一种光电催化分子氧还原反应和燃料电池耦合的叠层发电电池的利记博彩app

本发明属于太阳能光电转化和燃料电池转化技术领域，具体涉及一种阴极无pt的光电催化氧还原反应和燃料电池耦合的叠层发电电池，将光能和化学能转化为电能输出。

背景技术：

燃料电池，作为一种新型的电化学能量转化装置，以其高的能量转换密度和环境友好等优点得到了广泛关注(nature,2011,414(6861):331.)。

然而长期以来，燃料电池普遍存在的一个问题是输出电压低，其原因之一是阴极的氧气还原反应(orr，oxygenreductionreaction)过电位高。当前，活化o2最好的催化剂是pt基催化剂，然而pt的低丰度和高成本是阻碍低温燃料电池大规模商业化最大的障碍之一(fuelcells,2001,1,105-116.)。继而，不少研究者致力于开发与研究不含贵金属元素的催化剂。在pt的各种替代品中，n掺杂的碳材料因其价格低廉﹑良好的物理化学性质(例如：导电性好表面积大等)引起了广泛研究者的兴趣。然而，对于n掺杂的碳材料的活性和稳定性在实际应用中想要赶上铂催化剂的性能，仍有很长的路要走(scientificreport,2013,3,1765.)。因此，提高燃料电池的输出电压还需要有新的方法和思路。

随着全球能源日趋紧张，太阳能作为一种清洁的新型能源得到了大力的，以半导体为吸光材料的太阳能电池快速发展，如硅太阳能电池﹑多元化合物太阳能电池﹑有机太阳能电池﹑染料敏化太阳能电池等。(专利wo_8505119_a；专利us_20090029053；专利wo_135438_a3；cn_203883016_u；专利cn_202721171_u)。除光伏电池外，光催化或者光电催化技术也是太阳能利用的重要方向。光催化技术与燃料电池的耦合发电电池也有一些专利报道，但主要集中于光催化与微生物燃料电池的耦合体系，并且大多研究的是光合作用体系，光阳极降解污染物与微生物燃料电池的耦合(专利cn_204834757_u；专利cn_105140550_a；专利cn_105047948_a和专利cn_105140551_a)。

迄今为止，将太阳能电池或光电催化反应与低温燃料电池耦合的研究甚少，并且尚未见到利用光催化氧还原的功能来发展燃料电池的应用报道和专利。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种阴极无pt的光电催化氧还原反应和燃料电池耦合的叠层发电电池。

本发明的技术方案为：

本发明是一种光电催化氧还原反应和燃料电池耦合的叠层发电电池，如图1所示，其电池组成包括：阴极基底电极，阴极半导体催化剂，膜，阳极催化剂，阳极基底电极。其特征在于：以一种具有一定光响应的半导体作为燃料电池阴极氧气还原的催化剂，半导体受光激发产生的光压和燃料电池化学反应输出的电压能够叠加，构成光电催化和燃料电池耦合的叠层发电电池。

本发明的电池阴极和阳极由膜隔开，阴极通入o2或空气，阳极通入燃料(如h2、甲醇、乙醇、甲酸、葡萄糖等)，阴极给予光照，发生o2还原反应，阳极发生燃料的氧化反应。

本发明可以是h2-o2燃料电池、甲醇燃料电池、乙醇燃料电池、甲酸燃料电池、葡萄糖燃料电池等阴极反应是氧还原的燃料电池。

本发明作用机制是光激发半导体材料产生电子和空穴对，电子和空穴在半导体内部发生分离，电子激发到导带，空穴留在价带，产生一定电压，接着，光生电子迁移到电极表面并转给o2，参加o2的还原反应。而阳极燃料的氧化反应放出的电子通过外电路到半导体的价带猝灭价带上的空穴，形成燃料电池化学能放电的回路。此过程，光生电压和化学能生成电压叠加，因此构成了光电催化和燃料电池耦合的叠层发电电池。

