一种返修型环氧树脂底部填充胶及其制备方法和应用的利记博彩app
【专利摘要】本发明属于电子产品用胶黏剂领域，公开了一种返修型环氧树脂底部填充胶及其制备方法和应用。制备方法包括以下操作步骤：将低卤环氧树脂、环氧树脂活性稀释剂、固化剂、稳定剂、增韧剂和炭黑混合加入封闭的行星式搅拌机内，抽真空状态下搅拌15～30分钟，得到树脂基体；将树脂基体取出，研碎，得到均匀分布的树脂基体；加入促进剂，在抽真空状态下，搅拌15～30分钟，得到返修型环氧树脂底部填充胶。本发明中通过加入活性环氧稀释剂降低体系的玻璃化温度，做出的环氧树脂底部填充胶具有可返修性，在点胶过程中出现操作失误以及粘结错位后，能及时补救，回收高成本的芯片。对环境无危害，也不会对电子器件造成损坏。
【专利说明】一种返修型环氧树脂底部填充胶及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于电子产品用胶黏剂领域，涉及一种用于半导体电子封装的具备可返修 功能的环氧树脂底部填充胶及其制备方法和该种返修胶的应用范围。
【背景技术】
[0002] 有机基板上的倒装芯片一般采用底部填充技术以提高其封装的可靠性，降低由焊 点和基板热膨胀系数差异带来的界面应力。有缺陷的芯片在倒装后难以进行返工替换，使 得倒装芯片技术成本提高，限制了此技术的应用。因此，新型可返修底部填充胶的开发与应 用成为解决这一问题的有效途径。
[0003] (1)中国专利CN 102504743 A以环氧树脂为基体树脂，加入潜伏性固化剂，并且 配以促进剂、环氧稀释剂、颜料等，制备了一种能够室温储存的环氧树脂底部填充胶；中国 专利CN 103740060 A以低卤素环氧树脂为基体树脂，并配以低卤素的环氧稀释剂、促进剂、 偶联剂、稳定剂，制备得到一种低卤素底部填充胶。但是，专利中均未对其返修性进行介绍， 这就有可能造成粘结芯片粘结错位后的不可返修以及浪费。
[0004] (2)中国专利CN 102010576 A以粘度为10000-20000厘泊的环氧树脂为基体，所 制备的胶黏剂粘度太大，不利于底部填充；以未改性的咪唑（不具有潜伏性）为促进剂制备 可返修型底部填充胶，做出的胶不具备室温稳定性。
[0005] (3)中国专利CN 103664834 A制备出一种含有叔酯键的热降解的环氧树脂，并以 其为基体制备可返修型的底部填充胶。该环氧树脂中的叔酯键受热容易断链，所制备的底 部填充胶耐热性不好。
[0006] (3)中国专利 CN 101880514 B、CN 101880515 A、CN 101864147 A 以液态环氧树 月旨、聚氨酯改性环氧树脂以及脂环族环氧树脂为基体树脂制备粘度较低返修性好的底部 填充胶，但其未采用低卤环氧树脂以及环氧稀释剂，制备的胶水卤素含量达不到欧盟标准 (小于lOOOppm)，并且会对电子元器件造成损坏。
[0007] 针对以上发明中的缺点，本研究采用粘度适中的低卤环氧树脂以及环氧树脂稀释 齐U，潜伏性固化剂、潜伏性促进剂等为原料，制备低卤可返修型底部填充胶，并且该返修胶 室温稳定储存。
【发明内容】
[0008] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种低卤素含量返 修型环氧树脂底部填充胶的制备方法。
[0009] 本发明另一目的在于提供上述制备方法得到的低卤素含量返修型环氧树脂底部 填充胶。
[0010] 本发明的再一目的在于提供上述低卤素含量返修型环氧树脂底部填充胶的应用。
