一种氮硫双掺杂介孔碳电极材料、制备方法及应用的利记博彩app
【专利摘要】本发明公开了一种氮硫双掺杂介孔碳电极材料、制备方法及应用。所述电极材料前驱体包括以质量百分比计的20～85％模板剂、10～75％含氮化合物和5～50％过渡金属盐。制备方法为：将模板剂、含氮化合物和过渡金属盐溶于溶剂中，得到前驱体；前驱体焙烧还原得到一次碳化材料；一次碳化材料经酸洗得到含氮介孔碳材料；含氮介孔碳材料经酸洗，再次焙烧还原，得到氮硫双掺杂介孔碳电极材料。其在超级电容器中的应用为：将电极材料与乙炔黑、粘结剂、分散剂的混合溶液转移到玻碳电极上；使用电化学工作站，在不同浓度的电解质溶液中进行三电极体系测试。本发明提供的电极材料为多级孔结构，具有高比表面积，是一种优良的超级电容器材料。
【专利说明】一种氮硫双掺杂介孔碳电极材料、制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于超级电容器电极材料的制备与应用领域，特别涉及一种氮硫双掺杂介孔碳超级电容器电极材料、制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]超级电容器具有能量密度高、循环寿命长、充放电速率快等特点，已广泛应用于许多领域如:便携式电子设备、记忆备份系统、不间断电源等领域。不仅如此，在混合动力汽车的加速与刹车能力转换等方面与燃料电池协作具有巨大的潜力。根据储能原理的不同，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器。双电层电容器的电极材料主要是各种高比表面积碳材料，赝电容器的电极材料主要为金属氧化物和导电聚合物。其中碳材料具有高比表面积，低成本，循环寿命长等优点而受到广泛关注。但是其混杂的孔结构致使电解质离子得不到有效地利用而限制了孔壁中离子的空间，从而限制了其比电容和电化学充放电性能。
[0003]通常认为，高比表面积、适宜的孔尺寸和结构有利于溶剂离子的传输，进而提高催化剂的催化活性，实现较高的比电容。本发明方法利用模板法得到可控结构、特定形貌的碳材料。进一步通过模板法合成的介孔碳材料进行氮硫双掺杂，在极大提高掺杂碳的比表面积的同时，提高活性位密度以及晶格缺陷，从而不仅可以改善水在介孔碳中的分散性，而且能够改变介孔碳局部电流密度，提高介孔碳的电子传递性，降低电阻系数。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种超级电容器材料氮硫双掺杂介孔碳的制备方法，通过该方法能得到的氮硫双掺杂介孔碳电极材料为多级孔结构而且具有很高的比表面积，以提高比电容以及循环稳定性。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氮硫双掺杂介孔碳电极材料，其特征在于，所述电极材料的前驱体包括以前驱体总质量为基础的以质量百分比计的20?85%的模板剂、10?75%的含氮化合物和5?50%的过渡金属盐。
[0006]优选地，所述模板剂为直径为15-3011111的纳米二氧化娃或直径为15-3011111的碳酸钙。
[0007]优选地，所述过渡金属盐为硫酸亚铁、硫酸铁和硝酸铁中的任意一种或几种。
[0008]优选地，所述含氮化合物为聚乙烯亚胺，其重均分子量为1300-25000。
[0009]本发明还提供了一种上述氮硫双掺杂介孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0010]步骤1):将模板剂、含氮化合物和过渡金属盐溶于溶剂中，超声6?8匕干燥，得到前驱体；
[0011]步骤2):将步骤1)制得的前驱体在惰性气体气氛保护下升温至600?10001焙烧还原处理1?3匕得到一次碳化材料；
