一种纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料及其制备方法
【专利摘要】一种纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料及其制备方法，属于新材料【技术领域】。是称取有机铝源和1,4-对苯二甲酸置于聚四氟乙烯反应釜中，加入溶剂，搅拌、超声或震荡其混合均匀；有机铝源中的铝元素和1,4-对苯二甲酸的摩尔比为1.5～4：1；所述溶剂为水和乙醇的混合，其中乙醇占混合溶剂体积的0～50％；将反应釜密封，在200～220℃条件下反应60～80小时，然后冷却至室温；过滤上述反应液，将沉淀依次用去离子水、乙醇洗涤，常温下干燥得到淡黄色粉末状产物，即为纳米尺度铝基金属-有机框架材料。本发明所述方法可以有效的控制铝离子的释放速度，通过改变铝源在微观层面上实现对MIL-53(Al)材料的可控合成。
【专利说明】一种纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新材料【技术领域】，具体涉及一种纳米尺度铝基金属-有机框架结构材 料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 金属-有机框架结构材料是近几十年来迅速发展的一种配位聚合物，通常以金 属离子或金属离子簇为连接点，以有机配体作为支撑的空间三维结构，是沸石和碳纳米管 之外的又一类重要的新型多孔材料。与传统的多孔材料相比，金属-有机框架结构材料 不仅有无限延伸的特点，还存在着金属-杂原子键。基于以上两个结构特点，金属-有 机框架结构材料也具有相应的物理和化学性质，比如因其稳定的空间结构使其具有良好 的热稳定性；大的比表面积以及空腔比例使其有好的分子吸附及分离特性；以及由金属 离子与有机配体性质决定的化学催化性质等。正是由于这些良好性质及潜在的应用价 值，使其得到了广泛的关注。它超高的孔隙率（可以高达90%的空隙率）以及巨大的 比表面积（可以达到6000m 2g4)，再加上有机和无机组成单元的多样性产生的多种结构 组合，使得金属-有机框架结构材料在清洁能源、气体储存介质（比如氢气、甲烷）以及 分离中使用的高容量的吸附剂等方面都有巨大的应用前景[Ferey G. ,Hybrid porous solids:past, present, future[J]. Chemical Society Reviews, 2008, 37:191-214. ；Long R. , Yaghi 0. M. , The pervasive chemistry of metal - organic frameworks[J]. Chemical Society Reviews, 2009, 38:1213-1214]〇
[0003] 目前有关金属-有机框架结构材料的研宄主要集中在稀土元素及过渡金属元素， 对于主族轻元素的研宄相对较少。铝基金属-有机框架结构材料的两个组成部分一一铝离 子或铝簇以及有机配体，它们的相互组合可以产生多种可能，无机部分的物理性质与有机 部分物理性质的结合，再加上它们之间可能存在的协同效应，使得铝基金属-有机框架结 构材料具有非常独特的属性，除了具有上述提及的特点以外，还因为无毒、质量轻、原料价 格低、合成方法简单、无机次级结构单元组合多样化等优点受到人们的青睐，并且它形成的 框架结构具有灵活性，又称呼吸效应，这些优点也越来越多的得到人们的重视，并开始挖掘 它在各个领域的潜在应用。目前，BASF公司已经成功实现了 MIL-53等个别铝基金属-有机 框架结构材料的工业化[Gaab M·，Trukhan N·，Maurer S·，The progression of Al-based metal-organic frameworks From academic research to industrial production and applications [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 157, 131-136.]，产物的 比表面积可达1300m2g4,产率达到98%，产量可达3600kg/m 3/day。其合成易于实现工业化， 并且过程清洁无毒，产物性能优异，因此是非常有前景的多孔材料。
