高压锂二次电池的利记博彩app

文档序号:7097717阅读:252来源:国知局
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【专利摘要】本发明提供一种锂二次电池,其特征在于,其包括正极、负极、隔膜和凝胶聚合物电解质,其中,所述凝胶聚合物电解质包括丙烯酸酯基聚合物,且该电池的充电电压在4.3V至5.0V的范围内;还提供一种制备锂二次电池的方法。本发明的高压锂二次电池在4.3V以上的高压下仍具有优异的容量特性。
【专利说明】 局压裡_次电池

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高压锂二次电池,更具体而言,涉及一种包括凝胶聚合物电解质的高压锂二次电池,所述凝胶聚合物电解质包含具有2至6个丙烯酸酯基团的单体且电池的充电电压在4.3V至5.0V的范围内。

【背景技术】
[0002]近来,在电子工业、信息和通讯工业的发展方面,电子器件的便携化、小型化、轻质化和高性能的趋势快速增长。因此,需要将高性能的锂二次电子用作这些便携电子器件中的能量源,且这种需要日益增长。二次电池,其可通过充放电而反复使用,是用于信息和通讯的便携式电子器件、电动车或电动车辆的重要能量源。
[0003]特别是,由于这些产品的性能取决于作为关键部件的电池,因而消费者对高容量电池的需求日益增长。随着对电池容量增加的需求,高压电池系统的开发已成为趋势。
[0004]对于常规的锂二次电池,在充电电压为3.0V至4.2V下充电。因此,正在从事针对获得更高能量容量方面的研究,所述研究通过使用高于上述电压的高压(4.3V至5.0V)进行。
[0005]然而,对于以碳酸酯基非水性溶剂作为电解液且使用常用的负极和正极的电池中,由于在高于4.2V的常规电荷电势下充电时,氧化能力增加,且随着进行充电和放电循环,负极和正极的性能变差,会发生电解液的分解反应。因此,寿命特性快速降低。
[0006]对于LiCoO2作为常规的正极活性材料的情况,由于其在高压下使用时热性能和电化学性能不合适,因而需要对其进行改进。


【发明内容】

[0007]技术问题
[0008]本发明提供一种高压锂二次电池,所述高压锂二次电池具有在4.3V至5.0V的高压下的优异的寿命特性和容量特性。
[0009]技术方案
[0010]为解决上述课题,本发明提供一种锂二次电池,所述锂二次电池包括:正极;负极;隔膜;和凝胶聚合物电解质,其中,所述凝胶聚合物电解质包含丙烯酸酯基聚合物;且所述电池的充电电压在4.3V至5.0V的范围内。
[0011]另外,本发明的提供一种制备锂二次电池的方法,所述方法包括如下步骤:
[0012]将电极组件插入电池盒中,所述电极组件包括正极、负极和置于所述正极与负极之间的隔膜;
[0013]将用于制备凝胶聚合物电解质的组合物注入电池盒中,并使所述组合物聚合生成凝胶聚合物电解质;
[0014]其中,所述用于制备凝胶聚合物电解质的组合物包含电解液溶剂、可离子化的锂盐和含有2至6个丙烯酸酯基团的单体。
[0015]发明效果
[0016]本发明一个实施方案的锂二次电池即使其在4.3V以上的高压下充电时也具有优异的寿命特性和容量特性。
[0017]附图的简短说明
[0018]图1为示出实施例1和实施例2以及比较例I和比较例2制备的锂二次电池在4.3V的高压下充电时的电池容量的图。

【具体实施方式】
[0019]下文中,为了更清楚地理解本发明,将对本发明作更详细的描述。
[0020]应理解,本说明书和权利要求书中所使用的词汇和术语不应解释为常用词典中所定义的含义。还应理解,所述词汇和术语应基于发明人可以适当定义词汇和术语的含义以最佳解释本发明的原则解释为具有与本发明的技术构思相一致的含义。
[0021]本发明实施方案的锂二次电池为高压锂二次电池,其包括正极(cathode);负极(anode);隔膜;和凝胶聚合物电解质,其中,所述凝胶聚合物电解质包含丙烯酸酯基聚合物;且所述电池的充电电压在4.3V至5.0V的范围内。
[0022]所述凝胶聚合物电解质可通过一种用于制备凝胶聚合物电解质的组合物的聚合生成,所述用于制备凝胶聚合物电解质的组合物包含电解液溶剂、可离子化的锂盐和含有2至6个丙烯酸酯基团的单体。
[0023]所述含有2至6个丙烯酸酯基团的单体优选为支化单体,例如可为选自如下的任一种或两种以上的混合物:双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
[0024]所述用于制备凝胶聚合物电解质的组合物可包含0.1重量%至10重量%、优选0.5重量%至5重量%的单体,基于用于制备凝胶聚合物电解质的组合物的总重量计。