[0011] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0012] 一种返修型环氧树脂底部填充胶的制备方法，包括以下操作步骤：将低卤环氧树 月旨、环氧树脂活性稀释剂、固化剂、稳定剂、增韧剂和炭黑混合加入封闭的行星式搅拌机内， 抽真空状态下以1500?3000转/分钟的转速搅拌15?30分钟，得到树脂基体；将树脂基 体取出，研碎，得到均匀分布的树脂基体；加入促进剂，在抽真空状态下，以1500?3000转 /分钟的转速搅拌15?30分钟，得到返修型环氧树脂底部填充胶；其中低卤环氧树脂、环 氧树脂活性稀释剂、固化剂、稳定剂、增韧剂、炭黑和促进剂的用量分别为100份、0?10份、 0?100份、0? 5?2份、1?20份、1?10份和0?30份。
[0013] 所述研碎是采用三辊机对树脂基体进行研磨，直至无明显颗粒，所制备的胶黏剂 光亮，固化后的固化物表面光滑不粗糙。
[0014] 所述低卤环氧树脂为至少两个环氧基团的环氧树脂，为双酚A型环氧树脂、双酚F 型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、溴化型环氧树脂、邻-甲酚醛型环氧树脂、橡胶增韧型环氧 树脂中的一种以上，以上低齒环氧树脂齒含量均低于300ppm ;
[0015] 所述环氧树脂活性稀释剂为双官能度的环氧树脂稀释剂或多官能度的环氧树脂 稀释剂，并且卤含量低于300ppm ;
[0016] 所述固化剂为双氰胺及其衍生物、有机酰肼、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基 六氢邻苯二甲酸酐、或者甲基六氢邻苯二甲酸酐与三苯基膦反应所得固化剂（其制备方法 是按照以下步骤：将质量比为100:5的甲基六氢苯二甲酸酐与三苯基膦混合，在40°C处理 30min后冷至25°C，得到固化剂，该固化剂能提高树脂固化物的耐热性以及室温储存稳定 性）；
[0017] 所述增韧剂为环氧化合物、聚硫化合物、聚醇化合物、液体端羧基丁腈橡胶、聚氨 酯弹性体中的一种以上；
[0018] 所述稳定剂为锌、锡、钛、钴、锰、铁、硅、硼或铝的卤化物（除卤化硼或硼酸外）、氧 化物、氢氧化物或醇盐；
[0019] 所述炭黑为非导电性的300nm粒径的碳粉，碳粉主要起着着色作用，赋予环氧树 脂底部填充胶黑的表观颜色；
[0020] 所述促进剂为叔胺及其盐、乙酰丙酮金属盐、三苯基膦及其鱗盐、芳基异氰酸酯的 加成物中的一种以上。
[0021] 所述环氧树脂优选为双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂中的一种以上；
[0022] 所述环氧树脂活性稀释剂优选为乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、 1，2-环己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的一种以上；
[0023] 所述增韧剂优选为聚醇化合物以及液体端羧基丁腈橡胶；所述增韧剂为聚丙二醇 二缩水甘油醚、双酚A-烷撑氧化物加成物二缩水甘油醚、聚硫橡胶、聚四亚甲基二醇；所述 环氧化合物为聚丙二醇二缩水甘油醚或双酚A-烷撑氧化物加成物二缩水甘油醚；所述聚 硫化合物为聚硫橡胶；所述聚醇化合物为聚四亚甲基二醇；
[0024] 所述稳定剂更加优选为环硼氧烷、硼氧化合物、烷基硼酸酯、卤化锌或其他倾向有 弱共轭碱的路易斯酸，更加优选为三甲氧基环硼氧烷。
[0025] -种由上述制备方法制备得到的返修型环氧树脂底部填充胶。
[0026] 上述的返修型环氧树脂底部填充胶在电子行业BGA线路板、摄像头组模以及LED 封装领域中的应用。
[0027] 本发明的技术原理：