[0012]步骤3)制得的一次碳化材料用酸液于室温下酸洗处理12?2处，然后离心、去离子水清洗后干燥，得到含氮介孔碳材料；
[0013]步骤4)制得的含氮介孔碳材料用酸液于801:下再次酸洗处理6?8匕然后离心、去离子清洗后干燥，并再次在惰性气体气氛保护下升温至600?10001:焙烧还原处理1?3匕得到氮硫双掺杂介孔碳电极材料。
[0014]优选地，所述步骤1)中的溶剂为水、甲醇或乙醇。
[0015]优选地，所述步骤1)、步骤4)中的惰性气体为氮气或氩气。
[0016]优选地，所述步骤3)、步骤4)中的酸液为硫酸、盐酸和氢氟酸中的任意一种或两种以上的混合溶液。
[0017]本发明还提供了一种氮硫双掺杂介孔碳电极材料在超级电容器中的应用，其特征在于，采用上述氮硫双掺杂介孔碳电极材料的制备方法中的步骤1)至步骤4)制得氮硫双掺杂介孔碳电极材料，然后进行以下步骤:
[0018]步骤5):将氮硫双掺杂介孔碳电极材料与乙炔黑、粘结剂、分散剂按比例混合，经过超声后，得到混合溶液；将混合溶液转移到玻碳￠0电极上，自然晾干；
[0019]步骤6):使用电化学工作站，在不同浓度的电解质溶液中进行三电极体系测试，以步骤5)制得的玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在氮气氛围下进行不同扫速的循环伏安测试。
[0020]优选地，所述步骤5)中粘结剂为似？1011溶液、？乂八或？I'而。
[0021]优选地，所述步骤5)中分散剂为乙醇、水或异丙醇。
[0022]优选地，所述步骤5)中氮硫双掺杂介孔碳材料与乙炔黑、粘结剂的重量比为80%: 10%: 10%.85%: 5%: 10%.85%: 10%: 5%或 90%: 5%: 5%。
[0023]优选地，所述步骤6)中不同浓度的电解质溶液采用11 1(011,31 1(011,61 1(011,0.51！！2804^ II ！！2304。
[0024]本发明提供的氮硫双掺杂介孔碳电极材料为多级孔结构，其具有很高的比表面积，显著提高了比电容以及循环稳定性，是一种优良的超级电容器材料。
[0025]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0026]本发明提供的氣硫双惨杂介孔碳材料为有序的多介孔碳材料而且具有很尚的比表面积，同时氮硫双掺杂不仅改善了水的分散性而且能够改变介孔碳局部电流密度，提高介孔碳的电子传递性，降低电阻系数，是一种优良的超级电容器材料。此外，本发明还具有制备方法简单、成本低廉、易于实现工业化生产等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为以实施例1制备的电极材料在0.51 ！！2804电解质溶液中的循还伏安曲线，其中电极载量为0.5111^/0111 ；
[0028]图2为以实施例1制备的电极材料在0.51 ！！2304电解质溶液中比电容随电流密度变化的曲线，其中电极载量为0.5^/01112；
[0029]图3为以实施例1制备的电极材料以50^/8的电流密度在0.51昭04电解质溶液中的循环稳定性曲线，其中电极载量为0.5^/01112；
[0030]图4为以实施例3制备的电极材料在31 1(0?电解质溶液中的比电容随扫描速度变化的曲线，其中电极载量为0.51118/(^2。
【具体实施方式】
[0031]为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
[0032]实施例1
[0033]—种氮硫双掺杂电极材料，其前驱体包括质量含量为46%的模板剂直径为15=111的二氧化硅、质量含量为20%的含氮化合物？￡1(聚乙烯亚胺，31卿￡1-八上海)贸易有限公司，408700-2501^，遍=2000)和质量含量为34%的过渡金属盐七水合硫酸亚铁(上述的质量含量以前驱体的总质量为基准)。
