一种表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
【专利摘要】一种表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂极材料，是在镍钴锰酸锂正极材料表面包覆一层硼锂复合氧化物。该材料的制备方法是在锂源和硼源的混合醇溶液中，加入制备好的镍钴锰酸锂，超声使其均匀分散在溶液中，再加入分散剂，充分的使材料浸润在溶液中，蒸发溶剂后热处理得到表面包覆α-Li4B2O5的LiNixCo1-x-yMnyO2。本发明实现了包覆物与正极材料分子水平的接触，包覆层厚度均匀。此外本发明通过在正极材料表面包覆硼锂复合氧化物，提高了锂离子的扩散系数，增强了材料的离子导电性，同时有效避免电解液与正极材料的直接接触，减少电极副反应的发生，从而提高正极材料的化学稳定性和循环性能。
【专利说明】一种表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料【技术领域】，具体涉及一种表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液组成。其中正极材料由于价格偏高、可逆比容量偏低成为制约锂离子电池发展的重要瓶颈。因此寻找质优价廉的正极材料是未来锂离子电池发展的主要方向。
[0003]层状镍钴锰酸锂正极材料(LiNixCOl_x_yMny02)，由于镍钴锰的协同效应，具有能量密度高、循环性能稳定、性价比高、安全性能好等优点，有效地弥补了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂的不足。因此镍钴锰酸锂的开发成为正极材料领域的研究热点。
[0004]虽然镍钴锰酸锂已经开始了规模化的生产应用，但其仍然存在一些问题，使得它还不可能取代钴酸锂在锂离子正极材料中所占据的主导地位。其中亟待解决的问题之一就是其循环稳定性较差。
[0005]硼锂复合氧化物具有较好的锂离子通过性能，良好的润湿性，以及相对低的粘度，不但可以改善正极材料的循环性能和倍率性能，而且对锂离子的嵌入和脱出影响较小，被认为是一种理想的的表面包覆材料。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一在于提供一种表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料，该正极材料可有效地改善镍钴锰酸锂正极材料的循环稳定性。
[0007]本发明的另一个目的在于提供一种在镍钴锰酸锂表面包覆a -Li4B2O5的方法，即在锂源和硼源的混合醇溶液中，加入制备好的镍钴锰酸锂，超声使其均匀分散在溶液中，再加入分散剂(防止镍钴锰酸锂沉积在容器底部)，充分的使材料浸润在溶液中，蒸发溶剂后热处理得到表面包覆a -Li4B2O5的LiNixCo1^yMnyO20
[0008]如上构思，本发明的技术方案是:一种表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料，在镍钴锰酸锂正极材料表面包覆一层硼锂复合氧化物，可表示为LiNixCOl_x_yMny02/a -Li4B2O5,其中O < X < 1、0 < y < I ;所述硼锂复合氧化物a-Li4B2O5的包覆量为镍钴锰酸锂正极材料的6%?10% wt，包覆层厚度为15?20nm。
[0009]上述表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，依照下列步骤完成:
[0010]①按化学计量比分别称取锂源和硼源的化合物，在搅拌条件下用无水乙醇配制成L1:B = 2:1的混合溶液；
[0011]②按质量比LiNixCOl_x_yMny02: a -Li4B2O5 = 1:0.06?0.10的比例称取正极材料，将正极材料加入到步骤①所得混合溶液中，超声1.1h?2h至分散均匀得到悬浊液；
[0012]③在搅拌条件下，缓慢向步骤②所得悬浊液中加入分散剂至体系呈粘稠状物，所述分散剂为悬浊液质量的9%?10% ；
[0013]④将步骤③所得粘稠状物质置于烘箱中，干燥、蒸发得溶剂；
[0014]⑤高温处理:将步骤④所得溶剂转移至刚玉舟中，将舟缓缓放入管式气氛炉中，通入空气，升温速率为6?8°C /min，900°C?1000°C恒温25h?30h，再随炉冷却至室温，即获得表面包覆 a -Li4B2O5 的 LiNixCOl_x_yMny02。
[0015]进一步地，上述锂源为乙酸锂、草酸锂、柠檬酸锂、硝酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种或几种。
[0016]进一步地，上述硼源为硼酸、三氧化二硼和硼酸三乙酯中的一种或几种。
[0017]进一步地，上述分散剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和乙基羟乙基纤维素中的一种或几种。
[0018]本发明具有如下的优点和积极效果:
[0019]1、本发明在镍钴锰酸锂表面包覆硼酸锂复合氧化物，减少了正极材料与电解液副反应的发生，有效地改善了材料在充放电过程中的化学稳定性，从而提高材料的循环性能。
[0020]2、本发明采用的表面包覆方法，实现了硼锂复合氧化物与镍钴锰酸锂正极材料分子水平的接触和融合，形成了均匀稳定的包覆层，且操作简单易行，成本低廉，包覆效果良好，在实际生产中有广泛应用的可行性。
