一种厚膜片式线性负温度系数热敏电阻器的制备方法与流程

本发明属于稳定负温度系数(NTC)热敏高分子复合材料及元器件领域，特别是涉及线性可靠的片式NTCR的制备工艺方法。
背景技术：
：热敏元器件大都由正温度系数或者负温度系数热敏材料制造而成，工作原理是利用陶瓷的电阻率随温度变化，典型的热敏材料包括热敏高分子材料和热敏陶瓷材料。热敏材料包括非线性NTC(NegativeTemperatureCoefficient)，非线性PTC(PositiveTemperatureCoefficient)、线性NTC及线性PTC四种。目前，热敏陶瓷主要作为制备非线性NTCR和PTCR的材料使用，只有少数的含有Cd类元素的热敏陶瓷材料作为制备线性NTCR的原材料使用，但是，Cd元素有毒，对环境会造成污染，热敏高分子材料主要应用于PTCR领域。采用NTC热敏陶瓷制备而成片式NTCR是适应高密度表面贴装(SMT)要求的新型电阻元件，具有结构简单、体积小、重量轻、灵敏度高等特点，广泛应用于需要温度补偿、温度控制、温度测量等高密度组装的电子电路中。到目前为止，国内投入实际生产的片式NTCR主要有多层型、厚膜型两种结构。这两种结构的NTCR都是采用热敏陶瓷材料制备而成，它们的阻-温特性几乎都是呈非线性变换化规律，线性度较差，目前报道的阻-温特性呈线性变化规律的主要是含铬的热敏陶瓷材料制备的NTCR，但是工业上的应用很少见。热敏高分子在NTCR领域的应用几乎没有，主要在PTCR领域获得广泛的应用。多层厚膜型需要基于LTCC(低温多层共烧陶瓷)平台，采用流延方式成型，然后印刷多层交叉电极，通过叠层等静压、排胶烧成后，在端涂电极形成片式NTCR，结构设计如图1所示，该类片式NTCR需要匹配多层内电极银钯浆高温烧结(约1150℃)而成，成本较高、工艺复杂，且由于单层NTC膜厚较小，高温共烧过程中与电极层有互相渗入的现象，B值(材料常数)精度、阻值精度和可靠性均不高。技术实现要素：发明目的：本发明提供一种厚膜片式线性负温度系数热敏电阻器的制备方法，该方法生产周期大幅度缩短、效率显著提高、降低阻值、适合批量生产。技术方案：一种厚膜片式线性负温度系数热敏电阻器的制备方法，包括以下的步骤：步骤1，制备高分子复合材料浆料：按比例称取氟橡胶与导电炭黑，用乙酸丁酯溶剂溶解氟橡胶，加入硅烷偶联剂，在搅拌的状态下加入导电炭黑，根据产品TCR值和阻值需要调节配方，直到炭黑均匀分散在氟橡胶溶液中形成浆料状的高分子复合材料；步骤2，在陶瓷基板上印刷背面电极、面电极，进行烧结得到印有电极的陶瓷基板；步骤3，在陶瓷基板上印刷步骤1中制成的热敏高分子复合浆料，进行固化、交联工艺过程，然后印刷保护层，同时进行固化、热处理工艺过程；步骤4，经过裂片、端封和表面处理之后得到厚膜片式线性负温度系数热敏电阻器，其中，一次裂片之后进行封端处理，再进行二次裂片和表面处理，最后随机挑选产品进行性能测试。具体地，所述取氟橡胶与导电炭黑的比例为0.75～0.9:0.25～0.1。具体地，所述的厚膜片式热敏电阻器的主体功能材料为氟橡胶-炭黑高分子复合材料，通过改变炭黑的成分比例调节NTC复合材料的B值及电阻率，NTC高分子复合材料采用流延方式成型。具体地，所述步骤2中所采用的陶瓷基板需要提前印刷电极并烧成，固化温度200～250℃。具体地，所述步骤2烧结温度为850℃，烧结时间为10分钟。具体地，所述步骤3中印刷的厚度根据目标阻值和高分子复合材料配方来调节。具体地，：氟橡胶-炭黑高分子复合浆料与陶瓷基板之间具有良好的附着力。