本发明所述的阴极催化剂为具有光响应的半导体材料，包括无机半导体或有机半导体。无机半导体材料包括cufeo2、curho2、cafeo2、cafe2o4、cunbo3、cunb3o8、cu2o等。有机半导体材料主要是有机聚合物，包括ptth、p3ht、pcdtbt、ptb7、pcpdtbt、psbtbt、pbdttt-cf、ptb7-th、pdpp3t等单一或杂交聚合物；或者是具有p-型有机聚合物和富勒烯衍生物(如pcbm)组成的复合材料，此类复合材料包括：ptth:pcbm、p3ht:pcbm、pcdtbt:pcbm、ptb7:pcbm、pdpp3t:pcbm、ptb7-th:pcbm、pcpdtbt:pcbm、psbtbt:pcbm、pbdttt-cf:pcbm等。本发明所述的阴、阳极是将阴极或阳极催化剂以电聚合、旋涂、滴涂、提拉、喷涂、刮涂、丝 网印刷等方式担载在基底电极上，基底电极可以是玻碳电极(gce)、旋转环盘电极(rrde)、碳纸、碳箔、石墨板、fto、ito、导电金属或合金等。

本发明所述光源实验室侧重用氙灯，氙汞灯，碘钨灯，led灯，太阳能模拟器等，产业化主要用太阳光及其聚光。光透过光窗直射电极正面。

本发明半导体优选有机聚合物ptth，制备方法优选电聚合法，具体如下：10mm三噻吩单体加入含0.1mliclo4的乙腈溶液中，以gce、rrde、碳纸、碳箔、石墨板、fto、ito等为电极基底，通过循环伏安法(扫描范围1.2v-0v，扫描速度25mv/s)将三噻吩单体聚合到电极上，得到ptth电极。

本发明可选半导体包括p3ht、pcdtbt、ptb7、pdpp3t等有机聚合物，通过旋涂的方法制得电极。具体为将市售p3ht、pcdtbt、ptb7、pdpp3t等商品分别溶解于有机溶剂(如二氯苯、氯苯、氯仿等)中，再将溶液旋涂在fto电极上。

本发明所述的光电催化氧还原反应和燃料电池耦合的叠层发电电池为燃料电池领域提供了一种新的思路和方法。

本发明与已知的燃料电池相比，具有如下优点：

1、所用燃料电池阴极氧还原反应催化剂为半导体材料，如无机半导体cufeo2、cafeo2、cafe2o4、cunbo3、cunb3o8、cuo、cu2o等，有机半导体ptth、p3ht、pcdtbt、ptb7、pdpp3t等有机聚合物，相比传统的用于o2还原的pt基、pd基、ir基贵金属电催化剂而言，自然界中丰度大，价格低廉，可以使燃料电池大规模商业化的成本大幅度下降。

2、在本发明利用光激发半导体阴极产生电子和空穴对，空穴通过外电路流到对电极，在对电极上参与氧化反应，光生电子迁移到电极表面并转给o2，参加o2的还原反应，极大促进了氧气还原的活性，使氧还原的起始电位明显正移，电流明显增大。并且起始电位能正于o2还原的电化学平衡电位。

3、本发明所述的阴极无pt的光电催化氧还原反应和燃料电池耦合的叠层发电电池，此燃料电池可为多种，如甲醇燃料电池、甲酸燃料电池、h2-o2燃料电池，因光电催化放应的叠层作用，电池的开路电压能大大超过传统燃料电池。

4、本发明利用自然界丰富的太阳能促进了化学能到电能的转换，于此同时，太阳能也有部分转化为电能。本发明为燃料电池领域提供了一种新的思路和方法。

附图说明

图1为光电催化氧还原反应和燃料电池耦合的叠层发电电池的示意图。

图2为ptth光照或者暗态下对o2还原的电流曲线图。当溶液中ar-饱和时，电流非常小；当通入o2时，电流明显增大，并且光照时的活性显著提高，起始电位甚至正于商业pt/c催化剂，说明光促进了ptth对o2的电催化还原。

图3为ptth在不同ph电解质溶液中对o2还原的电流曲线图。结果表明，碱性条件下，光促进ptth电催化还原o2的活性最高。

图4为以ptth为光阴极的叠层体系的放电性能曲线图。

图5光强对叠层体系放电性能的影响。

图6为分别以p3ht、pcdtbt、ptb7、pdpp3t为光阴极的叠层体系的放电性能曲线图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施例并结合附图进行说明，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。

实施例1

ptth的合成

ptth通过电化学聚合法合成，将终浓度10mmol/l三噻吩(tth)单体溶解在含0.1mol/lliclo4的乙腈溶液中，以gce为工作电极，pt片为对电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，通过循环伏安法在gce电极上聚合ptth，构成带有ptth涂层的gce电极(ptth/gce电极)。扫描范围为1.2-0v，扫描速度为25mv/s，循环圈数为2圈。得到的ptth膜在300-600nm之间有非常好的光吸收。