【具体实施方式】
[0021]为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。
[0022]实施例1:一种表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，依照下列步骤完成:
[0023]①按化学计量比分别称取锂源和硼源的化合物，在搅拌条件下用无水乙醇配制成L1:B = 2:1的混合溶液；
[0024]②按质量比LiNixCOl_x_yMny02: a -Li4B2O5 = 1:0.06的比例称取正极材料，将正极材料加入到步骤①所得混合溶液中，超声2h至分散均匀得到悬浊液；
[0025]③在搅拌条件下，缓慢向步骤②所得悬浊液中加入分散剂至体系呈粘稠状物，所述分散剂为悬浊液质量的9% ；
[0026]④将步骤③所得粘稠状物质置于烘箱中，干燥、蒸发得溶剂；
[0027]⑤高温处理:将步骤④所得溶剂转移至刚玉舟中，将舟缓缓放入管式气氛炉中，通入空气，升温速率为8°C /min，900°C恒温30h，再随炉冷却至室温，即获得表面包覆a -Li4B2O5 的 LiNixCo1^yMnyO2O
[0028]上述锂源为乙酸锂。
[0029]上述硼源为硼酸三乙酯。
[0030]上述分散剂为甲基纤维素。
[0031]实施例2:—种表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，依照下列步骤完成:
[0032]①按化学计量比分别称取锂源和硼源的化合物，在搅拌条件下用无水乙醇配制成L1:B = 2:1的混合溶液；
[0033]②按质量比LiNixCOl_x_yMny02: a -Li4B2O5 = 1:0.10的比例称取正极材料，将正极材料加入到步骤①所得混合溶液中，超声1.1h至分散均匀得到悬浊液；
[0034]③在搅拌条件下，缓慢向步骤②所得悬浊液中加入分散剂至体系呈粘稠状物，所述分散剂为悬浊液质量的10% ；
[0035]④将步骤③所得粘稠状物质置于烘箱中，干燥、蒸发得溶剂；
[0036]⑤高温处理:将步骤④所得溶剂转移至刚玉舟中，将舟缓缓放入管式气氛炉中，通入空气，升温速率为6 °C /m i η，1 O (TC恒温2 5 h，再随炉冷却至室温，即获得表面包覆a -Li4B2O5 的 LiNixCo1^yMnyO2O
[0037]上述锂源为柠檬酸锂。
[0038]上述硼源为三氧化二硼。
[0039]上述分散剂为乙基羟乙基纤维素。
【权利要求】
1.一种表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于:在镍钴锰酸锂正极材料表面包覆一层硼锂复合氧化物，可表示为LiNixCOl_x_yMny02/a-Li4B205，其中0 < x< 1>0 < y < 1 ;所述硼锂复合氧化物a-Li4B205的包覆量为镍钴猛酸锂正极材料的6%?10% wt，包覆层厚度为15?20nm。
2.一种根据权利要求1所述的表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:依照下列步骤完成: ①按化学计量比分别称取锂源和硼源的化合物，在搅拌条件下用无水乙醇配制成L1:B=2:1的混合溶液； ②按质量比LiNixCOl_x_yMny02:a -Li4B205 = 1:0.06 -0.10的比例称取正极材料，将正极材料加入到步骤①所得混合溶液中，超声1.lh?2h至分散均匀得到悬浊液； ③在搅拌条件下，缓慢向步骤②所得悬浊液中加入分散剂至体系呈粘稠状物，所述分散剂为悬浊液质量的9%?10% ； ④将步骤③所得粘稠状物质置于烘箱中，干燥、蒸发得溶剂； ⑤高温处理:将步骤④所得溶剂转移至刚玉舟中，将舟缓缓放入管式气氛炉中，通入空气，升温速率为6?8V /min，900°C?1000°C恒温25h?30h，再随炉冷却至室温，即获得表面包覆 a -Li4B205 的 LiNixCOh—yMriyC^。
3.一种根据权利要求2所述的表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:上述锂源为乙酸锂、草酸锂、柠檬酸锂、硝酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种或几种。
4.一种根据权利要求2所述的表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:上述硼源为硼酸、三氧化二硼和硼酸三乙酯中的一种或几种。
5.一种根据权利要求2所述的表面包覆硼锂复合氧化物的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于:上述分散剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和乙基羟乙基纤维素中的一种或几种。
【文档编号】H01M4/505GK104362330SQ201410483287
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年9月19日 优先权日:2014年9月19日
【发明者】孙琦, 李岩, 孙慧英 申请人:青岛乾运高科新材料股份有限公司