[0004] 已有文献报道中，注意力大多集中于变化不同的有机配体得到铝基金属-有 机框架材料，比如用对苯二甲酸[Loiseau T.，Serre C.，Huguenard C.，et al. · A Rationale for the Large Breathing of the Porous Aluminum Terephthalate(MIL-53) Upon Hydration[J]. Chemistry-A European Journal, 2004, 10:1373 - 1382.]> 间 苯三酸[Loiseau T.,Lecroq L.,Volkringer C.,et al. MIL-96, a Porous Aluminum Trimesate 3D Structure Constructed from a Hexagonal Network of 18-Membered Rings and μ 3-0x0-Centered Trinuclear Units[J]. Journal of American Chemical Society, 2006, 128:10223-10230 ； (b)Haouas M.,Volkringer C. ,Loiseau T. , et al. The Extra-Framework Sub-Lattice of the Metal -Organic Framework MIL-110:A Solid-State NMR Investigation[J] · Chemistry-A European Journal，2009,15:3139-3146 ; (c)Volkringer C. , Popov D. , Loiseau T. ,et al. Synthesis, Single-Crystal X-ray Microdiffraction, and NMR Characterizations of the Giant Pore Metal-Organic Framework Aluminum Trimesate MIL-100[J]. Chemistry of Materials，2009,21:5695 - 5697]、均苯四酸[Volkringer C.，Popov D. ,Loiseau T. , et al.A microdiffraction set-up for nanoporous metal -organic-framework-type solids[J]. Nature Materials，2007, 6:760-764 ; (b) Volkringer C.,Loiseau T. , Guillou N.,et al.Structural Transitions and Flexibility during Dehydration Rehydration Process in the MOF-type Aluminum Pyromellitate Al2 (OH) 2 [C10O8H2] (MIL-118) [J]. Crystal Growth Design,2009,9(6) :2927-2936 ；(c)Volkringer C.,Loiseau T. ,Haouas M. , et al.Occurrence of Uncommon Infinite Chains Consisting of Edge-Sharing Octahedra in a Porous Metal Organic Framework-Type Aluminum Pyromellitate Al4 (OH) 8[C1008H2] (MIL-120) : Synthesis，Structure，and Gas Sorption Properties [J]. Chemistry of Material，2009, 21:5783-5791]、萘二甲酸[Loiseau T·，Mellot-Draznieks C. , Muguerra H. , et al. . Hydrothermal synthesis and crystal structure of a new three-dimensional aluminum-organic framework MIL-69 with 2,6-naphthalenedi carboxylate (ndc)，Al (OH) (ndc) · H2O [J] · Comptes Rendus Chimie，2005, 8:765-772.] 等，即可以合成铝基金属-有机框架材料，并且以对苯二甲酸为配体还可以引入功能化基 团[Biswas S. ,Ahnfeldt T. , Stock N. , New Functionalized Flexible A1-MIL-53-X(X =-Cl, -Br, -CH3, -NO2j - (OH) 2) Sol ids : Syntheses, Characterization, Sorption, and Breathing Behavior [J]· Inorg. Chem. 2011，50, 951-9526.]，比如轻基、硝基、甲基、齒素等 等，经过修饰后的化合物由于存在主体与客体之间的相互作用，使其在性能方面会有所改 进。在金属-有机框架化合物可控设计的指导下，铝金属-有机框架材料的种类不断扩充， 功能也在不断改进，应用也在不断挖掘，正在形成一个庞大的家族。
