型Re-Mg-Ni系贮氢合金的制备方法
【专利摘要】一种含A2B7相的A5B19型Re-Mg-Ni系贮氢合金的制备方法，其主要是将ReNi5和ReMgNi4合金铸锭分别在氩气保护下粉碎成粒径小于300目的粉末，按摩尔比ReNi5：ReMgNi4＝0.75～2.0：1的比例将其混合，在10～40MPa的压力下冷压成型，并采用镍板包裹和焊接密封后，在0.04MPa氩气保护下进行烧结处理；当温度低于600℃时，升温速率为5～15℃/min，并在600℃时保温1h；然后以1～5℃/min的升温速率继续升温，在700℃和800℃时各保温1h，当温度上升至900℃时，保温120h；在900℃下取出，放入25℃的水中进行水淬处理。本发明工艺简便可靠，制备的贮氢合金具有晶体结构缺陷少、合金成分均匀和高容量、高功率及低成本的特点。
【专利说明】_种含A2B7相的A办9型Re-Mg-N i系贮氢合金的制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于贮氢合金材料【技术领域】，特别涉及一种贮氢合金的制备方法。
【背景技术】
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[0002]镍氢电池是一种高能绿色充电电池，其能量密度高、可快速充放电、循环寿命长，一直占据混合动力汽车电池市场的较大份额。为了适应高容量，高功率镍氢电池的发展趋势，亟需研宄开发具有高容量、高循环稳定性和优良高倍率放电性能的镍氢电池负极材料。而目前商品型的AB5型贮氢合金放电容量较低、高倍率放电性能较差，难以满足高容量、高功率动力电池的发展需求。
[0003]近年来，Re-Mg-Ni系贮氢合金作为镍氢电池负极材料因其较高的放电容量和优良的高倍率放电性能备受关注。Re-Mg-Ni系贮氢合金是由一定数目的[ReNi5]和[ReMgNi4]亚单元组成的晶胞沿c轴堆垛起来的超堆垛结构合金。堆垛亚单元数目的不同导致Re-Mg-Ni系贮氢合金分为不同类型:AB3型，A2B7型和A5B19型。其中Re-Mg-Ni系A2B7型贮氢合金具有较高的放电容量，但是高倍率放电性能和循环稳定性有待改善。而Re-Mg-Ni系A5B19型贮氢合金表现出较好的高倍率放电性能和循环稳定性，但是其电化学放电容量有待提高。研宄一种可以结合以上两者优点的贮氢合金，对开发高容量高功率镍氢电池负极材料具有重要意义。
[0004]2007 年张法亮[F.L.Zhang, Y.C.Luo, D.H.Wang, R.X.Yan, L.Kang, J.H.Chen, Structure and electrochemical properties of La2_xMgxNi7.0(x = 0.3 - 0.6)hydrogen storage alloys, J.Alloys Compd.439 (2007) 181.]报道了以 A2B7为主相的Lah5Mga5Ni7合金中出现少量AB 5相时，合金既保持了 A 2B7相的高容量特点，又具有了 AB 5相的良好循环稳定性的优势。2012年王北平[B.P.Wang, Y.Z.Chen, Y.N.Liu, Structureand electrochemical properties of (La1^Dyx) 0 8Mg0 2Ni3 4Al0 ! (x = 0.0 - 0.20) hydrogenstorage alloys, Int.J.Hydrogen Energy 37 (2012) 9082.]也发现含有 A2B7和 AB 5相的(La1Jy丄.8Mga2Ni3.4Alai(X = 0.05)合金具有较高的放电容量和良好的循环稳定性。但是目前还没有在A5B19型贮氢合金中引入A 2B7相以提高其放电容量的研宄。
【发明内容】
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[0005]本发明的目的在于提供一种含A2B7相的A5B19S Re-Mg-Ni系贮氢合金的制备方法。本发明主要是采用粉末烧结的方法，通过改变粉末烧结所用前驱物的摩尔比，在A5B19型贮氢合金形成的过程中，生成少量具有高容量特点的A2B7相为第二相，制备出的含A 2B7相的A5Bli^ Re-Mg-Ni系贮氢合金。
[0006]本发明的方法包括如下具体步骤:
[0007]1、将感应熔炼得的ReNijP ReMgNi 4合金铸锭作为前驱物，分别在氩气气氛保护下机械粉碎成粒径小于300目的粉末，按照摩尔比ReNi5:ReMgNi 4= 0.75?2.0:1的比例将其均勾混合；所述Re为La、Pr、Nd稀土元素中的一种；
[0008]2、将上述混合均匀的粉末在10?40MPa压力下冷压成型，采用镍板包裹并焊接密封后，在0.04MPa氩气气氛保护下进行烧结处理；
