氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂及其制备方法，属于燃料电池科学技术领域。

背景技术：

氮掺杂碳纳米复合材料因其独特的结构以及不同材料间的协同效应，使其氧还原反应(ORR)催化活性相比于单一的氮掺杂碳材料得到进一步提高，是燃料电池阴极理想的不含金属(metal-free)催化剂。CNTs本身具有优异的性能，许多研究者将其与聚合物复合来制备所需性能的CNTs/聚合物复合物。CNTs直径小，表面能大，很容易相互吸引形成尺寸较大的团聚体，为了使CNTs能均匀地分散在复合材料中，需要在聚合之前对CNTs进行修饰。而非共价修饰对CNTs本身的结构并不会造成破坏，可以使CNTs保持其原有的优异性能。

虽然氮掺杂碳纳米管复合材料在ORR中的应用已经有一些报道，但是实例还比较少，通过创新的方法来合成新型氮掺杂碳基复合材料来增强ORR活性仍然是一个持续的挑战，且现有技术中，制备方法不够灵活，操作复杂，对于生成物质的结构和组成没有可控性，因此得到的物质的性能往往不符合要求。将N掺入CNT和其他碳材料(如石墨烯，碳纳米纤维等)中形成复合材料的特殊结构，以及不同材料间的协同效应，能够进一步提高ORR活性。合成氮掺杂碳纳米复合材料的方法往往有化学气相沉积法(CVD)、水热合成法、溶液自组装法和高温后处理含氮有机前驱体法，其中水热合成法对实验设备和条件要求比较高，溶液自组装法是不依靠人力而自行组装构筑结构的方法，可控性差。CVD法虽然能很好地调控复合材料的形态，但是反应条件比较苛刻，操作复杂，不利于大规模使用该方法生产；高温后处理含氮有机前驱体法最为简单，得到的氮掺杂碳纳米管复合材料ORR活性也很高，是制备高效ORR电催化剂的一种很好的途径。

基于以上分析，我们先通过非共价修饰的方法来提高CNTs的分散性，再将其与单体在DMSO中原位聚合形成碳纳米管聚合物复合材料，经热解后得到氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂，该催化剂具有优异的ORR活性、抗甲醇性和稳定性。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种设计灵活，操作步骤简单，还能在一定程度上控制催化剂的结构和组成的氮掺杂碳纳米管/碳复合催化剂制备方法及其所得的催化剂。

在本申请中，醛类化合物与醛基化合物或含醛基的化合物具有相同的含义。

根据本发明的第一个实施方案，提供一种氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂，该催化剂通过包括以下步骤的制备方法制得：

1)碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)的制备：将碳纳米管(CNTs)在有机溶剂(例如无水乙醇)中混匀分散，获得分散体，在所得分散体中添加三聚氰胺(MAM)以获得混合物，然后在加热的情况下(优选在45℃－有机溶剂沸点之间的温度下加热的情况下，更优选在加热回流的情况下)搅拌混合物让三聚氰胺修饰碳纳米管，分离出(例如通过过滤或抽滤分离出)固体物并进行干燥，制备碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)；

2)碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物的制备：将步骤1)中制备的碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)与三聚氰胺和醛类化合物在有机溶剂(如无水二甲基亚砜)中进行原位聚合，合成碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物；和

3)制备氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂：通过高温热解碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物，制备氮掺杂碳纳米管/碳复合催化剂。

优选，所述步骤1)如下进行：将碳纳米管(CNTs)置于有机溶剂(例如无水乙醇)中，利用超声波处理进行混匀分散，获得分散体，在所得分散体中再添加三聚氰胺(MAM)在加热回流的情况下进行搅拌，冷却后进行分离(例如过滤或抽滤)、洗涤、干燥，得到碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)。

优选，所述步骤2)如下进行：将步骤1制备的碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)分散在有机溶剂(例如无水二甲基亚砜(DMSO)或DMSO水溶液)中获得分散体，然后分散体在反应器中(例如在内衬为聚四氟乙烯的反应釜中)被搅拌的情况下下依次添加三聚氰胺(MAM)和醛类化合物，加热让反应混合物进行反应，然后将混合物冷却而得到固体物，将固体物进行破碎(例如碾碎)、洗涤(例如用热水和乙醇洗涤)、干燥，得到碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物。

