一种掺杂、包覆共改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种掺杂、包覆共改性的磷酸铁锂正极材料，该磷酸铁锂正极材料为铁掺杂和氧化物包覆共改性。该原材料包括锂源Li2CO3，铁源Fe2O3，钒源NH4VO3，磷源NH4H2PO4，碳源葡萄糖以及用于氧化物包覆的乙酸盐类或酯类。乙酸盐类包括乙酸钴、乙酸锌或乙酸镍，酯类包括正硅酸乙酯或锆酸二乙酯。具体方法为将锂源、钒源、铁源和磷源球磨后预烧，再经碳源球磨、烧结，将烧结后产物经乙酸盐类或酯类溶解后再次烧结，将烧结后的样品经拌料后涂抹于铝箔后制得改性的磷酸铁锂正极材料。铁离子的掺杂提高了磷酸钒锂的本征电导率；氧化物包覆提高了Li3V2(PO4)3的电子电导率，成本低廉，无污染；合成过程有害气体排放少；材料电化学性能优异。
【专利说明】一种掺杂、包覆共改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种掺杂、包覆共改性磷酸钒锂正极材料及其制备方法，属于电化学电源领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池因具有工作电压高、能量密度高、无记忆效应、自放电小、循环寿命长、对环境友好等特点，已成为二十一世纪理想的能量存储装置。近年来，锂离子电池已广泛用于笔记本电脑、移动电话、电子产品等方面，未来将进一步应用于电动汽车、电动自行车、航空航天等行业。随着锂离子电池的应用越来越广，各领域对锂离子电池的性能要求也越来越闻。
[0003]正极材料作为锂离子电池的主要组成成分，在锂离子电池的成本构成中所占比重最高(约30?40% )，在锂离子的应用及发展过程中起着十分重要的作用。其中，常见的正极材料包括:钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元材料(Li (NiCoMn) O2)、磷酸铁锂(LiFePO4)等。目前，商业化锂离子电池主要以钴酸锂为正极材料，它具有合成简单、性能稳定等优点，但由于钴资源稀缺，价格昂贵，且钴酸锂安全性欠佳，不能满足电动车对动力电池的要求。锰酸锂虽然成本较低，环境友好，但其容量低，且高温性能差，导致其使用受到一定限制。三元材料相对于钴酸锂，其容量和循环性能都有所改善，成本也有所降低，但压实密度低，导电性能不如钴元素，制作工艺复杂，目前技术还不够成熟，所以目前主要集中在中低端市场，在中高端市场需要与钴混合使用。而磷酸铁锂因具有无毒、无污染、安全性能好、原料来源广泛、价格便宜、寿命长等优点，而逐渐被公认为是功能动力电池的最佳新型正极材料之一。然而，由于磷酸铁锂自身结构导致的导电性差和锂离子迁移速率慢，以及生产批次稳定性差等问题，使得LiFePO4至今还未达到LiCoO2的应用规模。
[0004]磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)是继磷酸铁锂之后的另一极具市场应用潜力的聚阴离子型正极材料。与LiCoO2相比，Li3V2 (PO4)3成本低，安全性和热稳定性好；与LiFePO4相比，Li3V2 (PO4)3具有更高的放电电压、能量密度和Li+扩散系数。然而，由于Li3V2(PO4)3结构中的VO6八面体和PO4四面体分隔开，降低了 Li3V2(PO4)3材料的导电性；此外，Li3V2(PO4)3的Li+扩散速率较低，且在高电压下(4.8V)下循环是容量衰减加剧。目前，针对其缺点的的改性方法有:(I)碳包覆:在材料表面通过高温热解产生一层碳包覆层，以提高材料的导电性；(2)纳米化:减小颗粒尺寸，从而缩短Li+扩散路径；(3)金属离子掺杂:在不降低材料振实密度的前提下，提升其本征电导率；(4)氧化物包覆:在材料表面形成保护层阻止其与电解液直接接触，提高其结构的稳定性。目前大多数研究致力于采用其中一种方法或将金属离子掺杂和碳包覆结合实现对材料的改性。本发明首次将金属离子(Fe)掺杂和氧化物包覆结合对材料进行改性，以实现对电化学性能的提升。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种掺杂-包覆共改性磷酸钒锂正极材料，该磷酸铁锂正极材料为铁掺杂和氧化物包覆共改性。
[0006]标记为LVFP/C-M，L、V、F、P分别代表锂、钒、铁和磷；M代表金属物。所涉及的原料为锂源(Li2CO3)、银源(NH4VO3)、铁源(Fe2O3)、磷源(NH4H2PO4)和碳源(葡萄糖)；以及用于氧化物包覆的乙酸盐类或酯类；其中，乙酸盐类包括乙酸钴、乙酸锌或乙酸镍；酯类包括正硅酸乙酯或锆酸二乙酯。即，M可表示为S1、Co、N1、Zn、Zr。
[0007]所述的锂源、钒源、铁源、磷源、乙酸盐类或酯类的物质的量之比为2.5?3.5:
1.80?1.98:0.20?0.02:2.5?3.5:0.20?0.02。葡萄糖占原材料总质量的10?20%。
[0008]所述的锂源、钒源、铁源、磷源和乙酸盐的纯度均大于99%。
[0009]本发明所述的掺杂、包覆共改性磷酸钒锂以下优势:
[0010](I)相比其它阳离子掺杂，铁离子掺杂成本更低，更有效地提高磷酸钒锂的本征电导率；(2)氧化物包覆不仅可以在活性物质表面形成保护层阻止其在电解液中的溶解，而且可以提高Li3V2 (PO4) 3的电子电导率，从而降低其电荷转移电阻，提升材料的电化学性能。