实施例2

ptth对o2还原的光电测试：

测试条件为：以ptth/gce电极为工作电极、pt片为对电极、sce为参比电极，以o2或ar饱和的0.1mol/l的koh溶液为电解质，以xe灯为光源垂直照在电极表面(照在电极表面的光强为300mw/cm²)，工作电极的旋转速度为1600转，电化学线性扫描速度为10mv/s。

测试结果见图2，当溶液中ar-饱和时，电流非常小；当通入o2时，电流明显增大， 并且光照时的活性显著提高，以商业pt/c催化剂为对比，起始电位甚至正于商业pt/c催化剂，说明光促进了ptth对o2的电催化还原。

实施例3

不同ph的电解质溶液对ptth光电催化o2还原的影响：

以ph1的0.1mol/l的hclo4﹑ph7的0.1mol/l的na2so4﹑ph13的0.1mol/l的koh溶液为电解质，考察不同ph的电解质溶液对ptth光电催化o2还原的影响，其他测试条件如实施例2，测试结果如图3。实验结果表明，从起始电位和光电流来看，在ph13的0.1mol/l的koh中ptth光电催化o2还原活性最高，ph7的0.1mol/l的na2so4次之，ph1的0.1mol/l的hclo4最差。

实施例4

以ptth为光阴极的光电催化反应和h2-o2燃料电池耦合的叠层电池的放电性能测试：

以ptth/gce为阴极，pt/c为阳极构建了概念型光电催化反应和h2-o2燃料电池耦合的叠层电池。电池阴阳两极由市售的碱性膜隔开，两极均以0.1mol/l的koh溶液为电解质，阴极通入o2，阳极通入h2。测试时，阴极阳极分别接入电化学工作站正负极，xe灯垂直照在阴极表面(照在电极表面的光强为300mw/cm²)，工作电极的旋转速度为1600转测其i-v放电性能。测试结果如图4。

显然，暗态时，是一个独立的h2-o2化学燃料电池，得到的电池开路电压为0.64v，电流为0.91ma。

当光照时，开路电压提高了0.54v，达到1.18v，电流也提高数倍。说明此电池是半导体光电催化氧还原反应和燃料电池耦合形成的叠层发电电池，其示意图如图1。

若阴极以商业pt/c代之，如图4b，电池的开路电压仅有0.97v，小于上述叠加电池的电压输出，可见光电催化反应和h2-o2燃料电池耦合的叠层电池是提高电池电压的有效手段。；并且在高电位区(>0.8v)时，电池的电流和功率输出也小于光电催化反应和燃料电池耦合的叠层电池(如图4c)。

实施例5

同实施例4，除了改变入射光光强，叠层电池性能的测试结果如图5。增大光强，叠层电池的开路电压稍有提高，电流提高明显。这说明此叠层的输出，可以通过光强的调变来进行控制。

实施例6

以p3ht、pcdtbt、ptb7、pdpp3t为光阴极的光电催化反应和h2-o2燃料电池耦合的叠层的放电性能测试：

p3ht、pcdtbt、ptb7、pdpp3t等光阴极的制备过程为：将市售p3ht、pcdtbt、ptb7、pdpp3t等商品溶解于二氯苯中，再将溶液旋涂在fto电极上。

以p3ht、pcdtbt、ptb7、pdpp3t等为光阴极的光电催化反应和h2-o2燃料电池耦合的叠层放电性能测试如实施例4，测试曲线如图6，结果分析如表1。可见，在光照条件下，不同的有机聚合物光阴极组成的叠层体系均能获得较高的开路电压，最高可达1.394v。

表1、不同光阴极的叠层电池的放电性能

本发明用一种具有一定光响应的半导体材料作为氧气还原反应的阴极，在光照的条件下，能大幅提高分子氧还原的活性，并省去了在阴极采用诸如pt等贵金属催化剂。当这种光电催化氧还原反应与燃料电池耦合时，半导体受光激发产生的光电压和燃料电池化学反应的电压能够叠加输出，构成光电催化氧还原反应和燃料电池耦合的叠层发电电池，得到更高电压的电池输出。本发明为燃料电池提供了一条新的﹑廉价而高效的能量转化途径。