一种掺碳富锂锰基固溶体复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种掺碳富锂锰基固溶体复合材料及其制备方法，适用于能源材料【技术领域】。本发明的所述富锂锰基固溶体结构通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为Cr，0<x<1；其特征在于所述富锂锰基固溶体以颗粒形式分散于层状石墨烯的层间。本发明的掺碳富锂锰基固溶体复合材料可用作锂离子电池正极材料，能够有效提高富锂锰基固溶体的导电性。所述制备方法具有工艺简单、成本低廉、适于大规模生产的特点。
【专利说明】一种掺碳富锂锰基固溶体复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种掺碳富锂锰基固溶体复合材料及其制备方法，属于电化学和材料合成【技术领域】。
【背景技术】
[0002]层状结构富锂锰基固溶体正极材料XLi2MnO3.(l-χ) LiMO2 (其中M为过渡金属，0〈χ〈1)的理论比容量超过300mAh.g4，实际可利用容量大于250mAh.g_\是目前所用正极材料实际容量的2倍左右；除此之外，由于该材料使用了大量的Mn元素，与LiCoO2和LiNil/3Mnl/3Col/302相比，还具有成本低、安全性好、环境友好等优点。因此，XLi2MnO3.(1-X)LiMO2被视为下一代锂离子电池正极材料的理想选择。然而，其较差的倍率性能限制了其商业化的进一步发展。
[0003]要解决富锂锰基固溶体材料存在的问题，首先需要分析引起这些问题的深层次原因。层状富锂材料的较差倍率性能与该材料本身的不良导电性和Li+扩散速度慢有关。
[0004]针对上述问题，科学工作者做了不懈的努力，目前主要从以下三个方面来进行研究:①电极材料颗粒纳米化进行体相掺杂；③用导电物质如碳或碳纳米管对材料进行包覆，以改善其表观电子电导率。前两种都是从微观结构来改善材料的倍率性能，但是提高导电性才能从根本上克服倍率性能较差的问题。用导电物质包覆该材料虽然是一种提高材料电子电导率的方法，但是提高的效果比较差，因为包覆的量不宜过多。包覆过厚会增加Li+扩散迁移的障碍，不利于电极反应动力学过程的进行，导致材料放电容量降低；包覆的量较少，则对材料电子电导率的改善效果并不明显。因此，有必要另辟路径以提高材料的电子电导率。
[0005]石墨烯为目前已知的电阻率最小的材料。石墨烯的价带和导带部分重叠于费米能级处，是能隙为零的二维半导体，载流子可不通过散射在亚微米距离内运动。石墨烯因其良好的导电性可广泛应用于复合材料的制备中。因此，制备掺碳富锂锰基固溶体复合材料能有效解决层状富锂材料倍率性能差的问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服富锂锰基固溶体作为锂离子电池正极材料所存在的倍率性能差的缺陷，制备具有较高倍率放电比容量、优异高倍率循环性能的锂离子电池正极材料。本发明提供了一种新型富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料及其制备方法，所述复合材料的特征在于所述富锂锰基固溶体结构通式为XLi2MnO3.(1-x) LiMO2，其中M为Cr，0〈x〈l ；其特征在于所述富锂锰基固溶体以颗粒形式分散于层状石墨烯的层间；分散在石墨烯层间的富锂锰基固溶体尺寸为约2 μ m,层状石墨烯厚度为约26nm。
[0007]本发明的掺碳富锂锰基固溶体复合材料的制备可通过如下方法制备，所述方法包括如下步骤:
[0008](I)通过共沉淀法制备前驱体，将包含M和Mn的盐的混合溶液、作为沉淀剂的NaOH溶液和作为络合剂的氨水溶液添加至石墨烯底液中，从而使M和Mn的盐共沉淀，然后将所得产物与锂化合物混合，从而制备所述掺碳富锂锰基固溶体复合材料的前驱体；
[0009](2)将所述前驱体预煅烧，在惰性气氛下于750°C温度下进行；
[0010](3)使所述预煅烧的前驱体发生固相反应，从而获得富锂锰基固溶体/氧化石墨烯掺杂材料，在惰性气氛下于1100°C的温度下进行；
