一种溶解钒氧化物制备钒电池用电解液的方法
【专利摘要】本发明涉公开了一种溶解钒氧化物制备钒电池用电解液的方法，包括如下步骤：1)将高纯片钒酸铵在200-800℃高温下煅烧0.5-5h，得到煅烧产物；2)步骤1所得煅烧产物随炉自然冷却，冷却时通入保护性气体与氧气的混合气体，得到钒氧化物VxOy，其中x∶y＝2∶3～2∶5；3)在30～90℃下，将钒氧化物VxOy溶于稀硫酸，得到钒电池用电解液。本发明具有制备工艺简单，无需还原剂，降低生产成本，操作方便，节能环保。
【专利说明】一种溶解钒氧化物制备钒电池用电解液的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及钒电池用电解液，更具体地说，涉及一种溶解钒氧化物制备钒电池用电解液的方法。
【背景技术】
[0002]全钒液流电池与普通蓄电池的活性物质被包容在固态电极之内不同，正、负极活性物质主要存在于电解液中，分别装在两个储液罐中，工作时通过送液泵循环流过电池，电池内的正、负极电解液由离子交换膜隔开。全钒液流电池以钒离子溶液为正、负极活性物质，正极是V (IV)/V (V)电对，负极是V (III)/V ( II )电对，支持电解质Sh2so4。
[0003]据 申请人:所知，目前制备全钒液流电池用电解液的方法主要有化学法和电解法。化学法现将钒的氧化物或化合物在加热条件下溶于稀硫酸，再加入还原剂如草酸、二氧化硫等，加热搅拌下制备VOsO4溶液。化学法制备钒电池用电解液的方法简单，对设备要求不高，但存在的不足是，加入还原剂产生气体造成环境污染，还会给电解液带来新的杂质，而且还存在能耗高、安全性低等缺点。电解法是将溶于稀硫酸的钒的氧化物或化合物置于电解槽负极，正极为稀硫酸或硫酸盐溶液，在电解槽正负极施加直流电，电解制备钒电池电解液。电解法制备电解液对设备要求高，且存在电解时间长，副反应高，产能低等缺点。
[0004]中国专利申请号200610038914.2公开的钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法是，将重量比为1.5?2.5:1的三氧化二钒和五氧化二钒的粉料放入炉内煅烧，再将煅烧后的产物溶于稀硫酸中，然后加入添加剂，制备硫酸氧钒溶液。
[0005]中国专利申请号200810142570.9公开的一种全钒离子液流电池电解液及其制备方法及电池是，将一定摩尔比的三氧化二钒与五氧化二钒均匀混合后逐量加入硫酸溶液中，加热溶解，再加入碱性氧化物调节PH，过滤，再加入添加剂得到全钒液流电池电解液。
[0006]日本专利申请号2000247645 A公开的一种I凡电解液生产方法是将煅烧后的I凡固体与无机酸反应得到三价钒盐，再使钒盐发生水合反应，过滤除去不溶物质，再将五氧化二钒加入三价钒盐溶液中，除去不溶物质，得到四价钒电解液。
[0007] 申请人:的研究中发现，上述的现有技术都是以五氧化二钒为原料，通过加入还原剂三氧化二钒来制备硫酸氧钒电解液，而负极电解液还需要电解的方法得到，由于三氧化二钒价格昂贵，不适宜大规模制备电解液，另外以钒化合物的最终产物为原料制备电解液，存在资源浪费。
【发明内容】
[0008]本发明要解决的技术问题在于，提供一种节省资源，工艺简单降低成本的溶解钒氧化物制备钒电池用电解液的方法。
[0009]一种溶解钒氧化物制备钒电池用电解液的方法，包括如下步骤:1)将高纯片钒酸铵在200-800°C高温下煅烧0.5-5h，得到煅烧产物；2)步骤I所得煅烧产物随炉自然冷却，冷却时通入保护性气体与氧气的混合气体,得到f凡氧化物VxOy,其中X: y = 2: 3?2:5 ；3)在30?90°C下，将钒氧化物VxOy溶于稀硫酸，得到钒电池用电解液。
[0010]按上述方案，步骤2)中冷却时间控制在0.1?10h。
[0011]按上述方案，步骤2)中保护性气体与氧气配比控制在10:1-1:10。
[0012]按上述方案，步骤3)所用稀硫酸浓度为I?6moL/L。
[0013]按上述方案，步骤I)中煅烧过程采用微波法或电炉法。
[0014]按上述方案，所述的保护性气体为氩气或氮气。
[0015]实施本发明的种溶解钒氧化物制备钒电池用电解液的方法，具有以下有益效果:
[0016]1、以高纯偏钒酸铵为初始原料制备专门用于钒电池电解液用钒氧化物VxOy，避免资源浪费，节能环保；
[0017]2、不需经过还原、电解，不会引入其他杂质，可直接制备所需不同价态的高品质钒电池电解液；
[0018]3、制备过程只需煅烧、溶解两过程，无剧烈化学反应，操作简单、安全；
[0019]4、制备工艺简单，无需还原剂，降低生产成本，操作方便。
【具体实施方式】
[0020]为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现详细说明本发明的【具体实施方式】。
