一种降低电池直流内阻的正极片及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种降低电池直流内阻的正极片及其制备方法，该正极片由铝箔与交替设置在铝箔的任意一面或两面上的单一石墨烯涂层、含有纳米碳纤维浆料涂层构成，上述的单一石墨烯涂层由单一石墨烯浆料涂覆形成，上述的含有纳米碳纤维浆料涂层由含有纳米碳纤维浆料形成。该含有纳米碳纤维浆料是由活性物质、粘结剂、溶剂、纳米碳纤维形成的浆料。本发明提供的正极片有效改善了锂离子电池扩散速率，缩短了扩散路径，降低了电池的直流内阻，提高了锂离子电池的倍率性能。本发明提供的正极片制备的锂离子电池能广泛应用于车载及储能领域。
【专利说明】一种降低电池直流内阻的正极片及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池【技术领域】，尤其涉及一种能提高倍率性能，并降低直流内 阻的大容量锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 自1996年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐以来，人们就在不 间断地推出新型的正极材料。与以往的正极材料相比，磷酸铁锂的安全性能与循环寿命是 其他材料所无法相比的。但是，LiFePO 4自身的电子导电率低，这主要是由其自身结构决定 的，使锂的运动具有相对狭小的活动空间，在一定程度上阻碍了 Li+的扩散，导致其电子导 电率和扩散速率比其他层状化合物要低。从而使电池直流内阻增大，电池发热量增多，在高 倍率下性能变差。目前改善LiFePO 4主要是通过碳包覆改性和掺杂金属离子改性，现行技 术普遍存在着以下问题： 1) 碳包覆改性，如果含碳量太少则不能形成有效的导电网络，不能很好地改善电极材 料的电化学性能，而含碳量太多，由于碳密度较小，过多的碳使材料的比容量尤其是体积比 容量明显减小，而真实密度也随之减少。但碳含量的增加还导致碳包覆的厚度过大使锂 离子的扩散受到阻碍，使活性材料不能与电解液有良好的接触，进而降低正极材料的克容 量； 2) 金属阳离子的掺杂作用还存在诸多争议，且掺杂离子对电导率的提高作用机制还未 有同一定论。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是在现有技术基础上克服上述缺点和不足，提供一种可以降低锂离 子电池直流内阻和发热量，提高其倍率性能的正极片。
[0004] 为达到上述目的，本发明提供了一种降低电池直流内阻的正极片，该正极片是在 铝箔任意一面或两面上交替设置单一石墨烯涂层、含有纳米碳纤维浆料涂层。
[0005] 其中，交替设置在铝箔表面的单一石墨烯涂层、含有纳米碳纤维浆料涂层、单一石 墨烯涂层构成一个涂覆单元，所述降低电池直流内阻的正极片由涂覆在铝箔两面上的一个 或多个涂覆单元叠加构成。
[0006] 所述的单一石墨烯涂层由单一石墨烯浆料涂覆形成，该单一石墨烯浆料由多层石 墨烯和溶剂按照石墨烯〇. 39Γ1% :溶剂999Γ99. 7% (重量百分数)的比例混合在一起，高速搅 拌形成。
[0007] 所述的单一石墨烯浆料所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP)。
[0008] 所述的含有纳米碳纤维浆料涂层由含有纳米碳纤维的浆料涂覆形成，该含有纳米 碳纤维的浆料由活性物质、粘结剂、纳米碳纤维按照活性物质939Γ96. 5% :粘结剂39Γ4. 5% : 纳米碳纤维〇. 59Γ2. 5% (重量百分比）的比例混合在一起，以有机溶剂NMP为分散介质，按 照固含量459Γ55% (重量百分数）的比例高速搅拌形成。
[0009] 所述的含有纳米碳纤维的浆料所用粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF)。
[0010] 所述的含有纳米碳纤维的楽料粘度在5000mPa. s?8000mPa. s，细度在lunT30um之 间。