[0025]另外,根据本发明的一个实施方案,包含在所述电解质中的可离子化的锂盐例如可为选自如下的任一种或两种以上的混合物:LiPF6、LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4,LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3L1、LiC(CF3SO2)3 和 LiC4BOgo 但是,本发明不限于此。
[0026]此外,通常用在用于锂二次电池的电解液中的任何电解液溶剂均可无限制地用作本发明的电解液溶剂,且例如醚、酯、酰胺、线性碳酸酯或环碳酸酯可单独使用或结合两种以上使用。
[0027]在这些材料中,可代表性地包括环碳酸酯、线性碳酸酯或作为其混合物的碳酸酯化合物。环碳酸酯的具体实例可包括选自如下的任一种或两种以上的混合物:碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、亚乙烯基碳酸酯及其卤化物或其中两种或多种的混合物。此外,对于线性碳酸酯的具体实例,可代表性地使用选自如下的任一种线性碳酸酯:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲基丙酯(MPC)和碳酸乙基丙酯(EPC)或其中两种或多种的混合物。但是,本发明不限于此。
[0028]具体而言,在所述碳酸酯基电解液溶剂中,由于作为环碳酸酯的碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯是高粘性有机溶剂且具有高介电常数,因而碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯可良好地解离电解液中的锂盐。因此,可优选使用碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。由于在将上述环碳酸酯与低粘度低介电常数的线性碳酸酯例如碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯以合适的比例混合后,可制备具有高导电率的电解液,因而可优选使用。
[0029]此外,对于所述电解液溶剂中的酯而言,可使用选自如下的任一种或两种以上混合物:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯、Y-己内酯、σ-戊内酯和ε_己内酯。但是,本发明不限于此。
[0030]根据本发明的一个实施方案,用于凝胶聚合物电解质的组合物还可包含聚合弓I发齐U,本领域中已知的常规聚合引发剂均可用作所述聚合引发剂。
[0031]所述聚合引发剂的非限制性实例包括有机过氧化物或氢过氧化物,例如过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(acetyl peroxide)、过氧化二月桂酰(diIaurylperoxide)、二叔丁基过氧化物(d1-tert-butyl peroxide)、叔丁基过氧_2_乙基-己酸盐(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、枯基过氧化氢(cumylhydroperoxide)和过氧化氢(hydrogen peroxide);以及包括偶氮化合物,例如2,2’-偶氮二(2_氰基丁烧)、2,2’-偶氮二(甲基丁腈)、2,2’ -偶氮二(异丁腈)(AIBN)和2,2’ -偶氮二(二甲基戊腈)(AMVN)。但是,本发明不限于此。
[0032]所述聚合引发剂可通过电池中的热量分解而生成自由基,且可与所述含有2至6个丙烯酸酯基团的单体通过自由基聚合生成凝胶聚合物电解质,所述分解非限制性地例如在30°C至100°C下进行,或可在室温(5°C至30°C )下进行。
[0033]此外,所述聚合引发剂的用量可以是0.01重量%至2重量%,基于用于制备凝胶聚合电解质的组合物的总重量计。如果聚合引发剂的用量大于2重量%,则存在在电池内注入用于制备凝胶聚合物电解质的组合物的过程中凝胶化太快,或可能会有未反应的聚合引发剂残留而在后期对电池的性能产生不利影响的缺点。比较而言,如果聚合引发剂的用量小于0.01重量%,则存在凝胶化可能无法完全进行的问题。
[0034]本发明一个实施方案的电解质除包含上述组分外,还可选择性地包含本领域已知的其他添加剂。
[0035]此外,根据本发明的实施方案,本发明可提供一种制备锂二次电池的方法,所述方法包括如下步骤:将电极组件插入电池盒中,所述电极组件包括正极、负极和置于所述正极与负极之间的隔膜;将用于制备凝胶聚合物电解质的组合物注入电池盒中,并使所述组合物聚合生成凝胶聚合物电解质;其中,所述用于制备凝胶聚合物电解质的组合物包含电解液溶剂、可离子化的锂盐和含有2至6个丙烯酸酯基团的单体。