[0009]3、烧结处理采用分段式升温过程，当温度低于600°C时，升温速率为5?15°C /min，并在600°C时保温Ih ;然后以I?5°C /min的升温速率使温度继续上升，在700°C和800°C时各保温lh，当温度上升至900°C时，保温120h。
[0010]4、将经过上述烧结处理的合金在900°C下取出，放入25°C的水中进行水淬处理。
[0011]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0012]1、采用的烧结前驱物为ReNijP ReMgNi 4合金，其结构分别是由[ReNi 5]和[ReMgNi4]作为晶胞单元组成的，而Re-Mg-Ni系合金的超堆垛结构则是由[ReNi5]和[ReMgNi4]两种亚单元组成的晶胞沿c轴堆垛形成的。用此类前驱物制备的合金晶体结构缺陷少，合金成分均匀。
[0013]2、在A5Bli^合金生成过程中引入具有高容量的A2B7相，得到以A5B19S主相，A2B7为第二相的Re-Mg-Ni系贮氢合金具有较高的放电容量、良好循环稳定性和更好的高倍率放电性能。
[0014]3、采用粉末烧结处理的方法，通过改变前驱物摩尔比就可以控制合金组分，因此操作简便可靠，节约成本。
【专利附图】
【附图说明】
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[0015]图1为本发明实施例1、2和3制备的La-Mg-Ni系A5B19型贮氢合金X射线衍射图谱(XRD) ο
[0016]图2为本发明实施例1、2和3制备的La-Mg-Ni系A5B19型贮氢合金电极的放电容量与循环寿命曲线。
[0017]图3为本发明实施例1、2和3制备的La-Mg-Ni系A5B19型贮氢合金电极的高倍率放电曲线。
[0018]图4为本发明实施例1、2和3制备的La-Mg-Ni系A5B19型贮氢合金电极的电化学放氢P-C等温线。
【具体实施方式】
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[0019]实施例1
[0020]将感应熔炼得到的LaNijP LaMgNi 4两种合金分别在氩气气氛保护下机械粉碎成粒径小于300目的粉末。将1.1054g的LaNijP 1.3945g的LaMgNi 4合金粉末放入玛瑙研钵中充分混合均匀。将上述混合均匀的粉末混合物在1MPa压力下冷压制成?10mmX8mm的圆片并用镍板进行包裹和焊接密封后，放入开启式真空/气氛管式电炉中，经反复抽真空3次后充入0.04MPa的氩气并烧结。升温过程中，当温度低于600°C时，升温速率为5°C /min,并在600 °C时保温Ih ;然后以1°C /min的升温速率继续使温度上升，在700 °C和800°C时各保温Ih ;当温度上升至900°C时，保温120h。将经过上述烧结处理的合金在900°C下取出，放入25°C的水中进行水淬处理。
[0021]将上述得到的合金制备成镍氢电池负极，正极采用氢氧化亚镍(Ni(OH)2/N10H)电极片，电解液为6mol Γ1的KOH水溶液，制成开口双电极模拟实验电池系统。使用DC-5电池测试仪测试负极的电化学性能。
[0022]如图1所示，实施例1制备的合金是以A5B19ffi为主相，含有少量的(La，Mg) 2附7合金，为La-Mg-Ni系A5B19两相合金。
[0023]如图2所示，实施例1制备的La-Mg-Ni系A5Bli^相合金活化性能好，最大放电容量为388mAh/g，循环100圈后的容量保持率为85.3%。
[0024]如图3所示，实施例1制备的La-Mg-Ni系A5B19两相合金仍然保持着高功率的特点，HRD15tltl(放电电流密度为1500mA/g时的高倍率放电性能)为55%。
[0025]如图4所示，实施例1制备的La-Mg-Ni系A5B19两相合金电化学放氢平台压比较低容易放氢，并且放氢量高。
[0026]实施例2
[0027]将感应熔炼得到的LaNijP LaMgNi 4两种合金在氩气气氛保护下机械粉碎成粒径小于300目的粉末。将1.1883g的LaNi5^P 1.3117g的LaMgNi 4合金粉末放入玛瑙研钵中充分混合均匀。将上述混合均匀的粉末混合物在1MPa压力下冷压制成?10mmX8mm的圆片并用镍板进行包裹和焊接密封后，放入开启式真空/气氛管式电炉中，经反复抽真空3次后充入0.04MPa的氩气并烧结。升温过程中，当温度低于600°C时，升温速率为5°C /min，并在600 °C时保温Ih ;然后以1°C /min的升温速率继续使温度上升，在700 °C和800 °C时各保温Ih ;当温度上升至900°C时，保温120h。将经过上述烧结处理的合金在900°C下取出，放入25°C的水中进行水淬处理。
