本发明涉及一种功能材料的制备技术领域，具体涉及一种叉指型电极压电纤维复合材料的制备方法。
背景技术：
压电复合材料在传感器、制动器、换能器等很多领域有着广泛的应用。在诸多压电复合材料中，研究得最深入、应用得最广泛的是1-3型压电复合材料。1-3型压电复合材料是由一维连通的压电相平行地排列于三维连通的聚合物中构成的两相压电复合材料，其单向性能突出，纤维状功能体轴向的性能远大于其它方向性能又。在声学、医学、无损探测及民用应用领域有良好的应用前景。它的优良的低频特性，还可以在船只及潜艇中用作低频水声测听器网，同时，利用1-3型压电复合材料的高频特性也可以用于超声医疗诊断，和材料、结构的非损伤探测。
1-3型压电复合材料在一定程度上克服了纯压电陶瓷强度、韧性方面的缺陷，可以应用于大面积分布式控制装置的驱动器代替当前离散式驱动器。
叉指式压电纤维复合材料是近年来研究最多的一种压电纤维复合材料，它采用叉指式电极与压电纤维复合材料相结合的方式，兼具压电陶瓷的压电活性和聚合物的一定柔韧性、低声阻抗等特点，并具有较高的厚度机电耦合系数和压电应变常数、低的机械品质因数和声阻抗。它适合制作高灵敏度、宽带、窄脉冲的换能器，是医疗超声、结构无损检测和水声换能器的理想材料。
美国麻省理工学院于1993年提出并制备出圆形压电纤维复合材料，并由NASA Langley Research Center于2000年对其进行改进，采用方形纤维代替圆形纤维制备出压电纤维复合材料，主要是由上下两片呈镜面对称的叉指状电极以及包封于聚合物基体当中的压电陶瓷纤维构成的层状复合材料。该材料必须经历电场极化后才具有压电效应。目前，大部分研究者仅采用高分子聚合物进行封装，其中高分子聚合物与压电陶瓷之间容易造成了大部分极化电场的损失，降低其利用率。
技术实现要素：
针对现有技术中，压电纤维复合材料当中PZT压电纤维与高分子聚合物的极化电场的利用率较低的缺陷，本发明提供了一种通过铁电颗粒掺杂改性的聚合物来复合封装制得叉指型电极压电纤维复合材料，旨在提高压电纤维复合材料极化效果。此外，本发明还包括采用所述制备方法制得的叉指型电极压电纤维复合材料的制备方法。
一种叉指型电极压电纤维复合材料的制备方法，采用切割法切割PZT压电陶瓷块体，制得压电陶瓷纤维阵列；以多巴胺修饰的铁电颗粒掺杂的改性聚合物为基体相填充至压电陶瓷纤维阵列中并固化、复合得到压电相层；将所述的改性聚合物分别涂覆在压电相层上、下两面后，再将所述改性聚合物分别与叉指状电极粘连、复合，随后再经固化、极化处理制得所述的叉指型电极压电纤维复合材料；
其中，所述的铁电颗粒为钛酸钡、钛酸铅-铌镁酸铅、铁酸铋中的至少一种；
所述的改性聚合物的固化产物中，铁电颗粒的掺杂体积百分数为0.5～2.5％；
所述的叉指型电极压电纤维复合材料中，压电陶瓷纤维的体积分数为75～80％。
本发明人发现，通过所述体积百分数的多巴胺修饰的铁电颗粒的掺杂，可有效提高极化电压的利用率；提升制得的材料的驱动变形能力。此外，本发明还可通过调控铁电颗粒的掺杂的体积分数控制制得的材料的极化电场，可有效拓展所制得的材料的适用范围。
本发明中，将所述体积百分数含量的铁电颗粒改性后的聚合物作为基材相，与PZT压电纤维(锆钛酸铅压电陶瓷纤维)作为压电相，制得1-3型压电纤维复合材料(即一维连通的压电相平行地排列于三维连通的聚合物中构成的两相)，随后再以叉指状电极复合，制得叉指型电极压电纤维复合材料。本发明方法制作成本低廉，结构简单，使用方便。
作为优选，所述的改性聚合物的固化产物中，铁电颗粒的掺杂体积百分数为1.12～2.24％。