[0036]根据本发明的一个实施方案,所述凝胶聚合物电解质可通过使上述用于制备凝胶聚合物电解质的组合物按照本领域已知的常规方法聚合而生成。例如,所述电解质可通过在二次电池内部用于制备聚合物电解质的组合物的原位(in-situ)聚合生成。
[0037]根据本发明的一个优选实施方案,所述方法包括如下步骤:(a)将电极组件插入电池盒中,所述电极组件由正极、负极和置于所述正极与负极之间的隔膜形成;和(b)将用于制备凝胶聚合物电解质的组合物注入所述电池盒中,并使所述组合物聚合生成凝胶聚合物电解质。
[0038]锂二次电池中的原位聚合反应可通过热聚合进行。此情况下,所需聚合时间可为约2分钟至12小时,且热聚合温度可为30°C至100°C。
[0039]当通过这种聚合反应进行的凝胶化过程结束时,生成凝胶聚合物电解质,且由此生成的所述凝胶聚合物可用液态电解液均匀浸溃,所述液态电解液中,电解质盐溶于电解液溶剂。
[0040]本发明的一个实施方案的锂二次电池的电极可通过本领域已知的常规方法制备。例如,将电极活性材料与溶剂,以及必要时使用的粘合剂、导电剂和分散剂混合,并搅拌以制备浆浆体,随后用所述浆浆体涂覆金属材料的集电器并对所述涂覆有浆浆体的金属材料的集电器进行压制及干燥,从而制备电极。
[0041 ] 根据本发明的一个实施方案,若化合物可在4.3V至5.0V的高电压下使用,并可逆地供锂插入/释放锂,则均可用作包含在所述正极的正极活性材料,而不作任何限制。
[0042]具体而言,所述正极活性材料可包含选自如下的任一种或两种以上的组合氧化物:尖晶锂过渡金属氧化物,其为具有高容量特性的六边形层状岩盐体结构、橄榄石结构和立方体结构;v205 ;TiS和MoS。
[0043]更具体而言,正极活性材料例如可包含任一种选自化学式1-3的化合物,或其中两种以上的混合物。
[0044]<化学式1>
[0045]Li [LixNiaCobMnJ O2 (其中,0〈x 彡 0.3,0.3 彡 c 彡 0.7,0〈a+b〈0.5 且 x+a+b+c =I);
[0046]<化学式2>
[0047]LiMn2_xMx04 (其中,M为一种以上选自如下的元素:N1、Co、Fe、P、S、Zr、Ti和Al,且0〈x 彡 2);
[0048]<化学式3>
[0049]LifaCoxMhAX4 (其中,M 为一种以上选自如下的元素:A1、Mg、N1、Co、Mn、T1、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y,X为一种以上选自如下的元素:0、F和N,A为P、S或其混合元素,O彡a彡0.2且0.5彡X彡I)。
[0050]所述正极活性材料可优选满足化学式I中的0.4 < c < 0.7且0.2 < a+b<0.5的条件,且可包括任一种选自如下的材料=LiNia5Mnh5O4' LiCoPO4和LiFePO4或其中两种以上的混合物。
[0051]在本发明一个实施方案的负极中,可供锂插入和释放锂离子的碳材料、锂金属、硅或锡通常均可用作负极活性材料。例如,可优选使用碳材料,且低结晶碳和高结晶碳均可用作碳材料。低结晶碳的代表性实例可为软碳和硬碳,且高结晶碳的代表性实例可以为天然石墨、结集石墨(Kish graphite)、热解碳、中间相浙青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相浙青和高温烧结碳例如石油或煤焦浙青衍生而来的焦炭。
[0052]可通过将粘合剂和溶剂以及必要时通常使用的导电剂和分散剂混合并搅拌来制备浆体。然后,通过用所述浆体涂覆集电器并对经涂覆的集电器进行压制来制备所述正极及/或负极。
[0053]各种粘合剂聚合物均可用作粘合剂,所述粘合剂聚合物例如聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HEP)、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶和各种共聚物。
[0054]此外,用作常规隔膜的常规多孔聚合物薄膜可单独或以层压的方式用作隔膜,所述常规多孔薄膜例如为由聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物薄膜,所述聚烯烃基聚合物例如为乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。此外,可使用常规多孔无纺织物,例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺织物。但本发明不限于此。
[0055]本发明的一个实施方案的锂二次电池的形状无特别限制,可为使用罐的圆柱形、棱柱形、袋(pouch)形或币(coin)形。
[0056]下文中,将通过具体实施例详细描述本发明。然而,本发明可赋予不同的形式且不应解释为局限于本文中所提出的实施方案。并且这些示例性的实施方案是为了向本领域技术人员充分解释本发明而提供的。
