一种纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料及其制备方法
【专利摘要】一种纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料及其制备方法，属于材料合成【技术领域】。所述正极材料的化学式为aLi2MnO3·(1-a)LiMO2，其中0.3≤a＜1，M＝NixCoyMn1-x-y，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5。制备方法为：一、称取锰盐、表面活性剂与氯酸钠均匀混合，进行水热反应得到由二氧化锰纳米棒自组装形成的辐射状空心纳微结构；二、将步骤一得到的纳微结构的二氧化锰与锂盐、钴盐与镍盐均匀混合得到前驱体；三、将前驱体高温煅烧，得到具有纳微结构的富锂锰基正极材料。本发明通过利用具有纳微结构中纳米结构本征载流子扩散路径短的优点，可有效提高材料的倍率容量，同时也可利用微米结构表面能低不易团聚、化学稳定性高等特性，保持材料的循环性能。
【专利说明】一种纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料合成【技术领域】，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤 其涉及一种纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池是目前二次电池体系中能量密度最高的电池体系，具有无记忆效应、 工作电压高、自放电率小等显著优点，其在便携式电子设备领域已得到广泛应用，同时在电 动汽车和储能电站等领域也已展现出巨大的应用前景。
[0003] 对于现有的正极材料，LiC〇02由于深度充电时对电解质的强氧化作用及过度脱锂 对自身结构的破坏，其实际可用容量只有理论容量的一半左右。以Μη和/或Ni替代LiC 〇02 中的Co (典型的如LiNi1/3C〇1/3Mn1/302和LiNi 1/2Mn1/202)虽然降低了材料成本和毒性，明显提 高了材料的安全性，但这些层状结构材料的实际比容量（一般小于180mAh/g)没有大的突 破；尖晶石结构正极材料LiMn 204和聚阴离子正极材料（典型的如橄榄石结构的LiFeP04) 的理论比容量也分别只有148mAh/g和170mAh/g，远不能满足高比能锂离子电池对正极材 料的性能要求。因此，正极材料成为锂离子电池性能进一步提高的瓶颈。与上述几种正极 材料相比，层状富锂锰基材料的理论容量可超过250mAh/g，将成为下一代锂离子电池的重 要候选正极材料之一。但是富锂锰基正极材料电导率偏低，大电流放电以及高倍率性能差， 循环过程中容量衰减快，这些缺点已成为限制富锂锰基正极材料应用的技术瓶颈。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料及其制备方法。通 过利用具有纳微结构中纳米结构本征载流子扩散路径短的优点，可有效提高材料的倍率容 量，同时也可利用微米结构表面能低不易团聚、化学稳定性高等特性，保持材料的循环性 能。
[0005] -种纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料，化学式为aLi2Mn03 · (1-a)LiM02，其中 0. 3<a< 1，M = NixCOyMr^-x-y，0<x<0. 5,0<y<0. 5。
[0006] 上述纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料的制备方法，采用水热法制备了纳米棒 自组装形成的辐射状空心纳微结构的富锂锰基正极材料，具体制备方法如下：
[0007] -、按摩尔比1 : 1?1. 5 : 3?5称取锰盐、表面活性剂与氯酸钠，用适量去离 子水搅拌溶解至澄清，将混合溶液转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将其置于150? 200°C的烘箱中，控制反应时间为10?16h，待反应釜自然冷却至室温，过滤，得到黑色沉 淀，用去离子水与乙醇反复清洗至pH为6?8,放置于80?120°C的烘箱中干燥24?48h， 得到黑色粉末二氧化锰A，其具有由纳米棒自组装形成的辐射状空心纳微结构；
[0008] 二、将锂盐、镍盐、钴盐与步骤一得到具有纳微结构的二氧化锰A均匀混合，得到 前驱体B ;
[0009] 三、将前驱体B放入马弗炉空气气氛中，以1?5°C /min升温速率从室温升至 300?500°C预烧3?8h，再以相同升温速率升温至600?900°C煅烧6?15h，得到具有纳 微结构的富锂锰基正极材料。
[0010] 上述制备方法中，所述锰盐化合物为硫酸锰、乙酸锰、草酸锰或硝酸锰中的一种或 多种的混合物。
[0011] 上述制备方法中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基溴化铵、 十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
[0012] 上述制备方法中，所述锂盐化合物为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂、 碳酸锂中的一种或多种的混合物。
[0013] 上述制备方法中，所述镍盐化合物为硫酸镍、乙酸镍、草酸镍或硝酸镍中的一种或 多种的混合物。