[0011] 本发明还提供了一种上述的降低电池直流内阻的正极片的制备方法，该制备方法 包含如下步骤： 步骤1，制备含有纳米碳纤维浆料：向活性物质、粘结剂、溶剂的混合液中，加入纳米碳 纤维，混合均匀，得到含有纳米碳纤维浆料； 步骤2,制备单一石墨烯浆料：将单一石墨烯与溶剂高速混合，得到单一石墨烯浆料； 步骤3,喷涂正极楽料：在错箔的一面喷涂单一石墨烯楽料，形成第一涂层(单一石墨 烯涂层)，然后，再喷涂含有纳米碳纤维浆料，形成第二涂层(一层含有纳米碳纤维浆料涂 层)，再喷涂单一石墨烯浆料，形成第三涂层（单一石墨烯涂层)，得到本发明的降低电池直 流内阻的正极片。该单一石墨烯涂层-含有纳米碳纤维浆料涂层-单一石墨烯涂层形成一 个涂层单元；更优选地，在该铝箔的任意一面或两面上涂覆至少一个涂层单元。
[0012] 本发明所述的降低电池直流内阻的正极片所采用的纳米碳纤维（VGCF)和石墨烯 本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。它有极大的比表面 积、极高的活性和孔隙率，散热效率高，扩散速率大。纳米碳纤维（VGCF)是一维中空线性结 构，石墨烯是二维平面结构，线结构与面结构的配合即使通过很大的电流，也只有很小的电 流密度。因此，由其制作的正极片可以通过很大的充放电电流而不产生焦耳热，无热效应伴 随。从而缩短了锂离子扩散路径，加快了扩散速率，降低了直流内阻和发热量，提高了电池 大倍率性能。
[0013] 本发明具有如下突出的特点：其一，本发明利用石墨烯的二维平面结构和纳米碳 纤维（VGCF)的一维中空线状结构，构成一个三维立体导电网络缩短了锂离子的扩散路径， 加快扩散速率；其二，本发明三维立体网络加强了活性物质之间的接触，有效防止由于电池 使用到后期的极片膨胀导致锂离子沉积；其三，本发明通过石墨烯与纳米碳纤维（VGCF)三 维立体导电网络的形成有效降低了导电剂的含量，增加活性物质的含量，从而提高电池容 量。
【专利附图】
【附图说明】
[0014] 图1是本发明的正极片的结构图。
[0015] 图2是本发明的正极片的导电网络示意图。
【具体实施方式】
[0016] 以下结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的说明。
[0017] 本发明的正极片由铝箔与交替设置在铝箔的任意一面或两面上的单一石墨烯涂 层、含有纳米碳纤维浆料涂层构成，所述的单一石墨烯涂层由单一石墨烯浆料涂覆形成，所 述的含有纳米碳纤维浆料涂层由含有纳米碳纤维浆料形成。所述的含有纳米碳纤维浆料是 由活性物质、粘结剂、溶剂、纳米碳纤维（VGCF)形成的浆料。
[0018] 如图1所示为本发明的一种正极片的结构示意图。该结构中，单一石墨烯涂层2、 含有纳米碳纤维浆料涂层3与单一石墨烯涂层2形成一个涂层单元，铝箔1的两面均设置 有若干涂层单元。
[0019] 如图2所示，本发明利用石墨烯2的二维平面结构和纳米碳纤维（VGCF) 3的一维 中空线状结构，构成一个三维立体导电网络，缩短了锂离子的扩散路径，加快扩散速率。本 发明三维立体网络加强了活性物质1之间的接触，有效防止由于电池使用到后期的极片膨 胀导致锂离子沉积。
[0020] 本发明的降低电池直流内阻的正极片制备步骤如下： 步骤1，依次按比例称取粘结剂(聚偏氟乙烯)、溶剂（N-甲基吡咯烷酮)、纳米碳纤维 (VGCF)和活性物质；粘结剂和溶剂加入搅拌罐高速搅拌得到胶液，加入纳米碳纤维高速搅 拌均匀后，加入活性物质高速搅拌后得到含有纳米碳纤维（VGCF)的浆料；该含有纳米碳纤 维浆料粘度在5000mPa. s?8000mPa. s，细度在lunT30um之间，固含量在459Γ55%之间，以 重量百分数计。
[0021] 步骤2,称取石墨烯和溶剂（N-甲基吡咯烷酮）到搅拌罐中高速搅拌制得石墨烯浆 料；其中石墨烯含量在0. 39Γ1%之间，溶剂含量在99. 79Γ99%之间，以上均以重量百分数计。
[0022] 步骤3,采用喷涂工艺先在箔材一面上涂一层薄薄的石墨烯涂层，之后再涂一层含 有纳米碳纤维（VGCF)的涂层，然后再涂一层薄薄的石墨烯涂层，组成一个单元；之后在箔 材另一面再涂一个单元。根据实际需要在箔材上可以涂一个单元或多个单元。