[0028]将上述得到的合金制备成镍氢电池负极，正极采用氢氧化亚镍(Ni(OH)2/N10H)电极片，电解液为6mol Γ1的KOH水溶液，制成开口双电极模拟实验电池系统。使用DC-5电池测试仪测试负极的电化学性能。
[0029]如图1所示，实施例2制备的合金是以A5B19ffi为主相，含有少量的(La，Mg) 2附7合金，为La-Mg-Ni系A5B19两相合金。
[0030]如图2所示，实施例2制备的La-Mg-Ni系A5Bli^相合金活化性能好，最大放电容量为374mAh/g，循环100圈后的容量保持率为83%。
[0031]如图3所示，实施例2制备的La-Mg-Ni系A5B19两相合金仍然保持着高功率的特点，HRD15tltl(放电电流密度为1500mA/g时的高倍率放电性能)为53.2%。
[0032]如图4所示，实施例2制备的La-Mg-Ni系A5B19两相合金电化学放氢平台压比较低容易放氢，并且放氢量高。
[0033]实施例3
[0034]将感应熔炼得到的LaNijP LaMgNi 4两种合金在氩气气氛保护下机械粉碎成直径小于300目的粉末。将1.2846g的LaNijP 1.2154g的LaMgNi 4合金粉末放入玛瑙研钵中充分混合均匀。将上述混合均匀的粉末混合物在1MPa压力下冷压制成?10mmX8mm的圆片并用镍板进行包裹和焊接密封后，放入开启式真空/气氛管式电炉中，经反复抽真空3次后充入0.04MPa的氩气并烧结。升温过程中，当温度低于600°C时，升温速率为5°C /min，并在600 °C时保温Ih ;然后以1°C /min的升温速率继续使温度上升，在700 °C和800 °C时各保温Ih ;当温度上升至900°C时，保温120h。将经过上述烧结处理的合金在900°C下取出，放入25°C的水中进行水淬处理。
[0035]将上述得到的合金制备成镍氢电池负极，正极采用氢氧化亚镍(Ni(OH)2/N10H)电极片，电解液为6mol Γ1的KOH水溶液，制成开口双电极模拟实验电池系统。使用DC-5电池测试仪测试负极的电化学性能。
[0036]如图1所示，实施例3制备的合金是以A5B19ffi为主相，含有少量的(La，Mg) 2附7合金，为La-Mg-Ni系A5B19两相合金。
[0037]如图2所示，实施例3制备的La-Mg-Ni系A5Bli^相合金活化性能好，最大放电容量为345mAh/g，循环100圈后的容量保持率为79%。
[0038]如图3所示，实施例3制备的La-Mg-Ni系A5B19两相合金仍然保持着高功率的特点，HRD15tltl(放电电流密度为1500mA/g时的高倍率放电性能)为51.2%。
[0039]如图4所示，实施例3制备的La-Mg-Ni系A5B19两相合金电化学放氢平台压比较低容易放氢，并且放氢量高。
[0040]实施例4
[0041]将感应熔炼得到的LaNijP LaMgNi 4两种合金在氩气气氛保护下机械粉碎成粒径小于300目的粉末。将1.3979g的LaNi5^P 1.1021g的LaMgNi 4合金粉末放入玛瑙研钵中充分混合均匀。将上述混合均匀的粉末混合物在20MPa压力下冷压制成?10mmX8mm的圆片并用镍板进行包裹和焊接密封后，放入开启式真空/气氛管式电炉中，经反复抽真空3次后充入0.04MPa的氩气并烧结。升温过程中，当温度低于600°C时，升温速率为8°C /min，并在600 °C下保温Ih ;然后以2°C /min的升温速率继续使温度上升，在700 °C和800 °C时各保温Ih ;当温度上升至900°C时，保温120h。将经过上述烧结处理的合金在900°C下取出，放入25°C的水中进行水淬处理。
[0042]测试结果表明:实施例4制备的La-Mg-Ni系八019型贮氢合金的放电容量为365mAh/g，高倍率放电性能HRD15c?为52.4%。
[0043]实施例5
[0044]将感应熔炼得到的LaNijP LaMgNi 4两种合金在氩气气氛保护下机械粉碎成粒径小于300目的粉末。将1.5330g的LaNijP 0.9670g的LaMgNi 4合金粉末放入玛瑙研钵中充分混合均匀。将上述混合均匀的粉末混合物在30MPa压力下冷压制成?10mmX8mm的圆片并用镍板进行包裹和焊接密封后，放入开启式真空/气氛管式电炉中，经反复抽真空3次后充入0.04MPa的氩气并烧结。升温过程中，当温度低于600°C时，升温速率为10°C /min,并在600 °C下保温Ih ;然后以3°C /min的升温速率继续使温度上升，在700 °C和800°C时各保温Ih ;当温度上升至900°C时，保温120h。将经过上述烧结处理的合金在900°C下取出，放入25°C的水中进行水淬处理。。
