本发明涉及一种干法制备电池电容复合电极的方法。
背景技术：
超级电容和锂离子电池是目前市场上最为热门的两个储能器件。锂离子电池是一种能量密度大，平均输出电压高，自放电小并且不含有毒物质的绿色二次电池，能量密度为100Wh/kg到150Wh/kg，工作电压最大可达4V。超级电容是基于双电层储能原理以及可逆性较高的氧化还原准电容原理的储能器件，具有功率密度高、充放电时间短、循环寿命长、工作温度范围宽等优点，同时也具有能量密度相对较低等劣势。
锂离子电池和超级电容在比能量和比功率上的差异决定了两者充放电速率的差异，而在实际的应用中，由于超级电容和锂离子电池具有各自突出的优点以及局限性，两者结合起来的并联式或者串联式电容电池的应用弥补了这一块的空白。然而由于混合型的电池电容是在锂电的正负极一极或者两极中加入一定比例的电容碳，在工艺上导致电极密度下降，器件充放电容量下降。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出一种干法制备电池电容复合电极的方法，该方法可以提高电池电容的电极压实密度，提高器件的能量密度和循环寿命。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种干法制备电池电容复合电极的方法，所述的方法包括如下步骤：
S1、称取复合电极原料：称取复合电极原料A类活性物质、B类活性物质、粘结剂干粉和导电剂，并将复合电极原料充分混合,在惰性气氛中升温至500-580℃，在此温度下高温煅烧2-8小时，然后冷却至室温，所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或两种，惰性气体的流速为200-280ml/min，升温速率为4-9℃/min；
S2、将混合后的复合电极原料通过挤压，制成干态电极膜，挤压压力为5t到40t；
S3、在集流体的表面涂覆一层厚度为1-10μm的导电胶，形成导电涂层，并将S2中制得的干态电极膜粘贴在导电涂层上，经碾压得到电池电容复合电极，其中碾压比例为5-30％。
干法制备首先在超级电容器的电极制造中使用，由于锂离子电池电极密度较高，无需使用干法制备工艺。但随着电池电容这种介于两者之间的器件的研发，干法工艺也适用于电池电容的制备过程，因为电池电容电极材料中随着低密度的材料比例上升，电极密度急剧下降，而干法工艺则可大幅提高电极密度。
本发明干法制备方法简单，只需要将复合电极原料混合即可使固态粉末颗粒之间混合均匀，再通过挤压形成了密度高、表面均匀的高性能的干态电极膜。且在本发明的制备方法中无需加入任何水分，避免了水分含量的引入，避免电极中容易与水分产生反应的物质带来的产气问题。另外，本发明干法制备避免了长时间的高温、超低真空的干燥出水过程，在降低产品能耗过程的同时提升产品的循环使用寿命。
复合电极原料在在高速分散设备内进行充分混合，所述高速分散混合设备包括但不仅限于各类搅拌器、磨粉机、研磨机、离心机等。
在上述干法制备电池电容复合电极的方法中，步骤S1复合电极原料中各原料占电极总质量的质量百分比分别为A类活性物质10-80％、B类活性物质10-80％、粘结剂干粉2-10％和导电剂1-10％。
在上述干法制备电池电容复合电极的方法中，复合电极为负极时，原料中A类活性物质占负极原料总质量的60％-90％，B类活性物质占负极原料总质量的10％-30％。
在上述干法制备电池电容复合电极的方法中，复合电极为正极时，原料中还含有添加剂S 0-5％，原料中A类活性物质占正极原料总质量的30％-50％，B类活性物质占正极原料总质量的40％-60％，添加剂S占正极原料总质量的0-5％。由于正极材料中金属氧化物和碳材料密度、表面张力差距较大，分散的均一性较难达到，因此需要采用特殊的添加剂S对金属氧化物和碳材料进行分散。而对于负极来说，由于两类活性物质均是碳材料，分散较为均一。且本发明复合电极中由于负极中容量主要由A类活性物质提供，B类活性物质主要由本发明正负两极通过B类活性物质与A类活性物质的复配，进一步提高电容电池的比功率和使用寿命。正极和负极是两种不同的材料，且正负极所用的A类和B类活性物质也不同，因此正负极中A类和B类活性物质的比例是不同的。