优选，所述步骤3)如下进行：所得碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物在惰性气氛中进行热裂解，即得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂。

优选，在步骤1)中，碳纳米管(CNTs)与三聚氰胺(MAM)的重量之比是1:1.2-3，优选是1:1.4-2.8，更优选是1:1.6-2.4。

优选，在步骤2)中，碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)、三聚氰胺和醛类化合物的三者重量之比是1:1.2-3:1.3-5.5，优选是1:1.4-2.8:1.5-5.0，更优选是1:1.6-2.4:1.7-4.5。

优选，所述步骤3)如下进行：所得碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物在惰性气氛中在600～1500℃、优选650-1200℃、更优选700-1000℃的温度下热处理，即得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂。

优选，所述的醛类化合物是一元醛、二元醛或多元醛中的一种或多种，优选是选自于甲醛、苯甲醛、丙烯醛、乙二醛、柠檬醛或异环柠檬醛中的一种或多种。

另外，根据本发明，提供一种氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂的制备方法，或制备上述氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

1)碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)的制备：将碳纳米管(CNTs)在有机溶剂(例如无水乙醇)中混匀分散，获得分散体，在所得分散体中添加三聚氰胺(MAM)以获得混合物，然后在加热的情况下(优选在45℃－有机溶剂沸点之间的温度下加热的情况下，更优选在加热回流的情况下)搅拌混合物(例如15-30h、优选18-28h、更优选20-25h)让三聚氰胺修饰碳纳米管，分离出(例如通过过滤或抽滤分离出)固体物并进行干燥，制备碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)；

2)碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物的制备：将步骤1)中制备的碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)与三聚氰胺和醛类化合物在有机溶剂(如无水二甲基亚砜)中进行原位聚合，合成碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物；和

3)制备氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂：通过高温热解碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物，制备氮掺杂碳纳米管/碳复合催化剂。

在上述方法中，优选，所述步骤1)如下进行：将碳纳米管(CNTs)置于有机溶剂(例如无水乙醇)中，利用超声波处理进行混匀分散，获得分散体，在所得分散体中再添加三聚氰胺(MAM)在加热回流的情况下进行搅拌，冷却后进行分离(例如过滤或抽滤)、洗涤(例如用60-100℃、优选70-90℃、更优选75-85℃的热水和乙醇洗涤)、干燥(优选真空干燥)，得到碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)。

优选，所述步骤2)如下进行：将步骤1制备的碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)分散在有机溶剂(例如无水二甲基亚砜(DMSO)或DMSO水溶液)中获得分散体，然后分散体在反应器中(例如在内衬为聚四氟乙烯的反应釜中)被搅拌的情况下下依次添加三聚氰胺(MAM)和醛类化合物，加热让反应混合物进行反应(例如，先在在90-150℃、优选100-130℃、更优选105-120℃的温度下恒温0.5-2h、优选0.8-1.5h、更优选0.9-1.2h，然后，取出搅拌均匀，在100-200℃、优选120-180℃、更优选150-170℃的温度下进行反应，反应时间为60-80h、优选65-75h、更优选为68-73h)，然后将混合物冷却而得到固体物，将固体物进行破碎(例如碾碎)、洗涤(例如用热水和乙醇洗涤)、干燥，得到碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物。

优选，所述步骤3)如下进行：所得碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物在惰性气氛中进行热裂解，即得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂。

优选，在步骤1)中，碳纳米管(CNTs)与三聚氰胺(MAM)的重量之比是1:1.2-3，优选是1:1.4-2.8，更优选是1:1.6-2.4。

优选，在步骤2)中，碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)、三聚氰胺和醛类化合物的三者重量之比是1:1.2-3:1.3-5.5，优选是1:1.4-2.8:1.5-5.0，更优选是1:1.6-2.4:1.7-4.5。

优选，所述步骤3)如下进行：所得碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物在惰性气氛中在600～1500℃、优选650-1200℃、更优选700-1000℃的温度下热处理，即得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂。