[0014] 上述制备方法中，所述钴盐化合物为硫酸钴、乙酸钴、草酸钴或硝酸钴中的一种或 多种的混合物。
[0015] 上述制备方法中，所述混合方式为液相混合或固相混合。
[0016] 上述制备方法中，所述煅烧气氛为空气。
[0017] 上述制备方法中，所述二氧化锰具有由直径200?400nm的纳米棒自组装形成的 直径为10?20 μ m辐射状空心纳微结构。
[0018] 上述制备方法中，所述富锂锰基正极材料具有由直径200?400nm的纳米棒自组 装形成的直径为10?20 μ m福射状空心纳微结构。
[0019] 本发明具有如下有益效果：
[0020] (1)采用本方法制备合成的富锂锰基正极材料具有特殊的、由直径200?400nm的 纳米棒自组装形成的直径为10?20 μ m福射状空心纳微结构。
[0021] (2)通过利用该富锂锰基正极材料特殊纳微结构中纳米结构本征载流子扩散路径 短的优点，可有效提高材料的倍率容量，同时也可利用微米结构表面能低不易团聚、化学稳 定性高等特性，保持材料的循环性能，
[0022] (3)本发明工艺简单、性能提升明显可靠，制备的富锂锰基正极材料具有较高的倍 率容量与优异的循环性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1是本发明制备的具有纳微结构的二氧化锰的放大倍数为3000的SEM图。
[0024] 图2是本发明制备的具有纳微结构的二氧化锰的放大倍数为10000的SEM图。
[0025] 图3是本发明制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料的放大倍数为10000的 SEM 图。
[0026] 图4是本发明实施例1制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料的XRD图。
[0027] 图5是本发明实施例1制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料扣电的倍率性能 曲线。
[0028] 图6是本发明实施例1制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料扣电的循环性能 曲线。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本 发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖 在本发明的保护范围中。
[0030] 实施例1 :
[0031] 按摩尔比1 : 1. 1 : 3称取硫酸锰、聚乙烯吡咯烷酮与氯酸钠，用适量去离子水 搅拌溶解至澄清，将混合溶液转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将其置于180°C的烘箱 中，控制反应时间为12h，待反应釜自然冷却至室温，过滤，得到黑色沉淀，用去离子水与乙 醇反复清洗至pH为7,放置于110°C的烘箱中干燥48h，得到得黑色二氧化锰粉末具有由纳 米棒自组装形成的辐射状空心纳微结构，如图1、2所示；
[0032] 按摩尔比Li : Ni : Μη = 1.2 : 0.2 : 0.6称取氢氧化锂、乙酸镍、二氧化锰，并 在去离子水与乙醇混合溶液中均匀混合；以2°C /min升温速率从室温升至500°C，预烧5h， 再以相同升温速率升至750°C，煅烧10h，得到具有纳微结构的富锂锰基正极材料，化学式 为 0· 5Li2Mn03 · 0· 5LiNi0.5Mn0.502。
[0033] 如图3所示，本实施例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料具有均一的纳微 结构，具体表现为由直径200nm的纳米棒自组装形成的直径10μ m辐射状空心结构。如图 4所示，本实施例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰， 说明合成材料为富锂锰基材料。将得到的具有纳微结构的富锂锰基正极材料装配模拟锂离 子电池，在2?4. 8V区间内进行电化学性能测试，以0. 05C活化进行，首次放电比容量可达 261. 6mAh/g ;对本实施例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池进 行倍率性能测试，如图5所示，0. 2、0. 5、1、2、5、10C下放电比容量分别约为254、228、204、 182、147、112mAh/g ;如图6所示，在5C下进行50次循环后放电比容量可达141. 2mAh/g，容 量保持率为96. 1%。
[0034] 实施例2 :
[0035] 按摩尔比1 : 1 : 4称取硝酸锰、聚乙烯吡咯烷酮与氯酸钠，用适量去离子水搅拌 溶解至澄清，将混合溶液转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将其置于200°C的烘箱中， 控制反应时间为l〇h，待反应釜自然冷却至室温，过滤，得到黑色沉淀，用去离子水与乙醇反 复清洗至pH为7,放置于110°C的烘箱中干燥48h，得到得黑色二氧化锰粉末具有由纳米棒 自组装形成的辐射状空心纳微结构；