在上述干法制备电池电容复合电极的方法中，所述的添加剂S为纳米有机添加剂。作为优选，所述的纳米有机添加剂为金属元素修饰的聚合物。进一步优选，所述的纳米有机添加剂为芳烃金属配合物、金属茂配合物、环丁二烯配合物中的一种或多种。其中金属元素需要和A类活性物质中的金属元素保持一致，避免引入其他金属离子。添加剂S的加入有助于将正极中的A类活性物质和B类活性物质紧密结合并且分散均匀，使得电极材料具备良好的电化学特性。
作为优选，复合电极为正极时，A类活性物质为LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2、LiFePO4、LiMnPO4、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的一种或多种；复合电极为负极时，A类活性物质为钛酸锂、石墨、人造石墨、MCMB、软炭、硬碳中的一种或多种。
作为优选，复合电极中的B类活性物质为活性炭、介孔碳、碳气凝胶、碳纤维、碳纳米管、炭黑、硬炭、石墨烯中的一种或多种。本发明复合电极无论是正极还是负极，B类活性物质均为上述物质中的一种或多种。
更进一步优选，复合电极为正极时，原料中的A类活性物质与B类活性物质为质量比1:1的磷酸锰锂与碳气凝胶；复合电极为负极时，原料中的A类活性物质与B类活性物质为质量比为3：1的人造石墨与硬碳。
在上述干法制备电池电容复合电极的方法中，复合电极材料中粘结剂为SBR、CMC、PTFE、PVDF中的一种或者多种。
在上述干法制备电池电容复合电极的方法中，所述的导电胶为占导电胶总质量百分比98-99.5％导电剂和0.5-2％树脂的混合物。所述的树脂为聚丙烯酸脂、多甲基丙烯酸脂、环氧丙烯酸脂中的一种或多种。涂覆导电胶的方法为浸涂或喷涂。
本发明中所述的导电剂为导电炭黑、科琴炭、石墨烯、碳纳米管、VGCF中的一种或者多种。
在上述干法制备电池电容复合电极的方法中，集流体为涂炭铝箔、带孔铝箔、带孔铜箔中的一种或多种。
在上述干法制备电池电容复合电极的方法中，碾压得到的电池电容复合正极厚度为200-550μm，电池电容复合负极厚度为40-250μm。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明电池电容复合电极采用干法制备，工艺简单，无需加入任何水分，避免了水分含量的引入，提高电池电容的电极压实密度，提高器件的能量密度和循环寿命，特别是针对部分疏水性A类活性物质如LiCoO2、LiNiO2、LiMnPO4、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
2、本发明电池电容复合电极的正负极不仅采用A类活性物质与B类活性物质的复配使用，还添加有纳米有机添加剂，使得复配效果不仅是微米级的相互作用，更是两种活性物质在纳米级和化学键层面的作用力。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将LiMnPO4、活性炭、添加剂S金属茂配合物、PTFE和碳纳米管按44：44：2：5：5混合，通过1h高速混合形成正极干粉；将得到的混合粉末通过粉压机在5t-40t的情况下压制成145μm厚的连续的正极干态电极膜；在20μm厚的腐蚀铝箔正反面上通过浸涂的方式均匀的涂上3μm厚的导电胶，将上述导电胶层等宽的干态电极膜置于导电胶上，并通过热的碾压辊，所述的复合薄膜被减薄同时紧密压接于多孔铝箔上，得到厚度为260μm的正极复合电极，碾压比例为19％，电极密度为1.31g/cm3，对比常规湿法电极为，碾压比例12％，电极密度为1.13g/cm3。采用本方法得到的复合电极中，PTFE和CNT形成的复合网络上分别嵌入LiMnPO4颗粒和活性炭颗粒，既提高了电极密度，又保证了自由电子的通过速度，提高了比功率和寿命。