优选，所述的醛类化合物是一元醛、二元醛或多元醛中的一种或多种，优选是选自于甲醛、苯甲醛、丙烯醛、乙二醛、异环柠檬醛中的一种或多种。

在本申请中，惰性气氛为：Ar、He、N₂中的一种或多种。

对于抽滤，优选，用PTFE膜进行抽滤。

一种氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂，通过包括以下步骤的一种制备方法制得：

1)碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)的制备：碳纳米管(CNTs)内加入三聚氰胺(MAM)，通过非共价键修饰方法，三聚氰胺修饰的碳纳米管制备碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)；

2)碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物的制备：将制备的碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)与三聚氰胺和醛类化合物在二甲基亚砜(DMSO)中原位聚合，合成碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物；

3)制备氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂：通过高温热解碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物制备得到氮掺杂碳纳米管/碳复合催化剂。

在本发明中，非共价键修饰，主要是通过π-π相互作用、静电作用、范德华力等各种非共价作用使改性助剂(分散剂)三聚氰胺(MAM)吸附、缠绕、包裹在CNT表面或者填充在CNT管内，以期改善CNT表面物化性质，实现CNT在基体介质中高效分散，而不涉及到任何的化学反应，不会破坏CNT表面的共轭体系及其电子结构。通过非共价键修饰可得到结构保持完好的功能性CNT，即三聚氰胺修饰的碳纳米管(CNT-MAM)。

在本发明中，所述步骤1)为：将碳纳米管(CNTs)置于无水乙醇环境中，混匀分散，再加入三聚氰胺(MAM)进行回流搅拌，冷却后进行抽滤、洗涤、干燥后得到碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)；

在本发明中，所述步骤2)为：将制备的碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)分散在无水二甲基亚砜(DMSO)或DMSO的水溶液中，再加入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌下依次加入三聚氰胺(MAM)、含醛基的化合物，加热后搅拌均匀，再加热，冷却后对得到的固体进行碾碎、洗涤、干燥后得到碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物；

在本发明中，所述步骤3)为：所得碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物在惰性气氛中热处理，即得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂。

在本发明中，所述步骤1)具体为：将重量为50-200份(优选为70-150份，更优选为80-100份)碳纳米管(CNTs)置于无水乙醇环境中，超声使碳纳米管(CNTs)混匀分散，再加入重量份为100-300份(优选为150-250份，更优选为160-200份)的三聚氰胺(MAM)进行回流搅拌15-30h(优选为18-28h，更优选为20-25h)，冷却至室温后用PTFE膜进行抽滤、依次用60-100℃(优选为70-90℃，更优选为75-85℃)的热水和乙醇洗涤，真空干燥5-10h(优选为6-9h，更优选为7-8h)后得到碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)。

在本发明中，所述步骤2)具体为：将制备好的碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)分散在无水DMSO或DMSO的水溶液中，再加入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌下依次加入重量份为150-1000份(优选为200-800份，更优选为300-600份)的三聚氰胺(MAM)、含醛基的化合物，然后置于90-150℃(优选为100-130℃，更优选为105-120℃)环境中恒温0.5-2h(优选0.8-1.5h，更优选为0.9-1.2h)，取出搅拌均匀，再放入100-200℃(优选为120-180℃，更优选为150-170℃)环境中反应60-80h(优选65-75h，更优选为68-73h)，反应冷却到室温，得到的固体用研钵碾碎，用有机溶剂(优选用DMSO、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种)洗涤数次，得到的黑色固体碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物，真空下干燥20-30h(优选为22-28h，更优选为24-26h)制得得到碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物。

在本发明中，所述步骤3)具体为：所得碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物在惰性气氛中600～1500℃(优选为650-1200℃，更优选为700-1000℃)条件下热处理，即得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂；所述的惰性气氛为：Ar、He、N₂中的一种或多种。

优选的是，所述碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物在惰性气氛中的热处理时间为20-250min，优选为25-230min，更优选为30-180min。

在本发明中，所述的含醛基的化合物为一元醛、二元醛或多元醛中的一种或多种，如甲醛、苯甲醛、丙烯醛、乙二醛、异环柠檬醛中的一种或多种。

在本发明中，步骤2)中加入的含醛基的化合物与三聚氰胺(MAM)的配比根据含醛基化合物的醛基与三聚氰胺(MAM)的氨基的摩尔比为1:1～5，优选为1:1.5～4，更优选为1：2-3。

