一种细菌纤维素基微孔复合膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及微孔复合膜及其制备领域，特别是一种细菌纤维素基微孔复合膜及其制备方法和应用。

背景技术：

随着新能源产业的快速发展，动力和储能电池得到了前所未有的关注。作为电池的关键组成部分，隔膜对电池的安全性能、倍率放电性能和循环性能有重要影响。电池的种类较多，但是从结构方面分类，主要包括微孔复合膜和致密膜两大类，其中锂离子电池和大部分碱性电池使用的隔膜属于微孔复合膜范畴。

作为锂离子电池的关键材料，当前商品化的锂电隔膜以聚乙烯和聚丙烯微孔复合膜为主，但由于膜材料本身性质的限制而无法应用于动力锂离子电池领域。目前，关于动力型锂离子电池隔膜的研究成为热点，综合提高隔膜的高温安全性和电学性能成为需要迫切解决的问题。

作为高性能碱性电池，如锌银电池的关键组件，隔膜的性能已经成为电池性能提升的瓶颈。目前广泛使用的醋酸纤维素膜由于耐氧化性较差等问题，已经严重制约该类电池的性能发挥，开发耐氧化性、耐碱性强的新型隔膜材料也成为需要迫切解决的问题。

针对上述问题，发明专利申请(公开号CN104157815 A)采用将细菌纤维素湿膜通过溶剂置换、热压的方法来制备锂离子电池隔膜。但是，经过实验发现，该方法所制备隔膜的孔隙率较低，孔径较小，原因在于热压过程中纳米纤维间易出现粘连，导致膜的多孔结构被破坏。有研究者在醋酸纤维素中掺杂金属氧化物，通过溶液铸膜法制备锌银电池隔膜，但是该方法制备的隔膜强度低，膜电阻较大，也无法满足高性能电池对隔膜的严格要求。

因此，满足动力及储能等应用领域要求的化学电源用微孔复合膜的研究任重道远，需要从制膜材料和工艺等方面进行更深入的研究。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种细菌纤维素基微孔复合膜及其制备方法和应用，用此方法制备的微孔复合膜具有微结构可调、耐温性好、离子电导率高、理/化稳定性好、生产工艺简单、成本低等优点，可满足大规模工业化生产的需要。

本发明的技术方案为：

一种细菌纤维素基微孔复合膜，该微孔复合膜包括细菌纤维素纳米纤维和功能粒子，其中功能粒子包括有机功能粒子或无机功能粒子，微孔复合膜中细菌纤维素纳米纤维与功能粒子的质量比为1:0.01～1:20。

所述的细菌纤维素纳米纤维的直径为10nm～1000nm，长径比为100～10000。

所述的功能粒子在纳米纤维间发挥架桥功能，防止纳米纤维间相互粘连，具有调节复合膜孔道结构的作用。

所述的有机功能粒子包括聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚乙烯微球、聚丙烯微球、聚苯乙烯微球、聚偏氟乙烯微球、聚四氟乙烯微球，所述的有机微球粒径范围为0.01～2.0μm。

所述的无机功能粒子包括金属氧化物粒子、陶瓷粒子或具有微孔复合结构、介孔结构的沸石类纳米粒子，金属氧化物粒子为氧化铁、氧化锌、氧化钙或氧化镁，陶瓷粒子为氧化铝、氧化锆、二氧化硅或二氧化钛，具有微孔复合结构、介孔结构的沸石类纳米粒子为NaA沸石、MFI沸石、Y型沸石、MCM-41沸石或MCM-48沸石，所述的功能粒子粒径范围为0.01～2.0μm。

所述的细菌纤维素基微孔复合膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将细菌纤维素纳米纤维在氢氧化钠溶液中煮沸，离心过滤获得纯净的纳米纤维；

(2)将纳米纤维与功能粒子在溶剂中混合，并在球磨和超声辅助下混合均匀，获得混合浆料；

(3)将上述浆料导入成膜模具中，在真空辅助下预脱除大部分溶剂；

(4)湿膜经过真空干燥、辊压机压制后获得细菌纤维素基微孔复合膜。

所述的混合浆料的固含量为0.5wt％～35wt％。

所述的成膜模具为具有20目～2000目孔径范围的多孔滤网，滤网的粗糙度小于10μm。

所述的预脱除大部分溶剂是指脱除膜中全部溶剂的30wt％～95wt％。

所述的细菌纤维素基微孔复合膜的应用，该微孔复合膜应用于锂离子电池或 碱性电池中。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明方法包括细菌纤维素纳米纤维的纯化，细菌纤维素纳米纤维与功能粒子在球磨和超声辅助下混合，混合浆料在成膜磨具中预脱溶剂得到湿膜，湿膜经过干燥、辊压等步骤，最终获得本发明的细菌纤维素基微孔复合膜。采用本发明方法得到的细菌纤维素基微孔复合膜，孔径<200nm，孔隙率>60％，在150℃下2h的热收缩率<3％，适于作为锂电隔膜和碱性电池隔膜。