实施例2
将人造石墨、硬碳、PTFE和碳纳米管按68：22：5：5混合，过1h高速混合形成负极混合干粉；将得到的混合粉末通过粉压机压制成55μm厚的连续的干态电极膜片。在9μm厚的铜箔正反面上通过浸涂的方式均匀的涂上2μm厚的导电胶，将上述导电胶层等宽的干态电极膜置于导电胶上，并通过热的碾压辊，所述的复合薄膜被减薄同时紧密压接于多孔铝箔上，得到厚度为100μm的负极复合电极，碾压比例为19％，电极密度为1.38g/cm3，对比常规湿法电极为，碾压比例11％，电极密度为1.08g/cm3。采用本方法得到的复合电极中，PTFE和CNT形成的复合网络上分别嵌入人造石墨颗粒和活性炭颗粒，既提高了电极密度，又保证了自由电子的通过速度，提高了比功率和寿命；
实例3
将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、碳气凝胶、添加剂S(金属-奈配合物)、PVDF和导电炭黑按30：58：1：5：6混合，通过1h高速混合形成正极干粉；将得到的混合粉末通过粉压机在5t-40t的情况下压制成130μm厚的连续的正极干态电极膜；。在20μm厚的腐蚀铝箔正反面上通过浸涂的方式均匀的涂上3μm厚的导电胶，将上述导电胶层等宽的干态电极膜置于导电胶上，并通过热的碾压辊，所述的复合薄膜被减薄同时紧密压接于多孔铝箔上，得到厚度为250μm的正极复合电极，碾压比例为18％，电极密度为1.35g/cm3，对比常规湿法电极为，碾压比例10％，电极密度为1.12g/cm3。
实例4
将软炭、碳纤维、SBR和VGCF按80：12：4：4混合，过1h高速混合形成负极混合干粉；将得到的混合粉末通过粉压机压制成50μm厚的连续的干态电极膜片。在8μm厚的铜箔正反面上通过浸涂的方式均匀的涂上2μm厚的导电胶，将上述导电胶层等宽的干态电极膜置于导电胶上，并通过热的碾压辊，所述的复合薄膜被减薄同时紧密压接于多孔铝箔上，得到厚度为86μm的负极复合电极，碾压比例为23％，电极密度为1.38g/cm3，对比常规湿法电极为，碾压比例11％，电极密度为1.08g/cm3。
实例5
将LiFePO4、石墨烯、添加剂S(金属茂配合物)、PTFE和导电炭黑按50：43：1：5：1混合，通过3h高速混合形成正极干粉；将得到的混合粉末通过粉压机在5t-40t的情况下压制成145μm厚的连续的正极干态电极膜；。在20μm厚的腐蚀铝箔正反面上通过浸涂的方式均匀的涂上3μm厚的导电胶，将上述导电胶层等宽的干态电极膜置于导电胶上，并通过热的碾压辊，所述的复合薄膜被减薄同时紧密压接于多孔铝箔上，得到厚度为240μm的正极复合电极，碾压比例为25％，电极密度为1.16g/cm3，对比常规湿法电极为，碾压比例15％，电极密度为0.96g/cm3。
实例6
将人造石墨、软炭、硬碳、PTFE和碳纳米管按60：15：18：4：3混合，过1h高速混合形成负极混合干粉；将得到的混合粉末通过粉压机压制成54μm厚的连续的干态电极膜片。在9μm厚的铜箔正反面上通过浸涂的方式均匀的涂上2μm厚的导电胶，将上述导电胶层等宽的干态电极膜置于导电胶上，并通过热的碾压辊，所述的复合薄膜被减薄同时紧密压接于多孔铝箔上，得到厚度为100μm的负极复合电极，碾压比例为18％，电极密度为1.38g/cm3，对比常规湿法电极为，碾压比例10％，电极密度为1.08g/cm3。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。