根据本发明提供的第二个实施方案，提供一种氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂制备方法该方法包括以下步骤：

1)碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)的制备：将CNTs置于无水乙醇环境中，混匀分散，再加入的三聚氰胺(MAM)进行回流搅拌，冷却后进行抽滤、洗涤，干燥后得到碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)；

2)碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物的制备：将得到的碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)分散在无水二甲基亚砜(DMSO)或DMSO的水溶液中，再加入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌下依次加入三聚氰胺(MAM)、含醛基的化合物，加热后搅拌反应，再加热，冷却后对得到的固体进行碾碎、洗涤、干燥后得到碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物；

3)获得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂：所得碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物在惰性气氛中热处理，即得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂。

在本发明中，所述步骤1)具体为：将重量为50-200份(优选为70-150份，更优选为80-100份)碳纳米管(CNTs)置于无水乙醇环境中，超声使碳纳米管(CNTs)混匀分散，再加入重量份为100-300份(优选为150-250份，更优选为160-200份)的三聚氰胺(MAM)进行回流搅拌15-30h(优选为18-28h，更优选为20-25h)，冷却至室温后用PTFE膜进行抽滤、依次用60-100℃(优选为70-90℃，更优选为75-85℃)的热水和乙醇洗涤数次洗涤，真空干燥5-10h(优选为6-9h，更优选为7-8h)后得到碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)；

在本发明中，所述步骤2)具体为：将制备好的碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)分散在无水DMSO或DMSO的水溶液中中，再加入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌下依次加入重量份为150-1000份(优选为200-800份，更优选为300-600份)的三聚氰胺(MAM)、含醛基的化合物，然后置于90-150℃(优选为100-130℃，更优选为105-120℃)环境中恒温0.5-2h(优选0.8-1.5h，更优选为0.9-1.2h)后取出搅拌均匀，再放入100-200℃(优选为120-180℃，更优选为150-170℃)环境中反应60-80h(优选65-75h，更优选为68-73h)，反应冷却到室温，得到的固体用研钵碾碎，依次用有机溶剂(优选用DMSO、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种)洗涤数次，得到的黑色固体碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物，真空下干燥20-30h(优选为22-28h，更优选为24-26h)制得得到碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物。

在本发明中，所述步骤3)具体为：所得碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物在惰性气氛中600～1500℃(优选为650-1200℃，更优选为700-1000℃)条件下热处理，即得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂；所述的惰性气氛为：Ar、He、N₂中的一种或多种；优选的是，所述碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物在惰性气氛中的热处理时间为20-250min，优选为25-230min，更优选为30-180min。

在本发明中，所述的含醛基的化合物为一元醛、二元醛和多元醛中的一种或多种，如甲醛、苯甲醛、丙烯醛、乙二醛、异环柠檬醛中的一种或多种。

在本发明中，步骤2)中加入的含醛基的化合物与三聚氰胺(MAM)的配比根据含醛基化合物的醛基与三聚氰胺(MAM)的氨基的摩尔比计算，优选为所述的含醛基化合物的醛基与三聚氰胺(MAM)的氨基的摩尔比为1:1～5，优选为1:1.5～4，更优选为1：2-3。

在本发明中，DMSO的水溶液是指DMSO和水的混合物，混合物中DMSO的浓度不收限制。

在本发明中，未进行描述的试剂和装置均为本领域常用的试剂和装置。

与现有技术相比，本发明具备有以下优点：

1、本发明结合了碳纳米管的非共价修饰、原位聚合以及高温后处理含氮有机前驱体法制备氮掺杂碳纳米管/碳复合催化剂，设计灵活，操作步骤简单。

2、制备出的催化剂的结构和组成可控制性强。

3、所得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂具有较大的比表面积以及优异的ORR催化活性、稳定性和抗甲醇性能。

附图说明

图1为实施例1制备的碳纳米管/聚(三聚氰胺-甲醛)复合物(MCPMF)的红外光谱图。

图2为实施例1制备的氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂(NCNT-m-900)的LSV曲线(加入甲醇时)。

图3为实施例1制备的氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂(NCNT-m-900)的LSV曲线(加入甲醇后)。

图4为实施例1制备的氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂(NCNT-m-900)抗甲醇测试和稳定性测试的计时电流曲线。