[0034]上述氮硫双掺杂电极材料的制备方法为:将聚乙烯亚胺和二氧化硅配制成50%的？21水溶液和20%的3102水溶液，称取0.744? ？680 4 ? 7！！20和0.98 50%的？21水溶液，并将其与20%的3102水溶液在搅拌的条件下混合均匀，超声8卜后于851:烘箱内干燥过夜，研成粉末，得前驱体。将上述前驱体置于石英舟中，在队气氛保护下以201:加化升温速率升高至8001:条件下焙烧还原处理1卜，得到一次碳化产物。将一次碳化产物用过量的40%册溶液在室温下酸洗2处，离心、去离子水清洗后干燥，得含氮介孔碳材料。将上述含氮介孔碳材料用过量的浓度为0.51的硫酸于801:下再次酸洗处理8匕离心、去离子清洗后干燥，二次在惰性气体气氛保护下升温至8001:焙烧还原处理1匕得氮硫双掺杂介孔碳电极材料。
[0035]介孔碳材料的电极制备与测试:将上述的氮硫双掺杂介孔碳材料与乙炔黑，版溶液(美国318胍-八公司)按质量比为9: 1: 3的质量混合均勾，加入
3.61111异丙醇超声，得到混合溶液；用微量移液枪移取分6次移取55 V 1上述催化剂溶液转移到面积为0.2475挪2的电极上，自然晾干。催化剂负载量为0.5^/0111^使用电化学工作站，在0.51 ！！2304电解质溶液中进行三电极体系测试，以上述制得的电极为工作电极，钼电极为对电极，饱和甘未电极为参比电极，分别在311^/8、1011^/8^2511^/8^5011^/8^ 10011^/8、125！1^々进行循环伏安测试得到在不同扫描速度下的电压稳定窗并由循环伏安曲线及恒流充放电曲线计算介孔碳材料的比电容。
[0036]实施例2
[0037]—种氮硫双掺杂电极材料，其前驱体包括质量含量为46%的模板剂直径为15=111的二氧化硅、质量含量为20%的含氮化合物？￡1(聚乙烯亚胺，31卿￡1-八上海)贸易有限公司，408700-2501^，遍=2000)和质量含量为34%的过渡金属盐七水合硫酸亚铁(上述的质量含量以前驱体的总质量为基准)。
[0038]上述氮硫双掺杂电极材料的制备方法为:将聚乙烯亚胺和二氧化硅配制成50%的？21水溶液和20%的3102水溶液，称取0.744? ？680 4 ? 7！！20和0.98 50%的？21水溶液，并将其与20%的3102水溶液在搅拌的条件下混合均匀，超声8卜后于851:烘箱内干燥过夜，并研成粉末，得前驱体。将上述前驱体置于石英舟中，在队气氛保护下以201:加化升温速率升高至8001:条件下焙烧还原处理1卜，得到一次碳化产物。将一次碳化产物用过量的40%册溶液在室温下酸洗2处，离心、去离子水清洗后干燥，得含氮介孔碳材料。将上述含氮介孔碳材料用过量的浓度为0.51的硫酸于801:下再次酸洗处理8匕离心、去离子清洗后干燥，二次在惰性气体气氛保护下升温至8001:焙烧还原处理1匕得氮硫双掺杂介孔碳电极材料= 1/3-800-800) 0
[0039]介孔碳材料的电极制备与测试:将上述的氮硫双掺杂介孔碳材料与乙炔黑，: 1: 3 的质量混合均勾，加入
3.61111乙醇超声，得到混合溶液；用微量移液枪移取分8次移取62 V 1上述催化剂溶液转移到一个面积为0.2475挪2的电极上，自然晾干。催化剂负载量为0.5呢/咖2。使用电化学工作站，在0.51 ！！2304电解质溶液中进行三电极体系测试，以上述制得的电极为工作电极，钼电极为对电极，饱和甘未电极为参比电极，分别在311^/8、1011^/8^2511^/8^5011^/8^ 10011^/8、125！11^8进行循环伏安测试，并由循环伏安曲线及恒流充放电曲线计算介孔碳材料的比电容。
