一种多孔碳包覆镍掺杂钴酸锂复合正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种多孔碳包覆镍掺杂钴酸锂复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）镍掺杂钴酸锂的制备，（2）制备多孔碳材料，（3）碳包覆。本发明制备的正极材料，使用湿法制备的高纯度掺杂有较高含量的镍的钴酸锂材料，以提高材料的能量密度，采用使用多级受控的方式制备的多孔碳材料进行包覆，提高使得该材料的电化学稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有高比容量和长使用寿命。
【专利说明】一种多孔碳包覆镍掺杂钴酸锂复合正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉一种多孔碳包覆镍掺杂钴酸锂复合正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池具有高能量密度、重量轻、不污染环境、无记忆效应、工作性能稳定、安全可靠等特点，自问世以来应用广泛，已成为目前主要的便携式电源，也是大功率动电池的开发重点。
[0003]层状锂离子电池正极材料是领域内研究的热点。理论上具有层状结构和尖晶石结构的材料，都可以作为锂离子电池的正极材料，其中LiCoO2用作锂离子电池正极材料具有如下特点:1、安全性好；2、容量一般；3、循环性能一般。
[0004]在锂离子蓄电池电化学体系中，碳材料是帮助化学能直接向电能成功转化的关键组分。碳表面积和孔隙率对该电化学体系的性能是重要的。高表面积碳通常导致和锂离子储存的高容量，同时高度多孔的碳促进气态和液态反应物及产物的质量传递。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种多孔碳包覆镍掺杂钴酸锂复合正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较高比容量的同时，还具良好的循环稳定性。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供一种多孔碳包覆镍掺杂钴酸锂复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤:
(1)镍掺杂钴酸锂的制备
该镍掺杂钴酸锂的化学式为LiCcvxNixO2，其中:X=0.32-0.35 ；
将乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮溶于水和乙醇溶液中，获得乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，其中乙酸钴的摩尔浓度为2-3mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为l-2mol/L，水和乙醇的体积比为3:1-2;在65-70°C的温度下，将摩尔浓度为l-2mol/L的镍氰酸钠(Na2Ni(CN) 4)水溶液，滴加到上述乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，滴加量控制使得镍离子和钴离子的摩尔比为1:1，滴加完毕后，磁力搅拌后，静置16_20h，离心分离得到镍氰酸钴(CoNi(CN)4)纳米粒子；
将上述镍氰酸钴纳米粒子置于坩埚内，在空气氛围下，以450-500°C的温度下煅烧l-2h，可以得到前驱体CoN13 ;将氢氧化锂、上述前躯体CoN13、氢氧化钴按摩尔比Li =Co:Ni =1:1-χ:χ的配比混合,在球磨机中以400-500r/min的速度机械混合10_15h得到混合粉末，按照固、液体积比1:2-4的比例向所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物；将所述浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的1/10-1/5，并通入体积为容器体积10-15倍的氦气的，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在125-165°C的恒温下反应8-10h，得到镍掺杂钴酸锂；
(2)制备多孔碳材料通过在水溶液中使胶体氧化硅模板材料和蔗糖组合提供前体溶液，其中控制胶体氧化硅模板的颗粒尺寸为10-20nm，控制胶体氧化硅/碳源的重量比为1:3-3:1;
通过超声喷雾热解将前体溶液雾化为小液滴，在氮气气氛中，将液滴引入在900-1100°C的温度下工作的高温炉中，将液滴转变为固体球状复合碳/氧化硅颗粒，收集从炉中离开的所得复合碳/氧化硅颗粒，除去氧化硅，得到多孔碳材料；
(3)碳包覆
将上述多孔碳材料和上述镍掺杂钴酸锂按照质量比3-5:100放入球磨机中，以350-400r/min的速度球磨4_6h后，在450_550°C的氮气气氛中煅烧6_8h得到产品。