具体地，所述在厚膜片式热敏电阻器的TCR值固定的情况下，阻值可以通过调节陶瓷基板上电极之间的距离和高分子复合材料膜层的印刷厚度来控制。有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：制备的厚膜片式NTC热敏电阻器阻值可调、阻值及TCR值稳定性好、产品性能稳定、阻-温特性呈线性变化规律、而且环保，符合可持续发展路线；对厚膜片式线性负温度系数热敏电阻器工业化生产具有重要实用价值；高分子复合浆料印刷在陶瓷基板上不能再进行高温烧成，只能采用固化、交联工艺，一般采用加热固化，紫外交联；厚膜型的片式热敏电阻器相对于多层热敏电阻器来讲，由于厚膜NTC浆料烧结温度只有850℃，可以配套银浆使用，且只印刷1层，材料成本很低；其次，产品NTC功能层上下均有保护，机械和耐腐蚀性能高；并且厚膜工艺相对LTCC工艺设备需求较少，便于批量生产，生产周期大幅度缩短、效率显著提高，结构设计如图2所示，可以通过交叉电极来调整方数，降低阻值。附图说明图1多层片式NTCR结构设计图；图2厚膜片式NTCR结构设计图；图3本发明所制备的片式NTC产品结构设计图；图4传统厚膜片式NTCR阻-温特性变化图；图5为1#样品的阻-温特性曲线；图6为2#样品的阻-温特性曲线。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明。如图1-4所示，一种厚膜片式线性负温度系数热敏电阻器的制备方法，对于线性热敏电阻器来讲，TCR值与阻值是衡量其性能好坏的重要参数，现在的厚膜热敏电阻器的阻-温特性几乎都是呈非线性变化规律，材料由Mn、Co、Cu、Ni等尖晶石结构的非线性NTC热敏材料添加一定比例的Ru或者RuO2等导电粉末复合而成，一方面降低电阻率、一方面降低B值使得阻-温特性趋于平滑，但是线性度还是很差。本发明提出一种厚膜片式线性热敏电阻器的制备方法，由于采用了一种线性高分子复合炭黑的新型NTC热敏材料，使得该热敏电阻器的阻-温变化线性度优异，阻值稳定，性能稳定性好。该方法通过将高分子复合材料浆料印刷在提前印好电极并烧结好的陶瓷基板上、再进行固化、交联(加热、紫外光等)、印保护层、裂片等工艺，最后制备了阻-温特性变化呈线性变化规律的热敏电阻器，本发明所述一种厚膜片式线性热敏电阻器的具体制备方法如下，(1)制备高分子复合材料浆料：按比例称取氟橡胶与导电炭黑，用乙酸丁酯溶剂溶解氟橡胶，加入硅烷偶联剂，在搅拌的状态下加入导电炭黑，根据产品TCR值和阻值需要调节配方，直到炭黑均匀分散在氟橡胶溶液中形成类似浆料的高分子复合材料；在制备高分子浆料过程中，增加炭黑的用量，复合材料中的导电网络增多，浆料的室温电阻值降低，TCR值增大；上述具体调节方法是产品尺寸大小固定不变，如果产品室温电阻值偏大，TCR值偏小，那么在制备高分子复合材料的时候可以适当增加炭黑的用量，这就增加了复合材料中的导电网络结构，从而达到了调节目的；(2)在陶瓷基板上印刷背面电极、面电极，进行烧结得到印有电极的陶瓷基板，其中烧结温度为850℃/10分钟；(3)在陶瓷基板上印刷热敏高分子复合浆料，进行固化、交联等过程；其中固化过程采用加热烘干仪器，交联采用紫外交联仪；其中，固化过程采用加热烘干仪，热处理采用电热鼓风干燥箱，进一步对上述固化过程进行结构优化，消除缺陷，降低内应力；(4)印刷保护层，进行固化、热处理等过程，裂片采用裂片机，封端采用封端机，表面处理采用电镀槽电镀；(5)进行裂片过程，一次裂片之后进行封端处理，再进行二次裂片和表面处理得到厚膜片式热敏电阻器(线性负温度系数热敏电阻器)，最后随机挑选7～9颗产品进行性能测试。