[0040]实施例3
[0041]—种氮硫双掺杂电极材料，其前驱体包括质量含量为46%的模板剂直径为1511111的二氧化硅、质量含量为20%的含氮化合物？21 (聚乙烯亚胺，818111^1(11-101！(上海)贸易有限公司，408700-250见，遍=2000)和质量含量为34%的过渡金属盐七水合硫酸亚铁。(上述的质量含量以前驱体的总质量为基准)
[0042]上述氮硫双掺杂电极材料的制备方法为:将聚乙烯亚胺和二氧化硅配制成50%的？21水溶液和20%的3102水溶液，称取0.744? ？680 4 ? 7！！20和0.98 50%的？21水溶液，并将其与20%的3102水溶液在搅拌的条件下混合均匀，超声8卜后于851:烘箱内干燥过夜，并研成粉末，得前驱体。将上述前驱体置于石英舟中，在队气氛保护下以201:加化升温速率升高至8001:条件下焙烧还原处理1卜，得到一次碳化产物。将一次碳化产物用过量的40%册溶液在室温下酸洗2处，离心、去离子水清洗后干燥，得含氮介孔碳材料。将上述含氮介孔碳材料用过量的浓度为11的盐酸于801:下再次酸洗处理8匕离心、去离子清洗后干燥，二次在惰性气体气氛保护下升温至8001:焙烧还原处理1卜，得氮硫双掺杂介孔碳电极材料 $6304/^21 = 1/3-800-800)。
[0043]介孔碳材料的电极制备与测试:将上述的氮硫双掺杂介孔碳材料与乙炔黑，？丁而按质量比为9: 1: 1的质量混合均匀，加入3.91111乙醇超声，得到混合溶液；用微量移液枪移取分8次移取621 V 1上述催化剂溶液转移到一个面积为0.2475挪2的电极上，自然晾干。催化剂负载量为0.5呢/挪2。使用电化学工作站，在31 1(0?电解质溶液中进行三电极体系测试，以上述制得的电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在311^/8、1011^/8^2511^/8^5011^/8^ 10011^/8、12511^/8进行循环伏安测试，并由循环伏安曲线计算介孔碳材料的比电容。
[0044]实施例4
[0045]—种氮硫双掺杂电极材料，其前驱体包括质量含量为46%的模板剂直径为15=111的二氧化硅、质量含量为20%的含氮化合物？21 (聚乙烯亚胺，818111^1(11-101！(上海)贸易有限公司，408700-250见，遍=2000)和质量含量为40%的过渡金属盐硫酸铁(上述的质量含量以前驱体的总质量为基准)。
[0046]上述氮硫双掺杂电极材料的制备方法为:将聚乙烯亚胺和二氧化硅配制成50%的？21水溶液和20 %的3102水溶液，称取1.0718 ？6 2 (80^) 3和0.98 50 %的？21水溶液，并将其与20%的3102水溶液在搅拌的条件下混合均匀，超声8卜后于851:烘箱内干燥过夜，并研成粉末，得前驱体。将上述前驱体置于石英舟中，在队气氛保护下以201:加化升温速率升高至8001:条件下焙烧还原处理1卜，得到一次碳化产物。将一次碳化产物用过量的40%册溶液在室温下酸洗2处，离心、去离子水清洗后干燥，得含氮介孔碳材料。将上述含氮介孔碳材料用过量的浓度为0.51的硫酸于801:下再次酸洗处理8匕离心、去离子清洗后干燥，二次在惰性气体气氛保护下升温至8001:焙烧还原处理1卜，得氮硫双掺杂介孔碳电极材料(1^(304)3/^21 = 1/3-800-800)0