[0036] 按摩尔比Li : Co : Mn = L2 : 0.2 : 0.6称取乙酸锂、乙酸钴、二氧化锰，并 在去离子水与乙醇混合溶液中均匀混合；以2°C /min升温速率从室温升至500°C，预烧5h， 再以相同升温速率升至750°C，煅烧8h，得到具有纳微结构的富锂锰基正极材料，化学式为 0. 5Li2Mn03 · 0. 5LiCoQ 5MnQ 502。
[0037] 本实施例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料具有均一的纳微结构，具体表 现为由直径200nm的纳米棒自组装形成的直径15 μ m福射状空心结构。本实施例制备的 具有纳微结构的富锂锰基正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰，说明合成材料为富锂锰 基材料。将得到的具有纳微结构的富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池，在2?4. 8V区 间内进行电化学性能测试，以〇. 05C活化进行，首次放电比容量可达262. 5mAh/g ;对本实施 例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池进行倍率性能测试，0.2、 0· 5、1、2、5、10C 下放电比容量分别约为 254、233、205、183、151、113mAh/g ;在 5C 下进行 50 次循环后放电比容量可达142. 5mAh/g，容量保持率为94. 4 %。
[0038] 实施例3 :
[0039] 按摩尔比1 : 1 : 4称取草酸锰、十六烷基三甲基溴化铵与氯酸钠，用适量去离子 水搅拌溶解至澄清，将混合溶液转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将其置于200°C的烘 箱中，控制反应时间为l〇h，待反应釜自然冷却至室温，过滤，得到黑色沉淀，用去离子水与 乙醇反复清洗至pH为7,放置于110°C的烘箱中干燥48h，得到得黑色二氧化锰粉末具有由 纳米棒自组装形成的辐射状空心纳微结构；
[0040] 按摩尔比Li : Mn : Ni = 1. 13 : 0. 3 : 0. 57称取草酸锂、草酸镍、二氧化锰，并 在去离子水与乙醇混合溶液中均匀混合；以2°C /min升温速率从室温升至500°C，预烧5h， 再以相同升温速率升至800°C，煅烧8h，得到具有纳微结构的富锂锰基正极材料，化学式为 0. 3Li2Mn03 · 0. 7Li NiQ 5MnQ 502。
[0041] 本实施例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料具有均一的纳微结构，具体表 现为由直径300nm的纳米棒自组装形成的直径15 μ m福射状空心结构。本实施例制备的 具有纳微结构的富锂锰基正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰，说明合成材料为富锂锰 基材料。将得到的具有纳微结构的富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池，在2?4. 8V区 间内进行电化学性能测试，以〇. 05C活化进行，首次放电比容量可达258. 5mAh/g ;对本实施 例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池进行倍率性能测试，0.2、 0. 5、1、2、5、10C 下放电比容量分别约为 252、230、198、178、141、108mAh/g ;在 5C 下进行 50 次循环后放电比容量可达132. 6mAh/g，容量保持率为94. 0%。
[0042] 实施例4 :
[0043] 按摩尔比1 : 1.05 : 4称取乙酸锰、十四烷基三甲基溴化铵与氯酸钠，用适量去 离子水搅拌溶解至澄清，将混合溶液转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将其置于160°C 的烘箱中，控制反应时间为15h，待反应釜自然冷却至室温，过滤，得到黑色沉淀，用去离子 水与乙醇反复清洗至pH为7,放置于110°C的烘箱中干燥48h，得到得黑色二氧化锰粉末具 有由纳米棒自组装形成的辐射状空心纳微结构；
[0044] 按摩尔比 Li : Ni : Co : Mn = 1. 12 : 0· 26 : 0· 26 : 0· 36 称取乙酸锂、乙酸 镍、乙酸钴、二氧化锰，并在去离子水与乙醇混合溶液中均匀混合；以：TC /min升温速率从 室温升至500°C，预烧5h，再以相同升温速率升至800°C，煅烧10h，得到具有纳微结构的富 锂锰基正极材料，化学式为0. 5Li2Mn03 · 0. 5Li Nia5Coa502。
[0045] 本实施例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料具有均一的纳微结构，具体表 现为由直径200nm的纳米棒自组装形成的直径12 μ m辐射状空心结构。本实施例制备的 具有纳微结构的富锂锰基正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰，说明合成材料为富锂锰 基材料。将得到的具有纳微结构的富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池，在2?4. 8V区 间内进行电化学性能测试，以〇. 05C活化进行，首次放电比容量可达261. 9mAh/g ;对本实施 例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池进行倍率性能测试，0.2、 0.5、1、2、5、10(：下放电比容量分别约为 257、236、206、184、146、11611^11/^;在5(：下进行50 次循环后放电比容量可达138. 2mAh/g，容量保持率为94. 7%。
