的0.063mol的FeSO₄·7H₂O滴加到白色悬浊液中，该过程中溶液持续通氮气保护，注入高压釜中，密封，氮气除氧后，在240℃条件下保温4h，反应后冷却至室温，反复洗涤，在60℃真空干燥得到银钴双金属修饰的碳纳米管载磷酸铁锂；

3、将步骤2制得的银钴双金属修饰的碳纳米管载磷酸铁锂在氮气保护的气氛管式炉中650℃煅烧5h，降至室温后室温研磨0.5h，接着在氮气管式炉800℃焙烧6h，降至室温后研磨得到最终产物。

实施例3：

1、称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解在30ml水中，添加0.5g碳纳米管于溶液中超声分散，将0.017mol PdCl₂加入至溶液，高速搅拌溶解，再缓慢滴加15ml质量分数为2％的NaBH₄溶液，边高速搅拌边滴加，反应2h后离心分离，产物洗涤至中性，60℃真空干燥得到碳纳米管载纳米钯；

2、称取0.2g步骤1制得的碳纳米管载纳米钯至40ml水中，超声分散，将0.19molLiOH·H₂O添加到上述溶液，再缓慢滴加0.063molH₃PO₄到混合溶液中，形成白色悬浊液，之后将用氮气除氧的0.063mol的FeSO₄·7H₂O滴加到白色悬浊液中，该过程中溶液持续通氮气保护，注入高压釜中，密封，氮气除氧后，在240℃条件下保温4h，反应后冷却至室温，反复洗涤，在60℃真空干燥得到钯修饰的碳纳米管载磷酸铁锂；

3、将步骤2制得的钯修饰的碳纳米管载磷酸铁锂在氮气保护的气氛管式炉中650℃煅烧5h，降至室温后室温研磨0.5h，接着在氮气管式炉800℃焙烧6h，降至室温后研磨得到最终产物。

实施例4：

1、称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解在30ml水中，添加0.5g碳纳米管于溶液中超声分散，将0.013mol氯化钯与0.010mol硝酸钴加入至溶液，高速搅拌溶解，再缓慢滴加15ml质量分数为2％的NaBH₄溶液，边高速搅拌边滴加，反应2h后离心分离，产物洗涤至中性，60℃真空干燥得到碳纳米管载Pd₈Co₂；

2、称取0.2g步骤1制得的碳纳米管载Pd₈Co₂至40ml水中，超声分散，将0.19molLiOH·H₂O添加到上述溶液，再缓慢滴加0.063molH₃PO₄到混合溶液中，形成白色悬浊液；之后将用氮气除氧的0.063mol的FeSO₄·7H₂O滴加到白色悬浊液中，该过程中溶液持续通氮气保护，注入高压釜中，密封，氮气除氧后，在240℃条件下保温4h，反应后冷却至室温，反复洗涤，在60℃真空干燥得到钯钴双金属修饰的碳纳米管载磷酸铁锂；

3、将步骤2制得的钯钴双金属修饰的碳纳米管载磷酸铁锂在氮气保护的气氛管式炉中650℃煅烧5h，降至室温后室温研磨0.5h，接着在氮气管式炉800℃焙烧6h，降至室温后研磨得到最终产物。

实施例5：

1、称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解在30ml水中，添加0.33g碳纳米管于溶液中超声分散，将0.032mol硝酸钴加入至溶液，高速搅拌溶解，再缓慢滴加15ml质量分数为2％的NaBH₄溶液，边高速搅拌边滴加，反应2h后离心分离，产物洗涤至中性，60℃真空干燥得到碳纳米管载纳米钴；

2、称取0.2g步骤1制得的碳纳米管载纳米钴至40ml水中，超声分散，将0.19molLiOH·H₂O添加到上述溶液，再缓慢滴加0.063molH₃PO₄到混合溶液中，形成白色悬浊液，之后将用氮气除氧的0.063mol的FeSO₄·7H₂O滴加到白色悬浊液中，该过程中溶液持续通氮气保护，注入高压釜中，密封，氮气除氧后，在240℃条件下保温4h，反应后冷却至室温，反复洗涤，在60℃真空干燥得到钴修饰的碳纳米管载磷酸铁锂；

3、将步骤二制得的钴修饰的碳纳米管载磷酸铁锂在氮气保护的气氛管式炉中650℃煅烧5h，降至室温后室温研磨0.5h，接着在氮气管式炉800℃焙烧6h，降至室温后研磨得到最终产物。

正极极片的制备及扣式电池的组装与测试：

正极极片制备：按质量比(90：2：8)分别称取正极材料、导电碳黑和粘结剂(5％PVDF溶液)，溶剂为n-甲基吡咯烷酮(NMP)，涂布在集流体铝箔上，80℃烘12h，用冲片机制成直径15mm的正极片。

电解液：溶质为1.0mol/L的LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，二者体积比为1:1。

负极：金属锂片。

隔膜：聚丙烯微孔隔膜。

电池组装：按照顺序：以负极壳—弹片—垫片—锂片—电解液—隔膜—正极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成。

测试：室温下测试电池，测试电压区间为2.5-4.3V，其中规定1C＝200mA/g。

图1a与图1b为未经过处理的碳纳米管的SEM图，由于其比表面积大，在相互之间作用力下极度容易团聚成簇，并且很难分散开来；图2c与图2d为本发明实施例1中碳纳米管载纳米银颗粒的SEM图，由图2c及图2d可以看出纳米银颗粒均匀分布在碳纳米管表面，由于纳米银颗粒造成的毛糙不平的表面致使相互作用力弱化，碳纳米管显示出了自由分散的性能；图3e与图3f为本发明实施例1中银修饰的碳纳米管载磷酸铁锂的SEM图，由图3e及图3f可以看出碳纳米管与磷酸铁锂紧密结合，并且分散均匀，有助于提升磷酸铁锂的克容量发挥以及循环稳定性。

图4为本发明实施例1制备的银修饰的碳纳米管载磷酸铁锂与普通碳纳米管混料磷酸铁锂的倍率放电性能曲线图；由图4可以看出，随着放电倍率的提升，普通碳纳米管混料磷酸铁锂比银修饰的碳纳米管载磷酸铁锂的容量衰减快得多，其中，银修饰的碳纳米管载磷酸铁锂在6C下的放电容量是0.5C的86.8％，而普通碳纳米管混料磷酸铁锂在6C下的放电容量仅为0.5C的79.6％，这说明了银修饰的碳纳米管载磷酸铁锂极大地改善了电池的大倍率性能。

本发明提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法，通过在碳纳米管表面原位沉积纳米金属材料以后再水热法结合磷酸铁锂，一方面，碳纳米管负载的纳米金属颗粒有利于减小碳纳米管分子间作用力、拉开碳纳米管分子间距离，更有利于碳纳米管的打浆分散；另一方面，纳米金属材料的加入还有助于提升碳纳米管的导电性能，对碳纳米管导电网络结构中的电子导通有着积极的影响；并且，碳载纳米金属材料的加入有助于活化磷酸铁锂，通过水热合成的磷酸铁锂沉积在碳载金属材料上面，不仅有利于控制晶体的粒径与形貌，并且活化了磷酸铁锂的晶格，对磷酸铁锂的容量发挥有推动作用，促进了电子传导与Li⁺离子的传输扩散，有益于提高磷酸铁锂材料的倍率性能与循环性能。

本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。