[0007]本发明制备的正极材料，使用湿法制备的高纯度掺杂有较高含量的镍的钴酸锂材料，以提高材料的能量密度，采用使用多级受控的方式制备的多孔碳材料进行包覆，提高使得该材料的电化学稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有高比容量和长使用寿命。
【具体实施方式】
[0008]实施例一
本实施例的活性物质为LiCo0.68Ni0.3202。
[0009]将乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮溶于水和乙醇溶液中，获得乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，其中乙酸钴的摩尔浓度为2mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为lmol/L，水和乙醇的体积比为3:1 ;在65°C的温度下，将摩尔浓度为lmol/L的镍氰酸钠(Na2Ni (CN) 4)水溶液，滴加到上述乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，滴加量控制使得镍离子和钴离子的摩尔比为1: 1，滴加完毕后，磁力搅拌后，静置16h，离心分离得到镍氰酸钴(CoNi (CN)4)纳米粒子。
[0010]将上述镍氰酸钴纳米粒子置于坩埚内，在空气氛围下，以450°C的温度下煅烧
l-2h，可以得到前驱体CoN13 ;将氢氧化锂、上述前躯体CoN13、氢氧化钴按摩尔比Li =Co:Ni =1:0.68:0.32的配比混合,在球磨机中以400r/min的速度机械混合15h得到混合粉末，按照固、液体积比1:2的比例向所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物；将所述浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的1/10，并通入体积为容器体积10倍的氦气的，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在125°C的恒温下反应1h,得到镍掺杂钴酸锂。
[0011]通过在水溶液中使胶体氧化硅模板材料和蔗糖组合提供前体溶液，其中控制胶体氧化硅模板的颗粒尺寸为10-20nm，控制胶体氧化硅/碳源的重量比为1: 3 ;通过超声喷雾热解将前体溶液雾化为小液滴，在氮气气氛中，将液滴引入在900°C的温度下工作的高温炉中，将液滴转变为固体球状复合碳/氧化硅颗粒，收集从炉中离开的所得复合碳/氧化硅颗粒，除去氧化硅，得到多孔碳材料。
[0012]将上述多孔碳材料和上述镍掺杂钴酸锂按照质量比3-5:100放入球磨机中，以350-400r/min的速度球磨4_6h后，在450_550°C的氮气气氛中煅烧6_8h得到产品。
[0013]实施例二
本实施例的活性物质为LiCo0.65Ni0.3502。
[0014]将乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮溶于水和乙醇溶液中，获得乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，其中乙酸钴的摩尔浓度为3mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为2mol/L，水和乙醇的体积比为3:2 ;在70°C的温度下，将摩尔浓度为2mol/L的镍氰酸钠(Na2Ni (CN) 4)水溶液，滴加到上述乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，滴加量控制使得镍离子和钴离子的摩尔比为1: 1，滴加完毕后，磁力搅拌后，静置20h，离心分离得到镍氰酸钴(CoNi (CN)4)纳米粒子。
[0015]将上述镍氰酸钴纳米粒子置于坩埚内，在空气氛围下，以500°C的温度下煅烧lh，可以得到前驱体CoN13 ;将氢氧化锂、上述前躯体CoN13、氢氧化钴按摩尔比Li:Co:Ni =1:
0.65:0.35的配比混合，在球磨机中以500r/min的速度机械混合1h得到混合粉末，按照固、液体积比1:4的比例向所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物；将所述浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的1/5，并通入体积为容器体积15倍的氦气的，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在165°C的恒温下反应8h，得到镍掺杂钴酸锂。
[0016]通过在水溶液中使胶体氧化硅模板材料和蔗糖组合提供前体溶液，其中控制胶体氧化硅模板的颗粒尺寸为10_20nm，控制胶体氧化硅/碳源的重量比为3: I ;通过超声喷雾热解将前体溶液雾化为小液滴，在氮气气氛中，将液滴引入在1100°C的温度下工作的高温炉中，将液滴转变为固体球状复合碳/氧化硅颗粒，收集从炉中离开的所得复合碳/氧化硅颗粒，除去氧化硅，得到多孔碳材料。