[0047]介孔碳材料的电极制备与测试:将上述的氮硫双掺杂介孔碳材料与乙炔黑，？丁而按质量比为8: 1: 1的质量混合均匀，加入3.91111乙醇超声，得到混合溶液；用微量移液枪移取分8次移取62 V 1上述催化剂溶液转移到一个面积为0.2475挪2的电极上，自然晾干。催化剂负载量为0.5呢/挪2。使用电化学工作站，在61 1(0?电解质溶液中进行三电极体系测试，以上述制得的电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在311^/8、1011^/8^2511^/8^5011^/8^ 10011^/8、12511^/8进行循环伏安测试，并由循环伏安曲线计算介孔碳材料的比电容。
[0048]实施例5
[0049]—种氮硫双掺杂电极材料，其前驱体包括质量含量为46%的模板剂直径为15=111的二氧化硅、质量含量为20%的含氮化合物？21 (聚乙烯亚胺，818111^1(11-101！(上海)贸易有限公司，408700-250乩，咖=2000)和质量含量为43%的过渡金属？6⑶00 3.冊20 (上述的质量含量以前驱体的总质量为基准)。
[0050]上述氮硫双掺杂电极材料的制备方法为:将聚乙烯亚胺和二氧化硅配制成50%的？21水溶液和20%的3102水溶液，称取1.08218 ？6⑶0 3和0.98 50%的？21水溶液，并将其与20%的3102水溶液在搅拌的条件下混合均匀，超声8卜后于851:烘箱内干燥过夜，并研成粉末，得前驱体。将上述前驱体置于石英舟中，在队气氛保护下以201:加化升温速率升高至8001:条件下焙烧还原处理1卜，得到一次碳化产物。将一次碳化产物用过量的40%册溶液在室温下酸洗2处，离心、去离子水清洗后干燥，得含氮介孔碳材料。将上述含氮介孔碳材料用过量的浓度为0.51的硫酸于801:下再次酸洗处理8匕离心、去离子清洗后干燥，并再次在惰性气体气氛保护下升温至8001:焙烧还原处理1卜，得氮硫双掺杂介孔碳电极材料(?=1/3-800-800) 0
[0051]介孔碳材料的电极制备与测试:将上述的氮硫双掺杂介孔碳材料与乙炔黑，？丁而按质量比为8: 1: 1的质量混合均匀，加入3.91111乙醇超声，得到混合溶液；用微量移液枪移取分8次移取62 V 1上述催化剂溶液转移到一个面积为0.2475挪2的电极上，自然晾干。催化剂负载量为0.5呢/挪2。使用电化学工作站，在61 1(0?电解质溶液中进行三电极体系测试，以上述制得的电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在311^/8、1011^/8^2511^/8^5011^/8^ 10011^/8、12511^/8进行循环伏安测试，并由循环伏安曲线计算介孔碳材料的比电容。
[0052]图1-4中，所有电位值均为相对于饱和甘汞电极的电位。从图1可以发现氮硫双掺杂介孔碳电极表现出了良好的超级电容器性能，在0.51 ！！2304电解质溶液中，扫描速度达到150^/8时⑶曲线依然保持良好的矩形特征。图2为氮硫双掺杂介孔碳电极比电容在0.51昭04电解质溶液中随电流密度变化曲线。当电流密度为14/8时，其比电容达到279178，当电流密度增加达到100^/8时，仍保持了 232？^，即约83%的容量保持率。图3为氮硫双掺杂介孔碳电极的循环稳定性，当在高倍率电流密度50^/8下，材料在循环5000圈后容量没有任何衰减。图4为氮硫双掺杂介孔碳电极比电容在电解质改变为31 1(0?时随扫描速度变化曲线。扫描速度为311^/8时，其比电容为258？4，当扫描速度升高到10011^/8时其比电容仍保持在213？4。表明本发明的氮硫双掺杂介孔碳材料无论是在酸性还是碱性电解质中均有利于作为高倍率和高稳定性的超级电容器应用。
【权利要求】
1.一种氮硫双掺杂介孔碳电极材料，其特征在于，所述电极材料的前驱体包括以前驱体总质量为基础的以质量百分比计的20?85%的模板剂、10?75%的含氮化合物和5?50%的过渡金属盐。