[0057]实施例
[0058]下文中,将通过实施例和试验例更加详细地描述本发明。然而,本发明不限于此。
[0059]实施例1
[0060]<制备用于制备凝胶聚合物电解质的组合物>
[0061]通过将1^^溶于含有组合物的无水电解液溶剂中制备电解液,以获得IM的LiPF6的浓度,所述组合物中碳酸亚乙酯(EC)与碳酸乙基甲酯(EMC)的体积比为1:2。通过加入5重量份双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和0.25重量份作为聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基-己酸盐制备用于制备凝胶聚合物电解质的组合物,基于100重量份电解液计。
[0062]〈制备币形二次电池〉
[0063]制备|H极
[0064]通过如下方式制备正极混合物浆体:将94重量%作为正极活性材料的Li[Li0.29Ni0.14Co0.nMn0.46]02,3重量%作为导电剂的炭黑和3重量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。用所述正极混合物浆体涂覆约20 μ m厚的作为正极集电器的铝(Al)薄膜并干燥,且随后将所述Al薄膜进行辊压,以制备正极。
[0065]制各负极
[0066]通过如下方式制备负极混合物浆体:将96重量%作为负极活性材料的碳粉、3重量%作为粘合剂的PVdF和I重量%作为导电剂的炭黑加入作为溶剂的NMP。用所述负极混合物浆体涂覆约1ym厚的作为负极集电器的铜(Cu)薄膜并干燥,且随后将所述Cu薄膜进行辊压,以制备负极。
[0067]制各电池
[0068]使用所述正极、负极和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层形成的隔膜组装电池,并将所述用于制备凝胶聚合物电解质的组合物注入组装好的电池中。然后,通过将所述组装好的电池在氮气气氛下以80°C加热2分钟至30分钟制备二次电池。
[0069]实施例2
[0070]以与实施例1相同的方法制备二次电池,不同之处在于,在制备实施例1的用于制备凝胶聚合物电解质的组合物的过程中,使用二季戊二醇五丙烯酸酯代替双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。
[0071]比较例I
[0072]以与实施例1相同的方法制备二次电池,不同之处在于,在制备实施例1的用于制备凝胶聚合物电解质的组合物的过程中,不使用双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和叔-丁基过氧_2 —乙基_己酸盐。
[0073]比较例2
[0074]以与实施例1相同的方法制备二次电池,不同之处在于,在制备实施例1的正极的过程中,使用LiCoO2作为正极活性材料。
[0075]试验例
[0076]于55°C下,在0.7C的恒定电流下对实施例1和实施例2以及比较例I和比较例2中制备的二次电池(电池容量:4.3mAh)充电至4.3V的电压。然后,对二次电池在4.3V的恒定电压下充电并在充电电流为0.215mA时停止充电。将电池静置10分钟后,在0.5C的恒定电流下对电池放电至3.0V的电压。所述充电和放电重复30个循环,然后测定电池容量。测定结果示于图1中。
[0077]具体而言,参考图1,在还未进行约5个循环时,实施例1和实施例2以及比较例I和比较例2的容量彼此相近。然而,在约第5个循环之后,比较例I和比较例2的容量迅速下降。特别地,对于使用LiCoO2作为正极活性材料的比较例2而言,其容量在第5个循环之后显著下降,且其容量在进行30个循环时接近OmAh。相比之下,实施例1和实施例2即使在高压下的第30个循环也具有高容量,并且所具有的高容量为比较例I和比较例2的容量的2至4倍以上。
[0078]因此,可以理解,在4.3V的高压下充电的第30个循环之后,实施例1和实施例2中制备的电池容量与比较例I和比较例2中制备的电池的容量相比显著提高。
[0079]产业可利用性
[0080]由于本发明一个实施方案的锂二次电池即使在4.3V以上的高压下充电也仍具有优异的寿命特性和容量特性,因此其适合用作二次电池。
【权利要求】
1.一种锂二次电池,所述锂二次电池包括: 正极;负极;隔膜;和凝胶聚合物电解质,其中,所述凝胶聚合物电解质包含丙烯酸酯基聚合物;且所述电池的充电电压在4.3V至5.0V的范围内。
2.权利要求1所述的锂二次电池,其特征在于, 所述凝胶聚合物电解质通过使组合物聚合而生成,所述组合物包含电解液溶剂、可离子化的锂盐和含有2至6个丙烯酸酯基团的单体。
3.权利要求1所述的锂二次电池,其特征在于, 所述正极包含正极活性材料,所述正极活性材料选自化学式1-3的化合物或其中两种以上的混合物: <化学式1>