进一步优选，所述的改性聚合物的固化产物中，铁电颗粒的掺杂体积百分数为1.12％。
作为优选，以压电陶瓷纤维和改性聚合物的固化产物的总体积100％计，所述的改性聚合物的固化产物所占的体积比为24.2％。改性聚合物的固化产物所占体积百分比以所述叉指型电极复合压电材料中的改性聚合物的固化产物和压电陶瓷纤维体积之和为基准；所述的改性聚合物的固化产物包括粘连叉指型电极的改性聚合物的固化产物和压电相层的固化产物。
作为优选，所述的铁电颗粒为钛酸钡。
所述的铁电颗粒经多巴胺修饰处理。
多巴胺修饰铁电颗粒的过程为：将铁电颗粒经双氧水羟基化处理后再浸渍在多巴胺的水溶液中，加热修饰后再经干燥处理得到多巴胺修饰的铁电颗粒。
作为优选，多巴胺水溶液浓度为0.05～0.1mol/L。
进一步优选，所述的多巴胺水溶液浓度为0.1mol/L。
羟基化处理过程中，将铁电颗粒浸渍在浓度为20～30wt％的双氧水的水溶液中，升温至90～110℃下羟基化处理4-8h；得表面羟基化处理后的铁电颗粒。
羟基化处理过程中，铁电颗粒与所述的双氧水水溶液的固液重量比例如可为1∶6～12。
将羟基化处理后的铁电颗粒浸渍在多巴胺的水溶液，升温至60-70℃下搅拌反应6-12h，随后干燥得到多巴胺修饰的铁电颗粒；
多巴胺修饰过程中，羟基化处理后的铁电颗粒与多巴胺水溶液的固液重量比例如可为1∶6～12。
作为优选，所述的铁电颗粒经多巴胺修饰处理例如为；将所述铁电颗粒浸渍在30wt％的双氧水的水溶液中超声分散，106摄氏度回流6小时，离心分离，干燥12h得带羟基化的产物；将羟基化的产物与摩尔浓度为0.1mol/L的多巴胺水溶液浸渍、升温至60℃保温处理10h、随后再经固液分离(例如离心分离)干燥得到多巴胺修饰改性的铁电颗粒。
所述的改性聚合物包含所述改性的铁电颗粒和聚合物外，还包含使聚合物固化的固化剂。
所述的聚合物为热固性树脂，进一步优选为环氧树脂。
所述的固化剂为现有商用常规固化剂。
作为优选，固化剂的投加质量与所述环氧树脂的质量比为3∶8～3∶10。
所述的叉指状电极为单面印刷的柔性电路板。所述的柔性电路板的镜面和所述的改性聚合物接触。
作为优选，极化处理过程中，极化电场为4～5kV/mm；极化温度为60-80℃。
进一步优选，极化处理过程中，极化电场为4kV/mm；极化温度为60℃。在该优选的极化处理参数下，极化处理时间优选为20-30min；进一步优选为20min。
本发明的一种优选的所述的叉指型电极压电纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：采用切割法切割PZT压电陶瓷块体，制得压电陶瓷纤维阵列；
步骤(2)：依次采用双氧水、多巴胺对铁电颗粒进行处理、修饰，随后将修饰后的铁电颗粒加入至聚合物溶液当中，球磨后投加固化剂，搅拌后静置得改性聚合物溶液；
步骤(3)：将步骤(2)得到的改性聚合物溶液填充至压电陶瓷纤维阵列的间隙当中，干燥、固化获得压电陶瓷纤维-改性聚合物复合阵列(压电相层)；
步骤(4)：压电陶瓷纤维-改性聚合物复合阵列的上、下两面涂覆步骤(2)所述的改性聚合物溶液，将所述的叉指状电极粘连，干燥、固化后再经极化处理，即制得所述叉指型电极压电纤维复合材料。
作为优选，步骤(1)中，所述的压电陶瓷纤维阵列的压电陶瓷纤维宽度为250μm，压电陶瓷纤维间距为80μm。
作为优选，步骤(2)中，所述的固化剂为现有商用常规固化剂。如，购买的物料的A组分为环氧树脂，B组分为固化剂。