2.如权利要求1所述的氮硫双掺杂介孔碳电极材料，其特征在于，所述模板剂为直径为15-3011111的纳米二氧化娃或直径为15-3011111的碳酸妈。
3.如权利要求1所述的氮硫双掺杂介孔碳电极材料，其特征在于，所述过渡金属盐为硫酸亚铁、硫酸铁和硝酸铁中的任意一种或几种。
4.如权利要求1所述的氮硫双掺杂介孔碳电极材料，其特征在于，所述含氮化合物为聚乙烯亚胺，其重均分子量为1300-25000。
5.一种权利要求1所述的氮硫双掺杂介孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1):将模板剂、含氮化合物和过渡金属盐溶于溶剂中，超声6?8匕干燥，得到前驱体； 步骤2):将步骤1)制得的前驱体在惰性气体气氛保护下升温至600?10001:焙烧还原处理1?311，得到一次碳化材料； 步骤3)制得的一次碳化材料用酸液于室温下酸洗处理12?2处，然后离心、去离子水清洗后干燥，得到含氮介孔碳材料； 步骤4)制得的含氮介孔碳材料用酸液于801:下再次酸洗处理6?8匕然后离心、去离子清洗后干燥，并再次在惰性气体气氛保护下升温至600?10001:焙烧还原处理1?3匕得到氮硫双掺杂介孔碳电极材料。
6.如权利要求5所述氮硫双掺杂介孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的溶剂为水、甲醇或乙醇。
7.如权利要求5所述氮硫双掺杂介孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1〉、步骤4)中的惰性气体为氮气或氩气。
8.如权利要求5所述氮硫双掺杂介孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)、步骤4)中的酸液为硫酸、盐酸和氢氟酸中的任意一种或两种以上的混合溶液。
9.一种氮硫双掺杂介孔碳电极材料在超级电容器中的应用，其特征在于，采用权利要求5所述的氮硫双掺杂介孔碳电极材料的制备方法中的步骤1)至步骤4)制得氮硫双掺杂介孔碳电极材料，然后进行以下步骤: 步骤5):将氮硫双掺杂介孔碳电极材料与乙炔黑、粘结剂、分散剂按比例混合，经过超声后，得到混合溶液；将混合溶液转移到玻碳电极上，自然晾干； 步骤6):使用电化学工作站，在不同浓度的电解质溶液中进行三电极体系测试，以步骤5)制得的玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在氮气氛围下进行不同扫速的循环伏安测试。
10.如权利要求9所述的氮硫双掺杂介孔碳电极材料在超级电容器领域的应用，其特征在于，所述步骤5)中粘结剂为版1？1011溶液、或？！'而。
11.如权利要求9所述的氮硫双掺杂介孔碳电极材料在超级电容器领域的应用，其特征在于，所述步骤5)中分散剂为乙醇、水或异丙醇。
12.如权利要求9-11中任意一项所述的氮硫双掺杂介孔碳电极材料在超级电容器领域的应用，其特征在于，所述步骤5)中氮硫双掺杂介孔碳材料与乙炔黑、粘结剂的重量比为 80%: 10%: 10%,85%: 5%: 10%,85%: 10%: 5%或 90%: 5%: 5%。
13.如权利要求9所述的氮硫双掺杂介孔碳电极材料在超级电容器领域的应用，其特征在于，所述步骤6)中不同浓度的电解质溶液采用IM ΚΟΗ、3Μ ΚΟΗ、6Μ Κ0Η、0.5M H2SOjPIM H2SO40
【文档编号】H01G11/86GK104445144SQ201410647456
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月14日 优先权日:2014年11月14日
【发明者】乔锦丽, 陈文照, 石晶晶, 朱泰山, 王强 申请人:东华大学, 国网上海市电力公司