[0005] 在专利文献方面，中国专利CN103665015A提供了一种具有混合配体并且孔结构 可调的含铝金属-有机框架材料及其制备方法，该方法将反应物（无机铝盐和有机羧酸） 溶解于有机溶剂中，再将上述混合溶液在温度为120?220°C条件下，晶化反应3?90小 时，自然降温后取出，经过抽滤、洗涤、干燥和焙烧，制得具有多孔金属有机框架材料，该反 应条件苛刻，反应时间长，制备工艺复杂。中国专利公开CN102329333A公开了提供了一种 铝基有机微孔配位聚合物的制备方法。该配位聚合物是由微波法合成：以Al(NO 3)3 · 9H20 和配体1，4-萘二酸为原料，水为溶剂，在微波的照射下得到一种铝基微孔配位聚合物。该 法可在微波条件下合成铝基有机微孔配位聚合物，但成品率低，产物种类有限且难以控制 结晶尺寸。上述这些制备或处理方法的缺点及不足限制了金属-有机框架材料的纳米/微 米级晶体材料的制备。
[0006] 迄今为止，已报道的铝基金属-有机框架材料合成多采用传统的溶剂热合成方 法，通过无机金属离子作为金属源通过"一锅煮法"，即将金属盐溶液和配体在水溶液或有 机溶剂如 DMF (N, Ν' -dimethylformamide)、DEF (N, Ν' -diethylformamide)、甲醇、乙醇等， 通过水热法、溶剂热法、扩散法等方法反应构筑。该方法通常会形成较大颗粒的大单晶，而 难以得到微米或纳米级材料，且传统无机铝源易水解形成氢氧化铝沉淀，难以高效可控合 成纳米/微米级晶体材料。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料及其制备方法， 该方法选择金属源为有机铝源。具有从微观层面上实现对Al-MOFs材料的可控合成，并且 通过改变反应介质将微米级的大单晶减小产物尺寸，从而得到纳米级晶体材料等特点，并 可控制合成产物尺寸大小，该方法可以证明有机铝的缓释对铝基金属-有机框架材料生长 和形成存在较大的影响，对纳米尺度铝基金属-有机框架MIL-53 (Al)材料的工业化生产及 其应用的拓展具有重要意义。
[0008] 本发明所述的制备纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料MIL-53 (Al)的方法，其 步骤如下：
[0009] (1)称取有机铝源和1，4_对苯二甲酸（1,4-BDC)置于聚四氟乙烯反应釜中，加入 溶剂，搅拌、超声或震荡使其混合均匀；铝元素和1，4-对苯二甲酸的摩尔比为1. 5?4 :1 ;
[0010] ⑵将反应釜密封，在200?220°C条件下反应60?80小时，然后冷却至室温；
[0011] (3)过滤上述反应液，将沉淀依次用去离子水、乙醇洗涤，常温下干燥得到淡 黄色粉末状产物，即为纳米尺度（纳米尺寸是40?300nm)铝基金属-有机框架材料 MIL-53(A1)。
[0012] 上述步骤中所述的有机铝源为异丙醇铝、三烷基铝、二烷基氯化铝、乙酰丙酮铝、 仲丁醇铝、一烷基二氯化铝、三烷基三氯化二铝，二乙基次膦酸铝中的一种；1，4-对苯二甲 酸（1，4-BDC)与溶剂的用量摩尔比为0. 5 :60?80,所述溶剂为水和乙醇的混合，其中乙醇 占混合溶剂体积的0?50%。
[0013] 本发明提供了一种快速、简便、绿色、高效的不同介质条件下以有机铝源制备铝基 金属-有机框架材料（[Al(0H)(l，4-BD0] · n(H20)，（MIL-53 (Al))的方法，具有以下的突 出优点：（1)有机铝源为金属源的反应，可以有效的控制铝离子的释放速度，通过改变铝源 在微观层面上实现对MIL-53 (Al)材料的可控合成；（2)将文献报道中微米级的大单晶通过 改变反应介质来减小产物尺寸，从而得到纳米晶。该铝基金属-有机框架材料可以广泛地 用于吸附材料、催化材料、光电磁材料、抗菌材料、药物载体、纳米反应器等。
【专利附图】
【附图说明】
[0014] 图1:产物的XRD谱图；
[0015] 分别对应实施例1、实施例2、实施例3、实施例4产物，其中文献模拟曲线是通 过报道文献中给的cif文件拟合出来的，文献标准曲线是按文献方法重复出来的样品的 XRD曲线，用以证明通过使用有机铝源也可以得到与无机铝源相同的产物，且其结构均与 已报道的结构相符，文献（Michael Maes，Frederik Vermoortele，Luc Alaerts, Sarah Couck, Christine E. A. Kirschhock, Joeri F. M. Denayer, and Dirk E. De Vos, J. Am. Chem. Soc. ,2010，132 (43) ,15277 - 15285 ;Thuy Khuong Trung，Philippe Trens，Nathalie Tanchoux, Sandrine Bourrelly, Philip L.Llewellyn, Sandra Loera-Serna, Christian Serre, Thierry Loiseau, Frangois Fajula and Gerard Ferey. J. Am. Chem. Soc. ,2008, 130(50)，16926 - 16932.)。将已得产物的XRD谱图与拟合的XRD谱图进行对 比，如果相应峰的峰位和强度都可以对应，即说明相应的晶面生长完整，原子排布也与晶体 数据相一致，即可认为产物具有拟合该谱图的cif文件中的结构。