作为优选，步骤(2)中，采用丙酮、乙醇等溶剂溶解所述聚合物得到聚合物溶液。
所述的聚合物优选为环氧树脂。
聚合物溶液中，聚合物的体积百分数例如为25～35％。
作为优选，步骤(2)中，固化剂的投加质量与所述环氧树脂的质量比为3∶10。
作为优选，步骤(3)和步骤(4)中，改性聚合物的固化产物中，铁电颗粒的掺杂体积百分数为1.12～2.24％。
进一步优选，步骤(3)和步骤(4)中，改性聚合物的固化产物中，铁电颗粒的掺杂体积百分数为1.12％。
作为优选，步骤(3)中，在真空条件下干燥、固化，其中温度为60-70℃。在所述干燥、固化温度下，处理的时间例如为5-7h。
作为优选，步骤(4)中，在75-85℃、1-2MPa的压力作用下干燥、固化20-40min。
进一步优选，步骤(4)中，在80℃、1.5MPa的压力作用下干燥、固化30min。
作为优选，步骤(4)中，所述叉指型电极压电纤维复合材料中，改性聚合物的固化产物所占重量百分数为24.2％。
其中压电陶瓷纤维占总体(改性聚合物的固化产物和压电陶瓷纤维体积之和为所述指型电极压电纤维复合的总体积)的体积分数为75.8％，改性聚合物的固化产物占总体的体积分数为24.2％。
作为优选，步骤(4)中，极化处理过程中，极化电场为4kV/mm；极化温度为60℃。
本发明优选制备方法中，采用割模-浇铸法来制备所述的叉指型电极压电纤维复合材料，在压电陶瓷块体切割形成平行、对称的压电陶瓷纤维阵列；随后在该压电陶瓷纤维阵列中浇铸改性后的聚合物的溶液，经固化形成压电陶瓷纤维-改性聚合物复合阵列(压电相层；所述压电相层中，压电陶瓷纤维与浇铸固化的改性聚合物交替排列)，随后在压电相层上、下两平面涂覆所述改性聚合物溶液作为粘合剂使叉指状电极粘连、复合。
本发明还包括一种所述制备方法制得的叉指型电极压电纤维复合材料，由上而下依次为上叉指状电极、第一粘连聚合物层、压电相层、第二粘连聚合物层和下叉指状电极；压电相层由压电PZT压电陶瓷阵列及填充在该阵列之间间隙的改性聚合物固化、复合而成；第一粘连聚合物层和第二粘连聚合物层也由所述改性聚合物固化而成。
本发明制得的叉指型电极压电纤维复合结构为叉指型电极1-3型压电复合材料；由两片叉指状电极、压电陶瓷纤维和改性高分子聚合物复合构成。所述压电陶瓷纤维位于改性高分子聚合物粘结层(第一粘连聚合物层和第二粘连聚合物层)之间，两片叉指状电极位于改性高分子聚合物粘结层之外，构成了层状结构的压电纤维复合材料。所述的叉指型电极压电纤维由上而下，依次由上叉指状电极、第一粘连聚合物层、压电相层、第二粘连聚合物层和下叉指状电极复合而成；其中，上、下两片叉指型电极呈现镜面对称状态，其中，所述交叉指形电极的正极指部和负极指部交替等间距排列。所述的叉指状电极的指部与压电相层平行，其中，压电相极化方向为平行于复合层平面的方向。
本发明方法加工方便、操作简单易行、可有效提高压电纤维复合材料驱动变形能力，有助于扩宽压电纤维复合材料的应用范围。
附图说明
图1为实施例1制得的叉指状电极压电纤维复合材料的结构示意图。
具体实施方式
以下实施例按上述操作方法实施：
实施例1：
步骤(1)：采用切割法切割PZT压电陶瓷块体(27*7*0.8mm)，并制备出压电陶瓷纤维阵列，压电陶瓷纤维阵列中，压电陶瓷纤维宽度为250μm，纤维间距为80μm；
步骤(2)：
步骤(2-1)：钛酸钡改性：
10g纳米钛酸钡颗粒(粒度为90～100nm)，放到双氧水水溶液(30wt％)中超声分散，在磁子搅拌106摄氏度回流6小时，离心分离，干燥12h；干燥后的产品(羟基化处理后的纳米钛酸钡)随后再浸渍在0.1mol/L多巴胺水溶液中并60摄氏度搅拌10小时，随后离心分离，干燥24h，得到多巴胺修饰改性的纳米钛酸钡粉末(约9g)。