图5为实施例2制备的碳纳米管/聚(三聚氰胺-苯甲醛)复合物(MCPMB)的红外光谱图。

图6为实施例2制备的氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂(NCNT-NC-900)的LSV曲线。

具体实施方式

根据本发明的第一个实施方案，提供一种氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂，通过包括以下步骤的一种制备方法制得：

1)碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)的制备：碳纳米管(CNTs)内加入三聚氰胺(MAM)，通过非共价键修饰方法，三聚氰胺修饰的碳纳米管制备碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)；

2)碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物的制备：将制备的碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)与三聚氰胺和醛类化合物在二甲基亚砜(DMSO)中原位聚合，合成碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物；

3)制备氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂：通过高温热解碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物制备得到氮掺杂碳纳米管/碳复合催化剂。

在本发明中，非共价键修饰，主要是通过π-π相互作用、静电作用、范德华力等各种非共价作用使改性助剂(分散剂)三聚氰胺(MAM)吸附、缠绕、包裹在CNT表面或者填充在CNT管内，以期改善CNT表面物化性质，实现CNT在基体介质中高效分散，而不涉及到任何的化学反应，不会破坏CNT表面的共轭体系及其电子结构。通过非共价键修饰可得到结构保持完好的功能性CNT，即三聚氰胺修饰的碳纳米管(CNT-MAM)。

在本发明中，所述步骤1)为：将碳纳米管(CNTs)置于无水乙醇环境中，混匀分散，再加入三聚氰胺(MAM)进行回流搅拌，冷却后进行抽滤、洗涤、干燥后得到碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)；

在本发明中，所述步骤2)为：将制备的碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)分散在无水二甲基亚砜(DMSO)或DMSO的水溶液中，再加入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌下依次加入三聚氰胺(MAM)、含醛基的化合物，加热后搅拌均匀，再加热，冷却后对得到的固体进行碾碎、洗涤、干燥后得到碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物；

在本发明中，所述步骤3)为：所得碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物在惰性气氛中热处理，即得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂。

在本发明中，所述步骤1)具体为：将重量为50-200份(优选为70-150份，更优选为80-100份)碳纳米管(CNTs)置于无水乙醇环境中，超声使碳纳米管(CNTs)混匀分散，再加入重量份为100-300份(优选为150-250份，更优选为160-200份)的三聚氰胺(MAM)进行回流搅拌15-30h(优选为18-28h，更优选为20-25h)，冷却至室温后用PTFE膜进行抽滤、依次用60-100℃(优选为70-90℃，更优选为75-85℃)的热水和乙醇洗涤，真空干燥5-10h(优选为6-9h，更优选为7-8h)后得到碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)。

在本发明中，所述步骤2)具体为：将制备好的碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)分散在无水DMSO或DMSO的水溶液中，再加入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌下依次加入重量份为150-1000份(优选为200-800份，更优选为300-600份)的三聚氰胺(MAM)、含醛基的化合物，然后置于90-150℃(优选为100-130℃，更优选为105-120℃)环境中恒温0.5-2h(优选0.8-1.5h，更优选为0.9-1.2h)，取出搅拌均匀，再放入100-200℃(优选为120-180℃，更优选为150-170℃)环境中反应60-80h(优选65-75h，更优选为68-73h)，反应冷却到室温，得到的固体用研钵碾碎，用有机溶剂(优选用DMSO、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种)洗涤数次，得到的黑色固体碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物，真空下干燥20-30h(优选为22-28h，更优选为24-26h)制得得到碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物。

在本发明中，所述步骤3)具体为：所得碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物在惰性气氛中600～1500℃(优选为650-1200℃，更优选为700-1000℃)条件下热处理，即得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂；所述的惰性气氛为：Ar、He、N₂中的一种或多种。

优选的是，所述碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物在惰性气氛中的热处理时间为20-250min，优选为25-230min，更优选为30-180min。

在本发明中，所述的含醛基的化合物为一元醛、二元醛或多元醛中的一种或多种，如甲醛、苯甲醛、丙烯醛、乙二醛、异环柠檬醛中的一种或多种。

在本发明中，步骤2)中加入的含醛基的化合物与三聚氰胺(MAM)的配比根据含醛基化合物的醛基与三聚氰胺(MAM)的氨基的摩尔比为1:1～5，优选为1:1.5～4，更优选为1：2-3。