实施例1(1)配料、搅拌按比例称取氟橡胶(0.9)与导电炭黑(0.1)，用乙酸丁酯溶剂溶解氟橡胶，加入硅烷偶联剂，在搅拌的状态下加入导电炭黑，根据产品TCR值和阻值需要调节配方，直到炭黑均匀分散在氟橡胶溶液中形成类似浆料的高分子复合材料。(2)印刷电极在陶瓷基板上印刷背面电极、面电极，进行烧结得到印有电极的陶瓷基板，烧结温度为850℃/10分钟；(3)印刷高分子复合材料浆料将高分子复合浆料印刷在印有电极的陶瓷基板上，印刷膜厚度为0.10mm(参考值)，具体厚度根据所需电阻印刷，然后通过固化、交联得到热敏电阻器陶瓷基板，其中固化温度为200～250℃，固化时间为1～2小时，交联采用紫外交联的方法。(4)印刷保护层在高分子复合材料层上印刷保护层，进行固化和热处理过程；(5)裂片进行裂片过程，一次裂片之后进行封端处理，再进行二次裂片和表面处理得到规格为3.20×1.60mm的厚膜片式热敏电阻器(线性负温度系数热敏电阻器)。(6)电学性能测试任选8颗片式热敏电阻器产品，其电性能测试结果表1所示。其中，室温电阻率ρ由公式R25＝ρL/S计算得到，TCR系数通过测试阻值代入公式TCR＝(R25-R85)/(60×R25)计算得到，R25与R85为电阻体的阻值大小，L为电阻体的有效长度，S为电阻体的有效横截面积。表1制备的片式热敏电阻器样品电性能样品室温电阻/kΩ室温电阻率/Ω·cm85℃电阻/kΩTCR/(ppm/℃)1#63.93511.3645.114904.5682#64.12512.9645.324886.6713#63.85510.8044.984925.6074#63.51508.0845.044847.0065#64.53516.2445.284971.8486#64.33514.6445.174963.9887#62.94503.5244.634848.5338#63.76510.0845.084882.894平均偏差0.56％0.56％0.32％0.77％从表1测试结果可以看出，该片式热敏电阻器的TCR值接近5000ppm/℃，室温电阻在64kΩ左右，平均偏差均较小，采用印刷的方式制备的厚膜片式线性热敏电阻器的阻值稳定性好，性能优异。选取1#样品，分别测试在25℃、85℃、105℃、125℃、150℃温度下的电阻，其阻-温特性变化规律如图5所示。实施例2配料配方改为：0.75份氟橡胶和0.25份导电炭黑、偶联剂0.2％、醋酸丁酯溶剂根据粘度添加。其他工艺条件不变，最后任选8颗片式热敏电阻器产品，其电性能测试结果表2所示。表2配方改变后制备的片式热敏电阻器样品电性能样品室温电阻/kΩ室温电阻率/Ω·cm85℃电阻/kΩTCR/(ppm/℃)1#30.66245.2819.546044.7922#30.23241.8419.355998.4563#30.53244.2419.366097.8274#31.18249.4420.135906.5645#30.87246.9619.875938.8836#31.04248.3220.035911.7277#29.98239.8419.016098.5108#29.93239.4418.996091.992平均偏差1.26％1.26％1.96％0.41％从表2测试结果可以看出，该片式热敏电阻器的TCR值约6000ppm/℃左右，室温电阻在30kΩ左右，平均偏差均较小，采用印刷的方式制备的厚膜片式线性热敏电阻器的阻值稳定性好，性能优异。选取2#样品，分别测试在25℃、85℃、105℃、125℃、150℃温度下的电阻，其阻-温特性变化规律如图6所示。当前第1页1 2 3