2、本发明所述的细菌纤维素基微孔复合膜的制备方法，具有工艺简单易行，成本低廉，环境友好，工艺周期短，节能环保，适合规模化生产的特点。

3、本发明的微孔复合膜具有物理、化学性能稳定，孔径尺寸可调，孔径分布窄等优点，在锂离子电池以及碱性电池中具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明通过自然干燥法制备细菌纤维素膜的表面电镜图片。

图2是本发明所制备的细菌纤维素基微孔复合膜的表面电镜照片。

具体实施方式

在具体实施方式中，本发明细菌纤维素基微孔复合膜，其是将细菌纤维素纳米纤维与一定量的功能粒子(有机功能粒子或无机功能粒子)混合，经过真空辅助的预脱溶剂、完全脱溶剂、辊压等步骤后得到。

其中，细菌纤维素纳米纤维的直径为10nm～1000nm(优选范围为50nm～300nm)，长径比为100～10000(优选范围为200～1000)。所述的功能粒子在纳米纤维间发挥架桥功能，防止纳米纤维间粘连，具有调节复合膜孔道结构的作用。有机功能粒子包括聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚乙烯微球、聚丙烯微球、聚苯乙烯微球、聚偏氟乙烯微球或聚四氟乙烯微球等有机微球，有机微球粒径范围为0.01～2.0μm(优选范围为0.03μm～1.0μm)。无机功能粒子包括：金属氧化物粒子(如：氧化铁、氧化锌、氧化钙或氧化镁)、陶瓷粒子(如：氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛)，以及具有微孔复合结构、介孔结构的沸石类纳米粒子(如：NaA沸石、MFI沸石、Y型沸石、MCM-41沸石、MCM-48沸石)等，无机功能粒子粒径范围为0.01～2.0μm(优选范围为0.05μm～1.0μm)。

本发明细菌纤维素基微孔复合膜的制备方法，包含以下步骤：

(1)将细菌纤维素纳米纤维在氢氧化钠溶液中煮沸一定时间(20～180分 钟)，离心过滤获得纯净的纳米纤维；

(2)将纳米纤维与功能粒子在溶剂中、球磨和超声辅助下混合均匀，获得混合浆料；

(3)将上述浆料导入成膜模具中，在真空辅助下预脱除大部分溶剂；

(4)湿膜经真空干燥、辊压机压制后获得一定厚度的细菌纤维素基微孔复合膜。其中，微孔复合膜的厚度范围为15μm～60μm，平均孔径范围为50nm～300nm，孔隙率范围为45％～80％；横向拉伸强度范围为15～35MPa，纵向拉伸强度范围为18～35MPa。

步骤(2)中，所述的溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等溶剂，所述的混合浆料的固含量为0.5wt％～35wt％。步骤(3)中，所述的成膜模具为具有0.02μm～100μm(优选范围为0.5μm～50μm)孔径范围的多孔滤网，滤网的粗糙度小于10μm。步骤(4)中，所述的预脱除大部分溶剂是指脱除膜中全部溶剂的30wt％～95wt％。

下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。

实施例1

将20克直径约为60nm、长径比为300的细菌纤维素纤维加入到500ml质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液中，80℃下处理90分钟，反复离心洗涤直至纳米纤维为中性。将10克经纯化的细菌纤维素纤维与1.5克粒径为50nm的氧化锆粒子在水中混合，在球磨和超声辅助下获得均一浆料，固含量为18wt％。将上述浆料倒入具有800目孔径的成膜磨具中，在真空度为0.8个大气压下预脱除水分。将上述湿膜在100℃下干燥4h，最后经过辊压获得细菌纤维素基微孔膜。

将上述微孔膜按照现有技术制备成锂离子扣式电池进行测试。

膜结构测试结果：厚度25μm，平均孔径120nm，孔隙率63％。

膜强度测试结果：横向拉伸强度25MPa，纵向拉伸强度24MPa。

电池穿刺测试结果：充满电后静置30min，用钉子刺穿电池，无起火现象。

电池倍率性能测试结果：32C下电池的放电容量为0.2C倍率时的25％。

实施例2

将20克直径约为100nm、长径比为1000的细菌纤维素纤维加入到500ml质量浓度为40％的氢氧化钠水溶液中，100℃下处理60分钟，反复离心洗涤直至纳米纤维为中性。将10克经纯化的细菌纤维素纤维与2.5克粒径为100nm的聚四 氟乙烯粒子在丙酮中混合，在球磨和超声辅助下获得均一浆料，浆料固含量为5wt％。将上述浆料倒入具有1200目孔径的成膜磨具中，在真空度为1.0个大气压下预脱除水分。将上述湿膜在100℃下干燥4h，最后经过辊压获得细菌纤维素基微孔膜。