Li [LixNiaCobMnJ O2 (其中,0〈x 彡 0.3,0.3 彡 c 彡 0.7,0〈a+b〈0.5 且 x+a+b+c = I); <化学式2> LiMn2_xMx04(其中,M为一种以上选自如下的元素:选自N1、Co、Fe、P、S、Zr、Ti和Al,且0〈x 彡 2); <化学式3> LipaCoxMhAX4 (其中,M 为一种以上选自如下的元素:A1、Mg、N1、Co、Mn、T1、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y,X为一种以上选自如下的元素:0、F和N,A为P、S或其混合元素,O彡a彡0.2且0.5彡X彡I)。
4.权利要求3所述的锂二次电池,其特征在于, 所述正极活性材料可满足化学式I中的0.4 < c < 0.7且0.2 < a+b<0.5的条件,且为任一种选自如下的材料=LiNitl.5MnL 504、LiCoPO4和LiFePO4或其中两种以上的混合物。
5.权利要求2所述的锂二次电池,其特征在于, 所述单体选自双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的任一种或其两种以上的混合物。
6.权利要求2所述的锂二次电池,其特征在于, 所述单体的含量为0.1重量%至10重量%,基于用于制备凝胶聚合物电解质的组合物的总重量计。
7.权利要求2所述的锂二次电池,其特征在于, 所述锂盐为选自如下的任一种或两种以上的混合物:LiPF6、LiBF4, LiSbF6, LiAsF6,LiClO4' LiN(C2F5SO2)2' LiN(CF3SO2)2' CF3SO3Li' LiC(CF3SO2)3 和 LiC4BO8。
8.权利要求2所述的锂二次电池,其特征在于, 所述电解液溶剂为线性碳酸酯、环碳酸酯或其结合物。
9.权利要求8所述的锂二次电池,其特征在于, 所述线性碳酸酯包括选自如下的任一种或两种以上的混合物:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯和碳酸乙基丙酯。
10.权利要求8所述的锂二次电池,其特征在于, 所述环碳酸酯包括选自如下的任一种或两种以上的混合物:碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯及其卤化物。
11.权利要求1所述的锂二次电池,其特征在于, 所述负极包括碳材料负极活性材料。
12.—种制备锂二次电池的方法,所述方法包括如下步骤: 将电极组件插入电池盒中,所述电极组件包括正极、负极和置于所述正极与负极之间的隔月旲;和 将用于制备凝胶聚合物电解质的组合物注入电池盒中,并使所述组合物聚合生成凝胶聚合物电解质; 其中,所述用于制备凝胶聚合物电解质的组合物包含电解液溶剂、可离子化的锂盐和含有2至6个丙烯酸酯基团的单体。
13.权利要求12所述的方法,其特征在于, 所述用于制备凝胶聚合物电解质的组合物还包含聚合弓I发剂。
14.权利要求12所述的方法,其特征在于, 所述聚合在30°C至100°C的温度范围内进行。
15.权利要求12所述的方法,其特征在于, 所述单体选自双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的任一种或两种以上的混合物。
16.权利要求12所述的方法,其特征在于, 所述正极包含正极活性材料,所述正极活性材料选自化学式1-3的化合物中的任一种或其中两种以上的混合物: <化学式1>
Li [LixNiaCobMnJ O2 (其中,0〈x 彡 0.3,0.3 彡 c 彡 0.7,0〈a+b〈0.5 且 x+a+b+c = I); <化学式2> LiMn2_xMx04(其中,M为一种以上选自如下的元素:选自N1、Co、Fe、P、S、Zr、Ti和Al,且0〈x 彡 2); <化学式3> LipaCoxMhAX4 (其中,M 为一种以上选自如下的元素:A1、Mg、N1、Co、Mn、T1、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y,X为一种以上选自如下的元素:0、F和N,A为P、S或其混合元素,O彡a彡0.2且0.5彡X彡I)。
【文档编号】H01M10/0569GK104285331SQ201480001219
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年1月28日 优先权日:2013年1月28日
【发明者】兪成勋, 梁斗景, 申先植, 吴松泽, 姜有宣, 李敬美, 朴秦贤, 石正敦 申请人:株式会社Lg化学
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