步骤(2-2)：改性聚合物制备：
再将步骤(2-1)得到的修饰过的纳米钛酸钡加入至低粘度Araldite 2020A环氧树脂(Huntsman Ltd.，UK(牌号即Araldite 2020#，分为Araldite 2020A和Araldite2020B(固化剂))的丙酮溶液中，(环氧树脂2020A的丙酮溶液中，环氧树脂2020A的体积百分数为30％；滚筒球磨48h后，按照比例(2020A与2020B质量比为10∶3)加入低粘度Araldite 2020B固化剂(Huntsman Ltd.，UK)，搅拌均匀后静置，制得改性聚合物溶液；
步骤(3)：将改性聚合物溶液添加到PZT压电陶瓷纤维阵列的间隙当中，并在真空干燥箱的60℃环境中固化6h，获得PZT压电陶瓷纤维/改性Araldite 2020#环氧树脂阵列(压电层相；尺寸为27*7*0.2mm)；
步骤(4)：在PZT压电陶瓷纤维/改性Araldite2020#环氧树脂阵列(压电相层)的上、下两面涂覆步骤(2-2)得到的改性聚合物溶液，将上叉指状电极、下叉指状电极的镜面与所述的改性聚合物溶液接触、粘连、复合；并置于80℃、1.5MPa的压力作用下静置30min干燥、固化(固化形成第一粘连聚合物层和第二粘连聚合物层，并将上叉指状电极和下叉指状电极复合粘连)。
随后在极化电场为4kV/mm、极化温度为60℃的条件下极化20min，即制备得到叉指状电极压电纤维复合材料。对本实施例制得的材料可进行性能测试，结果见表1。
其中，步骤(3)和步骤(4)的改性聚合物固化的产物中，改性的纳米钛酸钡的体积分数为0.56％(也即是，以改性聚合物溶液固化后的固化产物体积为基准)。
图1为本实施例制得的叉指状电极压电纤维复合材料，其中由上而下平行复合、贴置的上叉指状电极1、第一粘连聚合物层2、压电相层、第二粘连聚合物层4和下叉指状电极5；压电相层由压电PZT压电陶瓷阵列3-2及填充在阵列的改性聚合物3-1复合、固化而成；第一粘连聚合物层2和第二粘连聚合物层4均由改性聚合物固化而成。
实施例2
和实施例1的区别在于，纳米钛酸钡的体积分数为1.12％(以改性聚合物溶液固化后的固化产物体积为基准)。对本实施例制得的材可进行性能测试，结果见表1。
实施例3
和实施例1的区别在于，纳米钛酸钡的体积分数为1.68％(以改性聚合物溶液固化后的固化产物体积为基准)。对本实施例制得的材可进行性能测试，结果见表1。
实施例4
和实施例1的区别在于，纳米钛酸钡的体积分数为2.24％(以改性聚合物溶液固化后的固化产物体积为基准)。对本实施例制得的材可进行性能测试，结果见表1。
对比例1
和实施例1的区别在于，纳米钛酸钡的体积分数为0％。对本对比例制得的材可进行性能测试，结果见表1。
将实施例1-4和对比例1极化后的改性压电纤维复合材料的正中间粘贴应变片，测试其在-500V～+1500V正弦交变电压作用下的纵向自由应变值，同时将压电纤维复合材料粘贴于厚度为0.5mm，长度为7.5mm，宽度为2.5mm，的悬臂梁刚板上，施加-500V～+1500V正弦交变电压，采用激光位移传感器测试其驱动钢板顶端位移值的大小。获得的数据如下表1所示：
表1
表1中的体积分数数据为和实施例或对比例对应！
由表1获知，纳米钛酸钡的体积分数为1.12％时，纵向自由应变值、顶端位移量均有较大提升，极化效率得到了极大的提升。