[0028] 当前所制备的底部填充胶卤素含量高，不仅对环境危害大，对电子器件也有一定 的损坏，所以低卤环氧底部填充胶已经是一种趋势；另外，目前的底部填充胶室温储存时间 都比较短，这就给运输以及使用过程造成了不便，所以，所以需要使用潜伏性固化剂以及促 进剂配制胶水；最后，底部填充胶在使用过程中，很可能因为操作不当造成粘结错位，由于 1C片比较贵，所以就希望能够将其收回，但是胶黏剂粘结性又比较强，所以就有一定的难 度，这就需要可返修型底部填充胶的出现。
[0029] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0030] (1)本发明合成低卤环氧树脂底部填充胶，对环境无危害，也不会对电子器件造成 损坏。
[0031] (2)本发明采用潜伏性固化剂及促进剂，另使用环氧胶黏剂稳定剂，室温条件下进 一步抑制固化剂以及促进剂的活性基团，待温度升高至130°C后释放反应基团，以此合成的 底部填充胶室温储存期长，解决了使用工艺以及运输过程中的不方便。
[0032] (3)本发明中通过加入活性环氧稀释剂降低体系的玻璃化温度，做出的环氧树脂 底部填充胶具有可返修性，在点胶过程中出现操作失误以及粘结错位后，能及时补救，回收 高成本的芯片。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0034] 实施例1
[0035] 将低卤含量的双酚F环氧树脂70011v、低卤含量的环氧稀释剂XZ92447、固化剂 双氰胺衍生物、稳定剂烷基硼酸酯、增韧剂液体端羧基丁腈橡胶和炭黑混合加入封闭的行 星式搅拌机内，抽真空状态下搅拌均匀，优选搅拌转速为1500-3000转/分钟，搅拌时间为 15-30分钟，得到树脂基体；搅拌后，将得到的树脂基体取出，用三辊机对其进行研磨，将填 料研细，这样得到均匀分布的树脂基体，之后加入叔胺盐促进剂，再次在抽真空的状态下， 以同样的转速搅拌15-30分钟，得到返修型环氧树脂底部填充胶。其中提到的低卤含量的 双酚F环氧树脂70011v、低卤含量的环氧稀释剂XZ92447、固化剂双氰胺衍生物、稳定剂烷 基硼酸酯、增韧剂液体端羧基丁腈橡胶、炭黑以及叔胺盐促进剂的添加量分别为：1〇〇份、〇 份、100份、0. 5份、1份、1份、0份。
[0036] 实施例2
[0037] 将低卤含量的双酚A环氧树脂、低卤含量的环氧稀释剂乙二醇二缩水甘油醚、固 化剂有机酸酰肼衍生物、稳定剂三甲氧基环硼氧烷、增韧剂聚氨酯弹性体和炭黑混合加入 封闭的行星式搅拌机内，抽真空状态下搅拌均匀，优选搅拌转速为1500-3000转/分钟，搅 拌时间为15-30分钟，得到树脂基体；搅拌后，将得到的树脂基体取出，用三辊机对其进行 研磨，将填料研细，这样得到均匀分布的树脂基体，之后加入乙酰丙酮金属盐促进剂，再次 在抽真空的状态下，以同样的转速搅拌15-30分钟，得到返修型环氧树脂底部填充胶。其中 提到的低卤双酚A环氧树脂、低卤环氧稀释剂、固化剂、稳定剂、增韧剂、炭黑以及促进剂的 添加量分别为：100份、10份、〇份、〇. 5份、1份、1份、30份。
[0038] 实施例3
[0039] 将低卤含量的双酚S环氧树脂、低卤含量的环氧稀释剂丁二醇二缩水甘油醚、固 化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐、稳定剂硼氧化合物、增韧剂聚硫橡胶和炭黑混合加入封闭的 行星式搅拌机内，抽真空状态下搅拌均匀，优选搅拌转速为1500-3000转/分钟，搅拌时间 为15-30分钟，得到树脂基体；搅拌后，将得到的树脂基体取出，用三辊机对其进行研磨， 将填料研细，这样得到均匀分布的树脂基体，之后加入改性胺促进剂，再次在抽真空的状态 下，以同样的转速搅拌15-30分钟，得到返修型环氧树脂底部填充胶。其中提到的低卤双酚 A环氧树脂、低卤环氧稀释剂、固化剂、稳定剂、增韧剂、炭黑以及促进剂的添加量分别为 ： 100份、10份、50份、2份、20份、10份、15份。