根据本发明提供的第二个实施方案，提供一种氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂制备方法该方法包括以下步骤：

1)碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)的制备：将CNTs置于无水乙醇环境中，混匀分散，再加入的三聚氰胺(MAM)进行回流搅拌，冷却后进行抽滤、洗涤，干燥后得到碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)；

2)碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物的制备：将得到的碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)分散在无水二甲基亚砜(DMSO)或DMSO的水溶液中，再加入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌下依次加入三聚氰胺(MAM)、含醛基的化合物，加热后搅拌反应，再加热，冷却后对得到的固体进行碾碎、洗涤、干燥后得到碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物；

3)获得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂：所得碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物在惰性气氛中热处理，即得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂。

在本发明中，所述步骤1)具体为：将重量为50-200份(优选为70-150份，更优选为80-100份)碳纳米管(CNTs)置于无水乙醇环境中，超声使碳纳米管(CNTs)混匀分散，再加入重量份为100-300份(优选为150-250份，更优选为160-200份)的三聚氰胺(MAM)进行回流搅拌15-30h(优选为18-28h，更优选为20-25h)，冷却至室温后用PTFE膜进行抽滤、依次用60-100℃(优选为70-90℃，更优选为75-85℃)的热水和乙醇洗涤数次洗涤，真空干燥5-10h(优选为6-9h，更优选为7-8h)后得到碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)；

在本发明中，所述步骤2)具体为：将制备好的碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)分散在无水DMSO或DMSO的水溶液中中，再加入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌下依次加入重量份为150-1000份(优选为200-800份，更优选为300-600份)的三聚氰胺(MAM)、含醛基的化合物，然后置于90-150℃(优选为100-130℃，更优选为105-120℃)环境中恒温0.5-2h(优选0.8-1.5h，更优选为0.9-1.2h)后取出搅拌均匀，再放入100-200℃(优选为120-180℃，更优选为150-170℃)环境中反应60-80h(优选65-75h，更优选为68-73h)，反应冷却到室温，得到的固体用研钵碾碎，依次用有机溶剂(优选用DMSO、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种)洗涤数次，得到的黑色固体碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物，真空下干燥20-30h(优选为22-28h，更优选为24-26h)制得得到碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物。

在本发明中，所述步骤3)具体为：所得碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物在惰性气氛中600～1500℃(优选为650-1200℃，更优选为700-1000℃)条件下热处理，即得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂；所述的惰性气氛为：Ar、He、N₂中的一种或多种；优选的是，所述碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物在惰性气氛中的热处理时间为20-250min，优选为25-230min，更优选为30-180min。

在本发明中，所述的含醛基的化合物为一元醛、二元醛和多元醛中的一种或多种，如甲醛、苯甲醛、丙烯醛、乙二醛、异环柠檬醛中的一种或多种。

在本发明中，步骤2)中加入的含醛基的化合物与三聚氰胺(MAM)的配比根据含醛基化合物的醛基与三聚氰胺(MAM)的氨基的摩尔比计算，优选为所述的含醛基化合物的醛基与三聚氰胺(MAM)的氨基的摩尔比为1:1～5，优选为1:1.5～4，更优选为1：2-3。

本发明以Ag/AgCl为参比电极、Pt丝为对电极、涂覆有催化剂的直径为3mm的玻碳电极为工作电极组成三电极测试体系，以O₂饱和的0.1mol/L KOH溶液为电解液进行一系列电化学测试，采用旋转圆盘电极和线性伏安扫描法、电化学交流阻抗法、计时电流法考察该催化剂在碱性条件下氧还原催化活性。

实施例1

一种氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂的制备，包括下述步骤：

(1)碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)的制备：将1000mg CNTs和200mL无水乙醇置于500mL圆底烧瓶中，然后在超声波中超声30min使CNTs充分分散好，再加入2000mg三聚氰胺(MAM)，回流搅拌24h。冷却至室温，用PTFE膜抽滤，产物依次用80℃的热水和乙醇洗涤3次，最后于真空干燥箱中干燥8h。