[0023] 实施例1 先将0. 3wt%石墨烯和99. 7wt%溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP)混合，经高速搅拌制备成 石墨烯浆料，涂布在18μπι正极集流体铝箔的一面上形成第一涂层。然后将纳米碳纤维、磷 酸铁锂、粘结剂PVDF以2. 5% :93% :4. 5%的比例混合在一起，以有机溶剂NMP为分散介质，经 高速搅拌制备成一定粘度的浆料，涂布在第一涂层之上，形成第二涂层。然后将石墨烯浆料 涂布在第二涂层之上，形成第三涂层。将由纳米碳纤维、磷酸铁锂、粘结剂PVDF制备成的浆 料直接涂布在正极集流体铝箔的另一面上，然后经烘干、辊压、分切和冲裁，形成正极片。
[0024] 将正极片、隔膜、负极片依次叠放并采用叠片式结构制成电芯，分别焊接正、负极 极耳后，再经入壳、激光焊接、注液、化成和分容工序后，制作成铝壳锂离子电池。负极片所 用活性材料为石墨，隔膜为PP/PE/PP聚烯烃三层复合微孔，电解液为以LiPF6为锂盐，EMC (碳酸甲基乙基酯)、EC (碳酸乙烯酯）和DEC (碳酸二乙酯）为溶剂的有机溶剂。
[0025] 实施例2 先将lwt%石墨烯和99wt%溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP混合，经高速搅拌制备成石墨烯浆 料，涂布在18μπι正极集流体铝箔的一面上形成第一涂层。然后将纳米碳纤维、磷酸铁锂、 粘结剂PVDF以0. 5% :96. 5% :3%的比例混合在一起，以有机溶剂NMP为分散介质，经高速搅 拌制备成一定粘度的浆料，涂布在第一涂层之上，形成第二涂层。然后将石墨烯浆料涂布在 第二涂层之上，形成第三涂层。然后在正极集流体铝箔的另一面上按照前述方法依次涂覆 三层涂层。然后经烘干、辊压、分切和冲裁，形成正极片。
[0026] 电池组装方式同实施例1。
[0027] 对比例1 先将纳米碳纤维、磷酸铁锂、粘结剂PVDF以2. 5% :93% :4. 5%的比例混合在一起，以有 机溶剂NMP为分散介质，经高速搅拌制备成一定粘度的浆料，涂布在18 μ m正极集流体铝箔 上，形成活性物质涂层。然后经烘干、辊压、分切和冲裁形成正极片。
[0028] 电池组装方式同实施例1。
[0029] 对比例2 先将导电炭黑和溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP混合，经高速搅拌制备成一定粘度的浆料， 涂布在18 μ m正极集流体铝箔的一面上形成第一涂层。然后将纳米碳纤维、磷酸铁锂、粘结 剂PVDF以0. 5% :96. 5% :3%的比例混合在一起，以有机溶剂NMP为分散介质，经高速搅拌制 备成一定粘度的浆料，涂布在第一涂层之上，形成第二涂层。然后将导电炭黑浆料涂布在第 二涂层之上，形成第三涂层。将由纳米碳纤维、磷酸铁锂、粘结剂PVDF制备成的浆料直接涂 布在正极集流体铝箔的另一面上，然后经烘干、辊压、分切和冲裁，形成正极片。
[0030] 电池组装方式同实施例1。
[0031] 对比例3 先将导电炭黑和溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP混合，经高速搅拌制备成一定粘度的浆料， 经高速搅拌制备成一定粘度的浆料，涂布在18 μ m正极集流体铝箔的一面上形成第一涂 层。然后将纳米碳纤维、磷酸铁锂、粘结剂PVDF以2. 5% :93% :4. 5%的比例混合在一起，以有 机溶剂NMP为分散介质，经高速搅拌制备成一定粘度的浆料，涂布在第一涂层之上，形成第 二涂层。然后将导电炭黑浆料涂布在第二涂层之上，形成第三涂层。然后在正极集流体铝 箔的另一面上按照前述方法依次涂覆三层涂层。然后经烘干、辊压、分切和冲裁，形成正极 片。
[0032] 电池组装方式同实施例1。
[0033] 将实例1~2和对比例广3的动力锂离子电池均按以下方法测试循环性能、倍率充 /放电性能和直流内阻。
[0034] 倍率充电性能：在室温25°C ±5°C的环境条件下，电池①以0. 3 C1/! (A)电流恒流 放电至终止电压2. 5V;②静置30min;③以0.3 C1Zl(A)电流恒流充电至限制电压3. 65V， 转恒压充电至电流小于〇· 05 C1/! (A)截止；④静置30min ;⑤以3 C1/! (A)电流恒流充电 至限制电压3. 65V，转恒压充电至小于0.05 C1Zl(A)截止；⑥以0.3 C1Zl(A)电流恒流放电 至终止电压2. 5V;⑦静置30min;⑧以0.3 C1Zl(A)电流恒流充电至限制电压3. 65V，转恒 压充电至电流小于〇. 05 C/1 (A)截止；⑨记录第⑤步倍率充电总容量及恒流充电容量（以 Ah计)，并表达为额定容量的百分数；⑩记录第⑧步充电总容量（以Ah计)，倍率充电效率= 第⑤步充电容量/第⑧步充电容量*100%。