[0011]具体制备方法为将锂源、铁源、钒源、磷源在无水乙醇介质球磨，混匀后转移至50°C的烘箱中保温约12h，蒸发溶剂；于管式炉中氮气气氛下300?400°C预烧6h ;加入葡萄糖，球磨6h后于50°C的烘箱中烘干；将上述粉末在管式炉中氮气气氛下650?750°C烧结10h，得到LVFP/C复合材料。再将金属乙酸盐溶于乙醇中，加入LVFP/C粉末超声2h，继续磁力搅拌至溶剂蒸发，然后在氮气气氛中500?60(TC烧结5h，冷却后过筛，得到产物。将合成的活性物质与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按质量比为75:15:10在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成掺杂-包覆共改性磷酸钒锂正极材料。
[0012]本发明制备的高性能LVFP/C-Μ正极材料具有以下几个显著特点:
[0013](I)成本低廉，无污染；
[0014](2)合成过程有害气体排放少；
[0015](3)材料电化学性能优异。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为实施例5中样品的X射线衍射图谱。
[0017]图2为实施例5中样品的电化学性能曲线。
【具体实施方式】
[0018]下面通过实施例和比较例的描述，进一步阐述本发明的实质性特点和优势。为描述方便，首先对比较例加以叙述，然后再描述实施例，与之比较，显示出本发明的效果。
[0019]比较例I
[0020]将1^20)3、順4￥03、卩6203、順44?04按1^:￥:卩6:?物质的量之比为3.05:1.95:0.05:3在酒精溶液中球磨6h后，在50°C的烘箱中保温约12h，待干燥后于管式炉中在氮气气氛下350°C预烧6h，将得到的粉末与其质量分数为10?20%的葡萄糖在无水乙醇介质中球磨6h，烘干后得到前驱体粉末。前驱体在管式炉中氮气气氛下700°C进行烧结，烧结时间10h，过筛，得到样品LVFP/C。将活性物质LVFP/C与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按75:15:10的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中调成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，Celgard2400为隔膜，IM LiPF6/(EC+DMC) (1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在3.0?4.8V之间。材料IC首次放电电容量为142.9mAh g_\经100次循环后放电容量维持在106.7mAh g_S容量保持率仅为74.7%。
[0021]实施例1
[0022]将Si (OC2H5)4加入酒精中搅拌lh，随后加入比较例I所得粉末，其中，锂源、钒源、铁源、磷源、Si (OC2H5)4的物质的量之比为3.05:1.95:0.05:3:0.18。超声2h后于红外灯下蒸发溶剂，然后在氮气气氛中500?600°C烧结5h，过筛，得到样品LVFP/C-Si。将活性物质LVFP/C-Si与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按75:15:10的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中调成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，聚丙烯膜为隔膜，IM LiPF6/(EC+DMC) (1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在3.0?4.8V之间。材料IC首次放电电容量为164.9mAh g_S经100次循环后放电容量维持在127.8mAh g_\容量保持率达77.5%。
[0023]实施例2
[0024]将(CH3COO)2C0.4H20加入酒精中搅拌Ih溶解，随后加入比较例I所得粉末，其中锂源、钒源、铁源、磷源、(CH3COO)2C0.4H20的物质的量之比为3.05:1.95:0.05:3:0.06，超声2h后于红外灯下蒸发溶剂，然后在氮气气氛中500?600°C烧结5h，过筛，得到样品LVFP/C-Co。将活性物质LVFP/C-Co与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按75:15:10的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中调成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，Celgard2400为隔膜，IM LiPF6/(EC+DMC) (1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在3.0?4.8V之间。材料IC首次放电电容量为163.3mAh g_\经100次循环后放电容量维持在130.8mAh g'容量保持率达80.1 %。
[0025]实施例3
[0026]将一定量的(CH3COO)2Ni.4H20加入酒精中搅拌Ih溶解，随后加入比较例I所得粉末，其中锂源、钒源、铁源、磷源、(CH3COO)2Ni.4H20的物质的量之比为3.05:1.95:0.05:3:0.14，超声2h后于红外灯下蒸发溶剂，然后在氮气气氛中500?60(TC烧结5h，过筛，得到样品LVFP/C-Ni。将活性物质LVFP/C-Ni与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按75:15:10的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中调成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，Celgard2400为隔膜，IM LiPF6/(EC+DMC) (1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在3.0?4.8V之间。材料IC首次放电电容量为173.4mAh g_S经100次循环后放电容量维持在137.3mAh g'容量保持率达79.2%。