[0011](4)将所得掺杂材料与氧化石墨烯混合，随后还原，从而获得所述掺碳富锂锰基固溶体复合材料，在氢气气氛下，在1200°C的温度下进行。
[0012]本发明的新型复合材料可用作锂离子电池的正极材料。
[0013]与纯富锂锰基固溶体相比，本发明的新型复合材料及其制备方法具有如下优点:
[0014](I)制备过程工艺简单，周期短，效率高，可规模化生产；
[0015](2)制备的富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料的结构特点在于，采用氧化石墨烯对富锂锰基固溶体进行一次掺杂后，又采用氧化石墨烯对其进行了二次表面修饰，最后进行还原。富锂锰基固溶体颗粒分散于层状石墨烯之间，由此导致在充放电时，石墨烯可为富锂锰基固溶体提供较多的导电点和导电通路，从而提高该复合材料的表观电导率；
[0016](3)本发明的富锂锰基固溶体/石墨烯复合材料具有显著改善的倍率性能，纯富锂锰基固溶体在0.5C (10mAh.g—1)充放电时，放电容量为200mAh.g_S而本发明的复合材料在相同倍率下，放电容量可达到258mAh.g_\提高了 58mAh.g'
[0017]因此，本发明的掺碳富锂锰基固溶体复合材料成功克服了纯富锂锰基固溶体的缺陷，是一种极具应用前景的锂离子电池正极材料。
【具体实施方式】
[0018]为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。
[0019]实施例1:
[0020]一种掺碳富锂锰基固溶体复合材料，其中所述复合材料的特征在于所述富锂锰基固溶体结构通式为XLi2MnO3.(1-x) LiMO2，其中M为Cr，χ = 0.5 ;其特征在于所述富锂锰基固溶体以颗粒形式分散于层状石墨烯的层间；分散在石墨烯层间的富锂锰基固溶体尺寸为约2 μ m,层状石墨烯厚度为约26nm。
[0021]本发明的掺碳富锂锰基固溶体复合材料的制备可通过如下方法制备，所述方法包括如下步骤:
[0022](I)通过共沉淀法制备前驱体，将包含M和Mn的盐的混合溶液、作为沉淀剂的NaOH溶液和作为络合剂的氨水溶液添加至石墨烯底液中，从而使M和Mn的盐共沉淀，然后将所得产物与锂化合物混合，从而制备所述掺碳富锂锰基固溶体复合材料的前驱体；
[0023](2)将所述前驱体预煅烧，在惰性气氛下于750°C温度下进行；
[0024](3)使所述预煅烧的前驱体发生固相反应，从而获得富锂锰基固溶体/氧化石墨烯掺杂材料，在惰性气氛下于1100°C的温度下进行；
[0025](4)将所得掺杂材料与氧化石墨烯混合，随后还原，从而获得所述掺碳富锂锰基固溶体复合材料，在氢气气氛下，在1200°C的温度下进行。
【权利要求】
1.一种掺碳富锂锰基固溶体复合材料，其中所述富锂锰基固溶体结构通式为XLi2MnO3.(1-x) LiMO2，其中M为Cr，0〈χ〈1 ;其特征在于所述富锂锰基固溶体以颗粒形式分散于层状石墨烯的层间；分散在石墨烯层间的富锂锰基固溶体尺寸为约2 μ m，层状石墨烯厚度为约26nm。
2.一种制备根据权利要求1的掺碳富锂锰基固溶体复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)通过共沉淀法制备前驱体，将包含M和Mn的盐的混合溶液、作为沉淀剂的NaOH溶液和作为络合剂的氨水溶液添加至石墨烯底液中，从而使M和Mn的盐共沉淀，然后将所得产物与锂化合物混合，从而制备所述掺碳富锂锰基固溶体复合材料的前驱体； (2)将所述前驱体预煅烧，在惰性气氛下于750°C温度下进行； (3)使所述预煅烧的前驱体发生固相反应，从而获得富锂锰基固溶体/氧化石墨烯掺杂材料，在惰性气氛下于1100°C的温度下进行； (4)将所得掺杂材料与氧化石墨烯混合，随后还原，从而获得所述掺碳富锂锰基固溶体复合材料，在氢气气氛下，在120(TC的温度下进行。
【文档编号】H01M4/36GK104300126SQ201410482959
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月19日 优先权日:2014年9月19日
【发明者】孙琦, 李岩, 孙慧英 申请人:青岛乾运高科新材料股份有限公司