[0016] 图2 :实施例1制备的MIL-53 (Al)扫描电子显微镜照片（SEM);
[0017] 图3 :实施例2制备的MIL-53 (Al)扫描电子显微镜照片（SEM);
[0018] 图4 :实施例3制备的MIL-53 (Al)扫描电子显微镜照片（SEM);
[0019] 图5 :实施例4制备的MIL-53 (Al)扫描电子显微镜照片（SEM)。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合具体实验方案和附图阐述本发明的技术特点，但本发明并不局限于此。 下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明， 均可从商业途径获得。
[0021] 实施例1
[0022] 异丙醇铝作为有机铝源（0. 706g，3. 46mmol)和 1，4-BDC (0. 287g，I. 73mmol)(摩尔 比Al : 1，4-BDC = 2 : 1)，将称好的药品和5mL水混合，搅拌均勾，置于聚四氟乙烯反应釜 中，实验采用3°C /min程序升温的方法，反应温度为210°C，保温时间为72小时。反应结束 后，温度降至室温后取出，将反应液依次用去离子水、乙醇洗涤，常温下干燥，最终得到淡黄 色粉末。
[0023] 取部分样品进行XRD表征，如图1所示，可以看出所合成产物与以硝酸铝为 错源制备的 MIL-53 (Al)的标准 XRD 谱图（Michael Maes, Frederik Vermoortele, Luc Alaerts, Sarah Couck, Christine E. A. Kirschhock, Joeri F. M. Denayer, and Dirk E. De Vos, J. Am. Chem. Soc. , 2010, 132 (43), 15277 - 15285 ；Thuy Khuong Trung,Philippe Trens,Nathalie Tanchoux, Sandrine Bourrelly, Philip L.Llewellyn, Sandra Loera-Serna, Christian Serre, Thierry Loiseau, Frangois Fajula and Gerard Ferey. J. Am. Chem. Soc.，2008, 130 (50)，16926 - 16932.)吻合，表面样品洁净度好，样品纯净。
[0024] 从XRD谱图中也可以看出，该产物（1，0, 1)面的峰，比以硝酸铝为铝源得到产物的 XRD的衍射峰强度要高，说明在以异丙醇铝为铝源时，晶面倾向于沿（1，0，1)面生长，从而 形成棒状；而以硝酸铝为铝源，晶面倾向于沿（2, 0,0)面生长，形成大块状。对其进行SEM 表征，从图2中可以看出，以有机铝为铝源合成出的MIL-53 (Al)呈规则的四棱棒状结构，棒 长在1?4μπι，其棱边< 1 μπι。但是由于有机铝缓释的速率，导致其产物的形貌尺寸并不 均一。
[0025] 实施例2
[0026] 异丙醇铝作为有机铝源（0· 706g，3. 46mmol)和 1，4-BDC ((λ 287g，L 73mmol)，（摩 尔比Al : 1，4-BDC = 2 : I)，将称好的药品和4mL水+ImL乙醇混合，搅拌均匀，置于聚 四氟乙烯反应釜中，实验采用:TC /min程序升温的方法，反应温度为210°C，保温时间为 72小时。反应结束后，温度降至室温后取出，反应液依次用去离子水、乙醇洗涤，常温下干 燥，最终得到淡黄色粉末。取部分样品进行XRD表征，如图1所示，可以看出所合成产物与 MIL-53 (Al)标准XRD谱图吻合；从图3中可以看出，在该条件下合成出的产物仍以棒状结 构为主，但是伴随有纳米颗粒的生成。棒状产物的棒长在2. 62 μ m左右，其棱边平均尺寸约 为0· 34 μ m，仍倾向于沿（1，0, 1)方向生长。
[0027] 实施例3
[0028] 异丙醇铝作为有机铝源（0. 706g，3. 46mmol)和 1，4-BDC (0. 287g，I. 73mmol)(摩尔 比Al : 1，4-BDC = 2 : I)，将称好的药品和2. 5mL水+2. 5mL乙醇混合，搅拌均勾，置于聚 四氟乙烯反应釜中，实验采用:TC /min程序升温的方法，反应温度为210°C，保温时间为72 小时。反应结束后，温度降至室温后取出，将反应液依次用去离子水、乙醇洗涤，常温下干 燥，最终得到淡黄色粉末。
[0029] 取部分样品进行XRD表征，从图1可以看出所合成产物均与MIL-53 (Al)标准XRD 谱图吻合，结晶度好，样品纯净。且通过对比两者的XRD谱图，可以看出其（1，0, 1)面减弱， 而（〇, 1，1)增强，说明，小颗粒更多暴露的为（〇, 1，1)面。
[0030] 取部分样品，对其进行SEM表征，从图4中可以看出，在该条件下合成出的产物在 形成棒状结构的同时，产生了大量的纳米颗粒，并且棒状结构的尺寸较在水体系下反应的 产物相比有所减小，棒长在2 μπι以下，棱边在300nm左右，说明两者为竞争反应，通过对比 实施例1与实施例3的XRD谱图，可以看出其（1，0，1)面减弱，而（0，1，1)增强，说明，小颗 粒更多暴露的为（〇, 1，1)面。