将上述微孔膜按照现有技术制备成锌银扣式电池进行测试。

膜结构测试结果：厚度35μm，平均孔径90nm，孔隙率60％。

膜强度测试结果：横向拉伸强度19MPa，纵向拉伸强度21MPa。

电池穿刺测试结果：充满电后静置30min，用钉子刺穿电池，无起火现象。

电池倍率性能测试结果：10C下电池的放电容量为0.2C倍率时的38％。

实施例3

将20克直径约为200nm、长径比为500的细菌纤维素纤维加入到500ml质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液中，100℃下处理120分钟，反复离心洗涤直至纳米纤维为中性。将10克经纯化的细菌纤维素纤维与1.0克粒径为200nm的MFI沸石粒子在二甲基甲酰胺中混合，在球磨和超声辅助下获得均一浆料，浆料固含量为25wt％。将上述浆料倒入具有300目孔径的成膜磨具中，在真空度为0.6个大气压下预脱除水分。将上述湿膜在100℃下干燥4h，最后经过辊压获得细菌纤维素基微孔膜。

将上述微孔膜按照现有技术制备成锂离子扣式电池进行测试。

膜结构测试结果：厚度30μm，平均孔径150nm，孔隙率67％。

膜强度测试结果：横向拉伸强度24MPa，纵向拉伸强度22MPa。

电池穿刺测试结果：充满电后静置30min，用钉子刺穿电池，无起火现象。

电池倍率性能测试结果：32C下电池的放电容量为0.2C倍率时的28％。

实施例4

将20克直径约为60nm、长径比为6000的细菌纤维素纤维加入到500ml质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液中，100℃下处理90分钟，反复离心洗涤直至纳米纤维为中性。将10克经纯化的细菌纤维素纤维与2.0克粒径为200nm的聚偏氟乙烯粒子在甲醇中混合，在球磨和超声辅助下获得均一浆料，浆料固含量为30wt％。将上述浆料倒入具有600目孔径的成膜磨具中，在真空度为0.8个大气压下预脱除水分。将上述湿膜在100℃下干燥4h，最后经过辊压获得细菌纤维素基微孔膜。

将上述微孔膜按照现有技术制备成锌银扣式电池进行测试。

膜结构测试结果：厚度40μm，平均孔径80nm，孔隙率55％。

膜强度测试结果：横向拉伸强度22MPa，纵向拉伸强度23MPa。

电池穿刺测试结果：充满电后静置30min，用钉子刺穿电池，无起火现象。

电池倍率性能测试结果：20C下电池的放电容量为1.0C时的50％。

实施例5

将20克直径约为60nm、长径比为800的细菌纤维素纤维将20克细菌纤维素干粉加入到500ml质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液中，90℃下处理120分钟，反复离心洗涤直至纳米纤维为中性。将10克经纯化的细菌纤维素纤维与3.2克粒径为1000nm的氧化镁粒子在乙醇中混合，在球磨和超声辅助下获得均一浆料。将上述浆料倒入具有100目孔径的成膜磨具中，在真空度为0.2个大气压下预脱除水分。将上述湿膜在100℃下干燥4h，最后经过辊压获得细菌纤维素基微孔膜。

将上述微孔膜按照现有技术制备成锂离子扣式电池进行测试。

膜结构测试结果：厚度26μm，平均孔径200nm，孔隙率58％。

膜强度测试结果：横向拉伸强度20MPa，纵向拉伸强度20MPa。

电池穿刺测试结果：充满电后静置30min，用钉子刺穿电池，无起火现象。

电池倍率性能测试结果：32C下电池的放电容量为0.2C倍率时的19％。

如图1所示，从通过自然干燥法制备细菌纤维素膜的表面电镜图片可以看出，该膜的表面孔道较少，大部分纤维素纤维之间紧密粘连，导致膜的结构较致密，不利于电池正常工作。

如图2所示，从所制备的细菌纤维素基微孔复合膜的表面电镜照片可以看出，该复合膜表面分布大量功能粒子，在功能粒子间可以发现细菌纤维素纤维，其与功能粒子的良好融合有效防止纤维间粘连，赋予复合膜良好的亲液性和耐热性，有利于电池充放电。

实施例结果表明，本发明提供的细菌纤维素基微孔复合膜及其制备方法，由于将吸液性和耐热性好的纳米纤维与功能性粒子经行复合，克服了纳米纤维易粘连，成膜致密、孔隙率低的问题，实现了电池隔膜综合性能的提高，所制备的锂离子电池在耐温性能、倍率性能，以及锌银电池的倍率放电性能等方面更优于电池，且具有复合膜制备工艺简单、成本低等优点，无需昂贵的生产设备，操作简单，生产效率高，可实现大规模工业化生产。