(2)碳纳米管/聚(三聚氰胺-甲醛)复合物的制备：将步骤(1)制备好的碳纳米管/三聚氰胺(CNT-MAM)(2.5g)分散在33.6mL无水DMSO中，再加入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌下依次加入MAM(3.78g，30mmol)、甲醛(1.62g，54mmol)，然后置于120℃烘箱中恒温1h取出搅拌成均一溶液，再放入170℃烘箱中反应72h。反应冷却到室温，得到的固体用研钵碾碎，依次用DMSO、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷洗涤3次，真空下干燥24h，即得碳纳米管/聚(三聚氰胺-甲醛)复合物(MCPMF)，其红外光谱如图1所示。

(3)氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂的制备：称取200mg碳纳米管/聚(三聚氰胺-甲醛)复合物放入瓷坩埚并置于管式炉中，在氮气氛围下，从室温以4℃min^-1的升温速率升到900℃，恒温1h后，再以4℃min^-1的降温速率冷却到室温，所得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂标记为：NCNT-m-900。其电化学性能用线性伏安扫描法进行了考察，如图2、图3所示；其抗甲醇性和稳定性如图4所示。

实施例2

一种氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂的制备，包括下述步骤：

(1)碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)的制备：称取1000mg CNTs和200mL无水乙醇于500mL圆底烧瓶中，然后在超声波中超声30min使CNTs充分分散好，再加入2000mg三聚氰胺(MAM)，回流搅拌24h。冷却至室温，用PTFE膜抽滤，产物依次用80℃的热水和乙醇洗涤3次，最后于真空干燥箱中干燥8h。

(2)碳纳米管/聚(三聚氰胺-苯甲醛)复合物的制备：将步骤(1)制备好的CNT-MAM和三聚氰胺(6.3g，50mmol)、苯甲醛(7.95g，75mmol)置于500mL圆底烧瓶中，加入200mL无水DMSO，超声波中超声10min(40kHz)使CNT-MAM充分分散在反应溶剂中，密封好后鼓氩排氧30min，移入170℃油浴锅中氩气保护下反应72h。冷却至室温，抽滤，产物依次用水、丙酮、二氯甲烷洗涤，真空下干燥24h，即得碳纳米管/聚(三聚氰胺-苯甲醛)复合物(MCPMB)，其红外光谱如图5所示。

(3)氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂的制备：称取200mg碳纳米管/聚(三聚氰胺-苯甲醛)复合物放入瓷坩埚并置于管式炉中，在氮气氛围下，从室温以4℃min^-1的升温速率升到900℃，恒温1h后，再以4℃min^-1的降温速率冷却到室温。所得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂标记为：NCNT-NC-900。其电化学性能用线性伏安扫描法进行了考察，如图6所示。

实施例3

(1)碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)的制备：称取重量为500mgCNTs置于200mL无水乙醇环境中，超声20min使CNTs混匀分散，再加入重量为1500mg的三聚氰胺(MAM)进行回流搅拌18h，冷却至室温后用PTFE膜进行抽滤、依次用60℃的热水和乙醇洗涤数次洗涤，真空干燥5h后得到碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)。

(2)碳纳米管/聚(三聚氰胺-苯甲醛)复合物的制备：将制备好的CNT-MAM分散在无水DMSO中，再加入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌下依次加入摩尔比1：3配比的MAM(6.3g，50mmol)、甲醛(15.9g，150mmol)，然后置于90℃环境中恒温0.5h后取出搅拌均匀，再放入100℃环境中反应60h，反应冷却到室温，得到的固体用研钵碾碎，依次用DMSO、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷洗涤5次，得到的黑色固体碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物，真空下干燥20h制得得到碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物。

3)获得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂：所得碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物在He气氛中600℃条件下热处理20min，即得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂。

实施例4

(1)碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)的制备：称取重量为700mgCNTs置于300ml无水乙醇环境中，超声40min使CNTs混匀分散，再加入重量为1600mg的三聚氰胺(MAM)进行回流搅拌30h，冷却至室温后用PTFE膜进行抽滤、依次用75℃的热水和乙醇洗涤6次，真空干燥10h后得到碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)。