[0017]将上述多孔碳材料和上述镍掺杂钴酸锂按照质量比5:100放入球磨机中，以400r/min的速度球磨4h后，在550°C的氮气气氛中煅烧6h得到产品。
[0018]比较例
将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锂按摩尔比为1/2: 1/2: I溶于去离子水中，乙酸镍、乙酸钴、乙酸钴和乙酸锂的总浓度为0.4mol/L，混合均匀后加入浓度为0.5mol/L的柠檬酸水溶液，再加入质量百分浓度为15%的氨水溶液调节pH值为10 ;所述镍盐、钴盐和钴盐的总量与螯合剂的摩尔比为1:1;将得到的混合溶液于50°C的水浴中加热以蒸发水分，加热时间为18小时，并不断搅拌，搅拌速度为200转/分钟，得到凝胶体；将凝胶体于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为80°C，烘干时间为30小时，得到干燥的凝胶体；将干燥的凝胶体进行预烧，预烧温度为200°C，预烧时间为20小时，得到前驱体；前驱体自然冷却至室温后于球磨机中研磨0.5小时，将研磨后的前驱体在650°C下进行煅烧，煅烧时间为30小时，煅烧后自然冷却至室温后再次在球磨机上研磨0.5小时，即得到所述的锂离子电池多元正极材料LiNi1Z2Co1Z2O2 ο
[0019]将上述实施例一、二以及比较例所得产物分别和导电碳黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比90: 5: 5混合，涂覆在铜箔上，以金属锂片为对极，电解液为lmol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC、DEC和EMC的混合溶剂，体积比为1:1:1。在氩气保护的手套箱内将正极、负极、电解液、隔离膜与电池壳组装成扣式电池。在测试温度为25°C下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次比容量提高了 15-20%，使用寿命提高了 25%以上。
【权利要求】
1.一种多孔碳包覆镍掺杂钴酸锂复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤: (1)镍掺杂钴酸锂的制备 该镍掺杂钴酸锂的化学式为LiCOl_xNix02，其中:x=0.32-0.35 ； 将乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮溶于水和乙醇溶液中，获得乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，其中乙酸钴的摩尔浓度为2-3mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔浓度为l-2mol/L，水和乙醇的体积比为3:1-2;在65-70°C的温度下，将摩尔浓度为l-2mol/L的镍氰酸钠(Na2Ni(CN) 4)水溶液，滴加到上述乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，滴加量控制使得镍离子和钴离子的摩尔比为1:1，滴加完毕后，磁力搅拌后，静置16_20h，离心分离得到镍氰酸钴(CoNi (CN) 4)纳米粒子； 将上述镍氰酸钴纳米粒子置于坩埚内，在空气氛围下，以450-500°C的温度下煅烧l-2h，可以得到前驱体CoNi03 ;将氢氧化锂、上述前躯体CoNi03、氢氧化钴按摩尔比Li:Co:Ni =1:1-χ:χ的配比混合,在球磨机中以400-500r/min的速度机械混合10_15h得到混合粉末，按照固、液体积比1:2_4的比例向所述的混合粉末中加入去离子水，搅拌成粘稠浆状物；将所述浆状物置入一带有开口的容器内，使浆状物体积占反应釜体积的1/10-1/5，并通入体积为容器体积10-15倍的氦气的，然后将容器密闭，把密闭容器放入恒温箱中，在125-165°C的恒温下反应8-10h，得到镍掺杂钴酸锂； (2)制备多孔碳材料 通过在水溶液中使胶体氧化硅模板材料和蔗糖组合提供前体溶液，其中控制胶体氧化硅模板的颗粒尺寸为10_20nm，控制胶体氧化硅/碳源的重量比为1: 3_3: 1 ; 通过超声喷雾热解将前体溶液雾化为小液滴，在氮气气氛中，将液滴引入在900-1100°C的温度下工作的高温炉中，将液滴转变为固体球状复合碳/氧化硅颗粒，收集从炉中离开的所得复合碳/氧化硅颗粒，除去氧化硅，得到多孔碳材料； (3)碳包覆 将上述多孔碳材料和上述镍掺杂钴酸锂按照质量比3-5:100放入球磨机中，以350-400r/min的速度球磨4_6h后，在450_550°C的氮气气氛中煅烧6_8h得到产品。
【文档编号】H01M4/62GK104393287SQ201410793083
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年12月20日 优先权日:2014年12月20日
【发明者】刘娜 申请人:刘娜