[0031] 实施例4
[0032] 异丙醇铝作为有机铝源（0. 706g，3. 46mmol)和 1，4-BDC (0. 287g，I. 73mmol)(摩尔 比Al : 1，4-BDC = 2 : I)，将称好的药品和ImL水+4mL乙醇混合，搅拌均勾，置于聚四氟 乙烯反应釜中，实验采用3°C /min程序升温的方法，反应温度为210°C，保温时间为72小 时。反应结束后，温度降至室温后取出，将反应液依次用去离子水、乙醇洗涤，常温下干燥， 最终得到淡黄色粉末。
[0033] 取部分样品进行XRD表征，可以看出所合成产物均与MIL-53 (Al)标准XRD谱图 不能吻合，其产物主要为拟薄水铝石，MIL-53(A1)的峰已经很弱，说明其含量已经很小。从 图5中可以看出，该条件下合成出的产物主要以纳米级的小颗粒为主，掺杂有少量的棒状 结构，但也被小颗粒包裹、覆盖。与XRD谱图对照可以得出，图中的纳米级小颗粒为拟薄水 铝石，它与MIL-53 (Al)棒状结构的形成为竞争反应，而且更倾向于在醇含量高的体系中形 成。
[0034] 实施例5
[0035] 异丙醇铝作为有机铝源（0. 706g，3. 46mmol)和 1，4-BDC (0. 287g，I. 73mmol)(摩尔 比Al : 1，4-BDC = 2 : 1)，将称好的药品和5mL乙醇混合，搅拌均勾，置于聚四氟乙烯反应 釜中，实验采用3°C /min程序升温的方法，反应温度为210°C，保温时间为72小时。反应结 束后，温度降至室温后取出，将反应液依次用去离子水、乙醇洗涤，常温下干燥，最终得到淡 黄色粉末。
[0036] 取部分样品进行XRD表征，可以看出所合成产物无法与MIL-53 (Al)标准XRD谱图 吻合，其应不再是MIL-53 (Al)。宄其原因：因为体系中无水，有机铝源无法水解，因此在无 水体系下，无铝离子的存在，无法形成MIL-53 (Al)。
[0037] 从图1中可以看出，使用有机铝为铝源，也可以合成出MIL-53 (Al)，但是结晶度与 以硝酸铝为铝源合成出的产物相比要小很多，这可以为合成得到MIL-53 (Al)纳米晶提供 更好的思路和方法。随着体系中水量的减少，MIL-53 (Al)的峰逐渐减弱，并宽化，待水醇比 调节为1 :4时，产物则以薄水铝石为主。综上，本发明在室温下通过选择有机铝源，调节反 应体系溶剂水/乙醇比例，合成了铝基金属-有机框架MIL-53 (Al)纳米晶材料，通过粉末 X-射线衍射分析证实了其结构和标准物的一致性，通过扫描电子显微镜表征了其尺寸和 形貌，产物纯净、结晶度高。有机铝源对产物尺寸控制效果好。该方法简洁、高效、绿色，为 MIL-53(A1)材料的工业化生产提供了有效指导，对拓展MIL-53(A1)在催化、吸附、光电磁 材料等领域的应用存在重要价值。
【权利要求】
1. 一种制备纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料的方法，其步骤如下： (1) 称取有机铝源和1，4-对苯二甲酸置于聚四氟乙烯反应釜中，加入溶剂，搅拌、超声 或震荡其混合均匀；有机铝源中的铝元素和1，4-对苯二甲酸的摩尔比为1. 5?4 :1 ;所述 溶剂为水和乙醇的混合，其中乙醇占混合溶剂体积的〇?50% ; (2) 将反应釜密封，在200?220°C条件下反应60?80小时，然后冷却至室温； (3) 过滤上述反应液，将沉淀依次用去离子水、乙醇洗涤，常温下干燥得到淡黄色粉末 状产物，即为纳米尺度铝基金属-有机框架材料。
2. 如权利要求1所述的一种制备纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料的方法，其特 征在于：有机铝源为异丙醇铝、三烷基铝、二烷基氯化铝、乙酰丙酮铝、仲丁醇铝、一烷基二 氯化铝、三烷基三氯化二铝或二乙基次膦酸铝中的一种。
3. 如权利要求1所述的一种制备纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料的方法，其特 征在于：1，4_对苯二甲酸与溶剂的用量摩尔比为0. 5 :60?80。
4. 一种纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料，其特征在于：由权利要求1?3的任 一项方法制备得到。
5. 权利要求4所述的纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料在吸附材料、催化材料、光 电磁材料、抗菌材料、药物载体或纳米反应器方面的应用。
【文档编号】H01L51/54GK104497032SQ201410677242
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月21日 优先权日:2014年11月21日
【发明者】戴昉纳, 张建光, 刘丹丹, 王文, 范卫东 申请人:中国石油大学(华东)