(2)碳纳米管/聚(三聚氰胺-苯甲醛)复合物的制备：将制备好的CNT-MAM分散在200ml无水DMSO中，再加入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌下依次加入摩尔比为1：2.5的MAM(6.3g，50mmol)、甲醛(13.25g，125mmol)，然后置于150℃环境中恒温02h(后取出搅拌均匀，再放入200℃环境中反应80h，反应冷却到室温，得到的固体用研钵碾碎，依次用DMSO、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷洗涤4次，得到的黑色固体碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物，真空下干燥30h制得得到碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物。

3)获得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂：所得碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物在Ar惰性气氛中1500℃条件下热处理250min，即得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂。

实施例5

(1)碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)的制备：称取重量为800mgCNTs置于无水乙醇环境中，超声使CNTs混匀分散，再加入重量份为1800mg的三聚氰胺(MAM)进行回流搅拌18h，冷却至室温后用PTFE膜进行抽滤、依次用90℃的热水和乙醇洗涤5次，真空干燥6h后得到碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)。

(2)碳纳米管/聚(三聚氰胺-苯甲醛)复合物的制备：将制备好的CNT-MAM分散在300ml无水DMSO中，再加入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌下依次加入摩尔比为1：2的MAM(6.3g，50mmol)、甲醛(10.6g，100mmol)，然后置于100℃环境中恒温1.5h后取出搅拌均匀，再放入120℃环境中反应75h，反应冷却到室温，得到的固体用研钵碾碎，依次用DMSO、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷洗涤3次，得到的黑色固体碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物，真空下干燥22h制得得到碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物。

3)获得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂：所得碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物在氮气惰性气氛中1200℃条件下热处理25min，即得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂。

实施例6

(1)碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)的制备：称取重量为1000mgCNTs置于200ml无水乙醇环境中，超声35min使CNTs混匀分散，再加入重量份为1500mg的三聚氰胺(MAM)进行回流搅拌28h，冷却至室温后用PTFE膜进行抽滤、依次用75℃的热水和乙醇洗涤7次，真空干燥9h后得到碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)。

(2)碳纳米管/聚(三聚氰胺-苯甲醛)复合物的制备：将制备好的CNT-MAM分散在无水DMSO中，再加入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌下依次加入摩尔比1：1的MAM(6.3g，50mmol)、甲醛(5.3g，50mmol)，然后置于130℃环境中恒温0.9h后取出搅拌均匀，再放入150℃环境中反应68h，反应冷却到室温，得到的固体用研钵碾碎，依次用DMSO、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷洗涤5次，得到的黑色固体碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物，真空下干燥24h制得得到碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物。

3)获得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂：所得碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物在He惰性气氛中700℃条件下热处理230min，即得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂。

实施例7

(1)碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)的制备：称取重量为800mg CNTs置于250ml无水乙醇环境中，超声25min使CNTs混匀分散，再加入重量1600mg的三聚氰胺(MAM)进行回流搅拌20h，冷却至室温后用PTFE膜进行抽滤、依次用85℃的热水和乙醇洗涤8次，真空干燥7h后得到碳纳米管/三聚氰胺复合物(CNT-MAM)。

(2)碳纳米管/聚(三聚氰胺-苯甲醛)复合物的制备：将制备好的CNT-MAM分散在200ml无水DMSO中，再加入到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，搅拌下依次加入1：1的MAM(6.3g，50mmol)、甲醛(5.3g，50mmol)，然后置于105℃环境中恒温1.2h后取出搅拌均匀，再放入170℃环境中反应73h，反应冷却到室温，得到的固体用研钵碾碎，依次用DMSO、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷洗涤数次，得到的黑色固体碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物，真空下干燥26h制得得到碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物。

3)获得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂：所得碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物在氮气惰性气氛中1000℃条件下热处理30min，即得氮掺杂碳纳米管/碳复合氧还原催化剂。

实施例8

重复实施例1，只是苯甲醛作为醛基化合物，代替甲醛。

实施例9

重复实施例1，只是丙烯醛作为醛基化合物，代替甲醛。

实施例10

重复实施例1，只是乙二醛作为醛基化合物，代替甲醛。

实施例11

重复实施例3，只是碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物在惰性气氛中热处理时间为180min。

实施例12

重复实施例3，只是碳纳米管/聚(三聚氰胺-醛)复合物在惰性气氛中热处理时间为150min。