[0035] 倍率放电性能：在室温25°C ±5°C的环境条件下，电池①以0. 3 C1/! (A)电流恒 流放电至终止电压2. 5V;②静置30min;③以0.3 C1Zl(A)电流恒流充电至充电限制电压 3. 65V，后转恒压充电至电流小于0. 05 C1/! (A)截止；④静置30min ;⑤以5Q/1 (A)电流恒 流放电至2. 5V ;⑥记录第⑤步倍率放电容量（以Ah计)，并表达为额定容量的百分数。
[0036] 直流内阻：①在室温25°C ±5°C，将电池以IC恒流放电至2. 5V，②搁置30min ;③ 以IC1Zl(A)恒流充电至3. 65V，转恒压充电至电流彡0. 05C/1 (A)截止；④搁置30min ;⑤ 以IC1/! (A)恒流放电6min，设置下限电压为2. 5V ;⑥搁置60min ;⑦以IC1/! (A)恒流放电 l〇s，设置下限电压为2. 5V;⑧搁置40s ;⑨以IC1Zl(A)恒流充电10s，设置上限电压3. 65V; ⑩搁置60min ;从⑤到⑩循环9次；记录不同DOD状态下IC1脉冲充放电过程中的开路 电压。
[0037] 实施例1~2和对比例广3的动力锂离子电池测试结果如表1所示： 表I :实施例1~2和对比例1~3的动力锂离子电池测试结果
【权利要求】
1. 一种降低电池直流内阻的正极片，其特征在于，该正极片由铝箔与交替设置在铝箔 的任意一面或两面上的单一石墨烯涂层、含有纳米碳纤维浆料涂层构成，所述的单一石墨 烯涂层由单一石墨烯浆料涂覆形成，所述的含有纳米碳纤维浆料涂层由含有纳米碳纤维浆 料形成。
2. 如权利要求1所述的降低电池直流内阻的正极片，其特征在于，该含有纳米碳纤维 浆料粘度在5000mPa. s?8000mPa. s，细度在lunT30um之间，固含量在459Γ55%之间，以重量 百分数计。
3. 如权利要求1所述的降低电池直流内阻的正极片，其特征在于，所述单一石墨烯浆 料由多层石墨烯和溶剂组成，其中石墨烯含量在〇. 39Γ1%之间，溶剂含量在99. 79Γ99%之 间，以上均以重量百分数计，该溶剂选择N-甲基吡咯烷酮。
4. 如权利要求1-3任意一项所述的降低电池直流内阻的正极片，其特征在于，所述的 含有纳米碳纤维浆料是由活性物质、粘结剂、溶剂、纳米碳纤维形成的浆料。
5. 如权利要求4所述的降低电池直流内阻的正极片，其特征在于，所述的含有纳米碳 纤维浆料中，活性物质含量在939Γ96. 5%之间，粘结剂含量在39Γ4. 5%之间，纳米碳纤维含 量在0. 59Γ2. 5%之间，以上均以重量百分数计。
6. 如权利要求5所述的降低电池直流内阻的正极片，其特征在于，所述的单一石墨烯 涂层、含有纳米碳纤维涂层和单一石墨烯涂层依次构成一个涂层单元，所述的正极片由铝 箔双面上的一个单元或多个单元叠加构成。
7. -种权利要求1所述的降低电池直流内阻的正极片的制备方法，其特征在于，该制 备方法包含如下步骤： 步骤1，制备含有纳米碳纤维浆料：向活性物质、粘结剂、溶剂的混合溶液中，加入纳米 碳纤维，混合均匀，得到含有纳米碳纤维浆料； 步骤2,制备单一石墨烯浆料：将单一石墨烯与溶剂高速混合，得到单一石墨烯浆料； 步骤3,喷涂正极楽料：在错箔的一面喷涂单一石墨烯楽料，形成单一石墨烯涂层，然 后，再喷涂含有纳米碳纤维浆料，形成一层含有纳米碳纤维浆料涂层，再喷涂单一石墨烯浆 料，形成单一石墨烯涂层；得到降低电池直流内阻的正极片。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤3中，该单一石墨烯涂层-含有纳米 碳纤维浆料涂层-单一石墨烯涂层形成一个涂层单元；在该铝箔的任意一面或双面上涂覆 至少一个涂层单元。
【文档编号】H01M4/139GK104319364SQ201410662478
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年11月19日 优先权日:2014年11月19日
【发明者】王伟平, 郭志红, 侯敏, 周芳, 曹辉 申请人:上海航天电源技术有限责任公司