[0040] 实施例4
[0041] 将低卤含量的酚醛环氧树脂、低卤含量的环氧稀释剂1，2-环己二醇二缩水甘油 醚、固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐与三苯基膦的反应产物（将质量比为100:5的甲基六氢 苯二甲酸酐与三苯基膦混合，在40°C处理30min后冷至25°C，得到该固化剂）、稳定剂烷基 硼酸酯、增韧剂聚四亚甲基二醇和炭黑混合加入封闭的行星式搅拌机内，抽真空状态下搅 拌均匀，优选搅拌转速为1500-3000转/分钟，搅拌时间为15-30分钟，得到树脂基体；搅拌 后，将得到的树脂基体取出，用三辊机对其进行研磨，将填料研细，这样得到均匀分布的树 脂基体，之后加入叔胺盐促进剂，再次在抽真空的状态下，以同样的转速搅拌15-30分钟， 得到返修型环氧树脂底部填充胶。其中提到的低卤双酚A环氧树脂、低卤环氧稀释剂、固 化剂、稳定剂、增韧剂、炭黑以及促进剂的添加量分别为：100份、10份、80份、2份、20份、10 份、23份。
[0042] 实施例5
[0043] 将低卤含量的双酚F环氧树脂70011v、低卤含量的环氧稀释剂XZ92447、固化剂 甲基六氢苯酐、稳定剂烷基硼酸酯、增韧剂液体端羧基丁腈橡胶和炭黑混合加入封闭的行 星式搅拌机内，抽真空状态下搅拌均匀，优选搅拌转速为1500-3000转/分钟，搅拌时间为 15-30分钟，得到树脂基体；搅拌后，将得到的树脂基体取出，用三辊机对其进行研磨，将填 料研细，这样得到均匀分布的树脂基体，之后加入三苯基膦盐做促进剂，再次在抽真空的状 态下，以同样的转速搅拌15-30分钟，得到返修型环氧树脂底部填充胶。其中提到的低卤 双酚A环氧树脂、低卤环氧稀释剂、固化剂、稳定剂、增韧剂、炭黑以及促进剂的添加量分别 为：100份、10份、100份、2份、20份、10份、30份。
[0044] 以下对实施例制备得到的返修型环氧树脂底部填充胶进行性能测试。测试方法如 下：
[0045] (1)剪切强度
[0046] 按照GB/T7124-1986标准，采用电子拉力计进行测定，被粘物铁板基材的尺寸为 100_X25_X2mm,施胶面积为12.5_X25mm,加载速率为5mm/min，室温测定。
[0047] (2)固化时间：从以样品自流动状态至完全固化的时间作为衡量标准。
[0048] (3)粘度：采用数显旋转粘度计进行测定（3#转子，转速12r/min，室温测定）。
[0049] (4)介电常数：采用介电常数测定仪进行测定
[0050] (5)返修性：在180°C下对固化后的胶进行加热，用刀片将其刮下，胶成片脱落。
[0051] 表1 :实施例中所制底部填充胶以及底部填充胶性能对比
[0052]
【权利要求】
1. 一种返修型环氧树脂底部填充胶的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：将 低卤环氧树脂、环氧树脂活性稀释剂、固化剂、稳定剂、增韧剂和炭黑混合加入封闭的行星 式搅拌机内，抽真空状态下以1500?3000转/分钟的转速搅拌15?30分钟，得到树脂 基体；将树脂基体取出，研碎，得到均匀分布的树脂基体；加入促进剂，在抽真空状态下，以 1500?3000转/分钟的转速搅拌15?30分钟，得到返修型环氧树脂底部填充胶；其中 低卤环氧树脂、环氧树脂活性稀释剂、固化剂、稳定剂、增韧剂、炭黑和促进剂的用量分别为 100份、0?10份、0?100份、0? 5?2份、1?20份、1?10份和0?30份。