[0045]测试结果表明:实施例5制备的La-Mg-Ni系、819型贮氢合金的放电容量为370mAh/g，高倍率放电性能HRD15tltl为54.4%。
[0046]实施例6
[0047]将感应熔炼得到的LaNijP LaMgNi 4两种合金在氩气气氛保护下机械粉碎成粒径小于300目的粉末。将1.6466g的LaNijP 0.8534g的LaMgNi 4合金粉末放入玛瑙研钵中充分混合均勾。将上述混合均勾的粉末混合物在40MPa压力下冷压制成C>10mmX8mm的圆片并用镍板进行包裹和焊接密封后，放入开启式真空/气氛管式电炉中，经反复抽真空3次后充入0.04MPa的氩气并烧结。升温过程中，当温度低于600°C时，升温速率为12°C /min,并在600 °C下保温Ih ;然后以4°C /min的升温速率继续使温度上升，在700 °C和800°C时各保温Ih ;当温度上升至900°C时，保温120h。将经过上述烧结处理的合金在900°C下取出，放入25°C的水中进行水淬处理。
[0048]测试结果表明:实施例6制备的La-Mg-Ni系、819型贮氢合金的放电容量为368mAh/g，高倍率放电性能HRD15c?为56.4%。
[0049]实施例7
[0050]将感应熔炼得到的PrNijP PrMgNi 4两种合金在氩气气氛保护下机械粉碎成粒径小于300目的粉末。将1.2933g的PrNijP 1.2067g的PrMgNi 4合金粉末放入玛瑙研钵中充分混合均勾。将上述混合均勾的粉末混合物在40MPa压力下冷压制成C>10mmX8mm的圆片并用镍板进行包裹和焊接密封后，放入开启式真空/气氛管式电炉中，经反复抽真空3次后充入0.04MPa的氩气并烧结。升温过程中，当温度低于600°C时，升温速率为15°C /min,并在600 °C下保温Ih ;然后以5°C /min的升温速率继续使温度上升，在700 °C和800°C时各保温Ih ;当温度上升至900°C时，保温120h。将经过上述烧结处理的合金在900°C下取出，放入25°C的水中进行水淬处理。
[0051]测试结果表明:实施例7制备的Pr-Mg-Ni系A5B19型贮氢合金的放电容量为360mAh/g，高倍率放电性能HRD15tltl为54%。
[0052]实施例8
[0053]将感应熔炼得到的NdNijP NdMgNi 4两种合金在氩气气氛保护下机械粉碎成粒径小于300目的粉末。将1.1957g的制祖5和1.3043g的NdMgNi 4合金粉末放入玛瑙研钵中充分混合均勾。将上述混合均勾的粉末混合物在40MPa压力下冷压制成C>10mmX8mm的圆片并用镍板进行包裹和焊接密封后，放入开启式真空/气氛管式电炉中，经反复抽真空3次后充入0.04MPa的氩气并烧结。升温过程中，当温度低于600°C时，升温速率为15°C /min,并在600 °C下保温Ih ;然后以5°C /min的升温速率继续使温度上升，在700 °C和800°C时各保温Ih ;当温度上升至900°C时，保温120h。将经过上述烧结处理的合金在900°C下取出，放入25°C的水中进行水淬处理。
[0054]测试结果表明:实施例8制备的Nd-Mg-Ni系八019型贮氢合金的放电容量为366mAh/g，高倍率放电性能HRD15tltl为52%。
【权利要求】
1.一种含A 2B7相的A成9型Re-Mg-Ni系贮氢合金的制备方法，其特征在于: (1)将感应熔炼得的ReNijPReMgNi 4合金铸锭作为前驱物，分别在氩气气氛保护下机械粉碎成粒径小于300目的粉末，按照摩尔比ReNi5iReMgNi 4= 0.75?2.0:1的比例将其均匀混合； (2)将上述混合均匀的粉末在10?40MPa压力下冷压成型，采用镍板包裹并焊接密封后，在0.04MPa氩气气氛保护下进行烧结处理； (3)烧结处理采用分段式升温过程，当温度低于600°C时，升温速率为5?15°C/min，并在600°C时保温Ih ;然后以I?5°C /min的升温速率使温度继续上升，在700°C和800°C时各保温lh，当温度上升至900°C时，保温120h ； (4)将经过上述烧结处理的合金在900°C下取出，放入25°C的水中进行水淬处理。
2.根据权利要求1所述的含A2B7相的A 019型Re-Mg-Ni系贮氢合金的制备方法，其特征在于:所述Re为La、Pr、Nd稀土元素中的一种。
【文档编号】H01M4/38GK104451219SQ201410695698
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月26日 优先权日:2014年11月26日
【发明者】韩树民, 赵雨萌, 赵鑫 申请人:燕山大学