[0027]实施例4
[0028]将一定量的(CH3COO)2Zn.2H20加入酒精中搅拌Ih溶解，随后加入比较例I所得粉末，其中锂源、钒源、铁源、磷源、(CH3COO)2Zn.2H20的物质的量之比为3.05:1.95:0.05:3:0.09，超声2h后于红外灯下蒸发溶剂，然后在氮气气氛中500?600°C烧结5h，过筛，得到样品LVFP/C-Zn。将活性物质LVFP/C-Zn与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按75:15:10的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中调成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，Celgard2400为隔膜，IM LiPF6/(EC+DMC) (1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在3.0?4.8V之间。材料IC首次放电电容量为159.4mAh g_S经100次循环后放电容量维持在136.1mAh g4，容量保持率达85.4%。
[0029]实施例5
[0030]将一定量的(CH3CH2O)2Zr加入酒精中搅拌Ih溶解，随后加入比较例I所得粉末，其中锂源、钒源、铁源、磷源、(CH3CH2O)2Zr的物质的量之比为3.05:1.95:0.05:3:0.03，超声2h后于红外灯下蒸发溶剂，然后在氮气气氛中500?600°C烧结5h，过筛，得到样品LVFP/C-Zr0将活性物质LVFP/C-Zr与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按75:15:10的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中调成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极，Celgard2400为隔膜，IM LiPF6/(EC+DMC) (1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在3.0?4.8V之间。材料IC首次放电电容量为185.7mAhg'经100次循环后放电容量维持在142.8mAh g_\容量保持率达76.9%。
【权利要求】
1.一种掺杂、包覆共改性的磷酸铁锂正极材料，其特征在于:该磷酸铁锂正极材料为铁掺杂和氧化物包覆共改性。
2.根据权利要求1所述的掺杂、包覆共改性的磷酸铁锂正极材料，其特征在于:该原材料包括锂源Li2CO3，铁源Fe2O3，钒源NH4VO3，磷源NH4H2PO4，碳源葡萄糖以及用于氧化物包覆的乙酸盐类或酯类。
3.根据权利要求2所述的掺杂、包覆共改性的磷酸铁锂正极材料，其特征在于:乙酸盐类包括乙酸钴、乙酸锌或乙酸镍；酯类包括正硅酸乙酯或锆酸二乙酯。
4.根据权利要求2所述的掺杂、包覆共改性的磷酸铁锂正极材料，其特征在于:锂源、钒源、铁源、磷源、乙酸盐类或酯类的物质的量之比为2.5?3.5:1.80?1.98:0.20?0.02:2.5 ?3.5:0.20 ?0.02。
5.根据权利要求2所述的掺杂、包覆共改性的磷酸铁锂正极材料，其特征在于:葡萄糖占前原材料总质量的10?20%。
6.根据权利要求2所述的掺杂、包覆共改性磷酸钒锂正极材料，其特征在于:锂源、钒源、铁源、磷源、乙酸盐类或酯类的纯度均大于99%。
7.一种制备掺杂、包覆共改性磷酸钒锂正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将锂源、钒源、铁源和磷源在无水乙醇介质中球磨6?1h后，转移到50°C的烘箱中干燥12h，得到粉末； (2)所得粉末于管式炉中预烧，得到前驱体； (3)前驱体中加入葡萄糖，以无水乙醇为介质球磨6?10h，烘干后得到粉末；(4)将步骤(3)中的粉末在管式炉中氮气气氛下进行烧结，得到样品； (5)将乙酸盐类或酯类溶解在乙醇后加入步骤(4)中的样品，超声I?3h，继续磁力搅拌至溶剂挥发，再次烧结得样品； (6)烧结所得样品与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按质量比为70?80:10?20:5?15在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成掺杂-包覆共改性磷酸钒锂正极材料极片。
8.根据权利要求7所述的制备掺杂、包覆共改性磷酸钒锂正极材料的方法，其特征在于:步骤(2)中在氮气气氛下300?400°C预烧4?8小时；步骤(4)中在氮气气氛中以650?750°C烧结8?12小时；步骤(5)中在氮气气氛中以500?600°C烧结3?5小时。
【文档编号】H01M4/58GK104393291SQ201410627369
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月10日 优先权日:2014年11月10日
【发明者】张露露, 孙华斌, 杨学林, 李明, 李振 申请人:三峡大学