2. 根据权利要求1所述的一种返修型环氧树脂底部填充胶的制备方法，其特征在于：所述研碎是采用三辊机对树脂基体进行研磨。
3. 根据权利要求1所述的一种返修型环氧树脂底部填充胶的制备方法，其特征在于：所述低卤环氧树脂为至少两个环氧基团的环氧树脂，为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树 月旨、酚醛型环氧树脂、溴化型环氧树脂、邻-甲酚醛型环氧树脂、橡胶增韧型环氧树脂中的 一种以上，以上低齒环氧树脂齒含量均低于300ppm ; 所述环氧树脂活性稀释剂为双官能度的环氧树脂稀释剂或多官能度的环氧树脂稀释 齐[J，并且卤含量低于300ppm; 所述固化剂为双氰胺及其衍生物、有机酰肼、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基六氢 邻苯二甲酸酐、或者甲基六氢邻苯二甲酸酐与三苯基膦反应所得固化剂，该固化剂能提高 树脂固化物的耐热性以及室温储存稳定性； 所述增韧剂为环氧化合物、聚硫化合物、聚醇化合物、液体端羧基丁腈橡胶、聚氨酯弹 性体中的一种以上； 所述稳定剂为锌、锡、钛、钴、锰、铁、硅、硼或铝的卤化物、氧化物、氢氧化物或醇盐； 所述炭黑为非导电性的300nm粒径的碳粉； 所述促进剂为叔胺及其盐、乙酰丙酮金属盐、三苯基膦及其鱗盐、芳基异氰酸酯的加成 物中的一种以上。
4. 根据权利要求3所述的一种返修型环氧树脂底部填充胶的制备方法，其特征在于：所述甲基六氢邻苯二甲酸酐与三苯基膦反应所得固化剂的制备方法是按照以下步骤：将质 量比为100:5的甲基六氢邻苯二甲酸酐与三苯基膦混合，在40°C处理30min后冷至25°C， 得到固化剂。
5. 根据权利要求1所述的一种返修型环氧树脂底部填充胶的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂中的一种以上； 所述环氧树脂活性稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1，2-环己二 醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的一种以上； 所述增韧剂为聚醇化合物以及液体端羧基丁腈橡胶；所述增韧剂为聚丙二醇二缩水甘 油醚、双酚A-烷撑氧化物加成物二缩水甘油醚、聚硫橡胶、聚四亚甲基二醇；所述环氧化合 物为聚丙二醇二缩水甘油醚或双酚A-烷撑氧化物加成物二缩水甘油醚；所述聚硫化合物 为聚硫橡胶；所述聚醇化合物为聚四亚甲基二醇； 所述稳定剂为环硼氧烷、硼氧化合物、烷基硼酸酯、齒化锌或其他倾向有弱共轭碱的路 易斯酸。
6. 根据权利要求1所述的一种返修型环氧树脂底部填充胶的制备方法，其特征在于： 所述稳定剂为三甲氧基环硼氧烷。
7. -种由权利要求1?6任一项所述制备方法制备得到的返修型环氧树脂底部填充 胶。
8. 根据权利要求7所述的返修型环氧树脂底部填充胶在电子行业BGA线路板、摄像头 组模以及LED封装领域中的应用。
【文档编号】H01L23/29GK104449513SQ201410836891
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月29日 优先权日:2014年12月29日
【发明者】胡继文, 李江华, 邹海良, 涂园园, 林树东, 王永超 申请人:中科院广州化学有限公司