[0021]本发明提供了一种溶解钒氧化物制备钒电池用电解液的方法，包括以下步骤:1)将高纯片钒酸铵在200-800°C高温下煅烧0.5-5h，得到煅烧产物；2)步骤I)所得煅烧产物随炉自然冷却，冷却时通入保护性气体与氧气的混合气体，得到钒氧化物VxOy，其中X: y =2: 3?2: 5 ;3)在30?90°C下，将钒氧化物VxOy溶于稀硫酸，得到钒电池用电解液；其中步骤I)中的冷却时间控制在0.1?1h ;其中步骤2)中的保护性气体与氧气配比控制在10:1-1:10 ;其中步骤3)所用稀硫酸浓度为I?6moL/L，其中步骤I)中煅烧过程采用微波法或电炉法，保护性气体为氩气或氮气。
[0022]实施例1:
[0023]制备综合价态为3.5价钒电池用电解液。
[0024]现以制备200ml钒离子综合价态为3.5价，浓度为2mol/L的钒电池电解液为例，具体步骤如下:
[0025]I)将微波炉打开，温度设定为500°C ；
[0026]2)称取10g偏钒酸铵，放置于微波炉内，煅烧Ih ；
[0027]3)关闭微波炉，向微波炉内通入氮气与氧气混合气体lOmin，其中氮气与氧气摩尔比为5:1，得到钒氧化物V4O7。
[0028]4)量取55ml浓硫酸，搅拌稀释到145ml的蒸馏水中，加温到60°C，搅拌中加入31.6g钒氧化物V4O7，得到钒离子综合价态为3.5价的钒电池用电解液。
[0029]5)准确移取ImL上述钒电池电解液，用电位滴定法测定电解液中各种价态钒离子浓度，测得结果为三价钒浓度为0.98mol/L,四价钒离子浓度为1.02 mol/L,电解液钒离子综合价态为3.5价。
[0030]实施例2:
[0031]制备本发明综合价态为3价钒电池用电解液。
[0032]现以制备200ml钒离子综合价态为3价，浓度为3mol/L的钒电池电解液为例，具体步骤如下:
[0033]I)将电炉打开，温度设定为450°C ；
[0034]2)称取10g偏钒酸铵，放置于电炉内，煅烧0.5h ；
[0035]3)关闭电炉，向电炉内通入氮气20min，得到钒氧化物V203。
[0036]4)量取65ml浓硫酸，搅拌稀释到135ml的蒸馏水中，加温到70°C，搅拌中加入45g钒氧化物V2O3，得到钒离子综合价态为3价的钒电池用电解液。
[0037]5)准确移取ImL上述钒电池电解液，用电位滴定法测定电解液中各种价态钒离子浓度，测得结果为三价钒浓度为2.97mol/L,四价钒离子浓度为0.03mol/L,电解液钒离子综合价态为3价。
[0038]实施例3:
[0039]制备本发明综合价态为4价钒电池用电解液。
[0040]现以制备200ml钒离子综合价态为4价，浓度为3mol/L的钒电池电解液为例，具体步骤如下:
[0041]I)将电炉打开，温度设定为450°C ；
[0042]2)称取200g偏钒酸铵，放置于电炉内，煅烧0.5h ；
[0043]3)关闭电炉，向微波炉内通入氩气与氧气混合气体20min，其中氩气与氧气摩尔比为3:1，得到钒氧化物VO2。
[0044]4)量取65ml浓硫酸，搅拌稀释到135ml的蒸馏水中，加温到70°C，搅拌中加入49.8g钒氧化物VO2,得到钒离子综合价态为4价的钒电池用电解液。
[0045]5)准确移取ImL上述钒电池电解液，用电位滴定法测定电解液中各种价态钒离子浓度，测得结果为三价钒浓度为2.98mol/L,四价钒离子浓度为0.02mol/L,电解液钒离子综合价态为4价。
[0046]上面对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的【具体实施方式】，上述的【具体实施方式】仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。
【权利要求】
1.一种溶解钒氧化物制备钒电池用电解液的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将高纯片钒酸铵在200-800°C高温下煅烧0.5-5h，得到煅烧产物； 2)步骤I)所得煅烧产物随炉自然冷却，冷却时通入保护性气体与氧气的混合气体，得至Llfl氧化物VxOy,其中x:y = 2:3?2:5; 3)在30?90°C下，将钒氧化物VxOy溶于稀硫酸，得到钒电池用电解液。
2.根据权利要求1所述的溶解钒氧化物制备钒电池用电解液的方法，其特征在于步骤2)中冷却时间控制在0.1?1h0
3.根据权利要求1所述的溶解钒氧化物制备钒电池用电解液的方法，其特征在于步骤2)中保护性气体与氧气配比控制在10:1-1:10。
4.根据权利要求1所述的溶解钒氧化物制备钒电池用电解液的方法，其特征在于步骤3)所用稀硫酸浓度为I?6moL/L。
5.根据权利要求1所述的溶解钒氧化物制备钒电池用电解液的方法，其特征在于步骤I)中煅烧过程采用微波法或电炉法。
6.根据权利要求1所述的溶解钒氧化物制备钒电池用电解液的方法，其特征在于所述的保护性气体为氩气或氮气。
【文档编号】H01M8/18GK104409760SQ201410559247
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年10月21日 优先权日:2014年10月21日
【发明者】李爱魁, 刘纳, 胡嘉 申请人:国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司, 崇阳京钒科技有限公司