[0046] 实施例5 :
[0047] 按摩尔比1 : 1.2 : 4称取硫酸锰、十二烷基三甲基溴化铵与氯酸钠，用适量去离 子水搅拌溶解至澄清，将混合溶液转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将其置于200°C的 烘箱中，控制反应时间为12h，待反应釜自然冷却至室温，过滤，得到黑色沉淀，用去离子水 与乙醇反复清洗至pH为7,放置于110°C的烘箱中干燥48h，得到得黑色二氧化锰粉末具有 由纳米棒自组装形成的辐射状空心纳微结构；
[0048] 按摩尔比 Li : Ni : Co : Mn = 1. 2 : 0· 136 : 0· 36 : 0· 528 称取乙酸锂、乙酸 镍、乙酸钴、二氧化锰，并在去离子水与乙醇混合溶液中均匀混合；以：TC /min升温速率从 室温升至500°C，预烧5h，再以相同升温速率升至800°C，煅烧10h，得到具有纳微结构的富 锂锰基正极材料，化学式为0. 5Li2Mn03 · 0. 5Li Ni^Ni^MrvA。
[0049] 本实施例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料具有均一的纳微结构，具体表 现为由直径200nm的纳米棒自组装形成的直径15 μ m福射状空心结构。本实施例制备的 具有纳微结构的富锂锰基正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰，说明合成材料为富锂锰 基材料。将得到的具有纳微结构的富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池，在2?4. 8V区 间内进行电化学性能测试，以〇. 05C活化进行，首次放电比容量可达262. ImAh/g ;对本实施 例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池进行倍率性能测试，0.2、 0· 5、1、2、5、10C 下放电比容量分别约为 253、232、204、186、145、lllmAh/g ;在 5C 下进行 50 次循环后放电比容量可达139. 6mAh/g，容量保持率为96. 3%。
[0050] 实施例6 :
[0051] 按摩尔比1 : 1. 1 : 4称取硝酸锰、聚乙烯吡咯烷酮与氯酸钠，用适量去离子水 搅拌溶解至澄清，将混合溶液转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将其置于200°C的烘箱 中，控制反应时间为12h，待反应釜自然冷却至室温，过滤，得到黑色沉淀，用去离子水与乙 醇反复清洗至pH为7,放置于110°C的烘箱中干燥48h，得到得黑色二氧化锰粉末具有由纳 米棒自组装形成的福射状空心纳微结构；
[0052] 按摩尔比 Li : Ni : Co : Mn = 1. 2 : 0· 136 : 0· 36 : 0· 528 称取乙酸锂与碳 酸锂摩尔比为1 : 1混合物、乙酸镍与草酸镍摩尔比为1 : 1混合物、乙酸钴与草酸钴摩尔 比为1 : 1混合物、二氧化锰，并在去离子水与乙醇混合溶液中均匀混合；以2°C /min升温 速率从室温升至500°C，预烧5h，再以相同升温速率升至800°C，煅烧10h，得到具有纳微结 构的富锂锰基正极材料，化学式为0. 5Li2Mn03 · 0. 5Li Ν?1/3Ν?1/3Μη1/302。
[0053] 本实施例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料具有均一的纳微结构，具体表 现为由直径500nm的纳米棒自组装形成的直径15 μ m福射状空心结构。本实施例制备的 具有纳微结构的富锂锰基正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰，说明合成材料为富锂锰 基材料。将得到的具有纳微结构的富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池，在2?4. 8V区 间内进行电化学性能测试，以〇. 05C活化进行，首次放电比容量可达258. 2mAh/g ;对本实施 例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池进行倍率性能测试，0.2、 0· 5、1、2、5、10C 下放电比容量分别约为 251、229、194、173、141、106mAh/g ;在 5C 下进行 50 次循环后放电比容量可达129. 4mAh/g，容量保持率为91. 8%。
【权利要求】
1. 一种纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料，其特征在于所述正极材料的化学式为 aLi2Mn03 · (l-a)LiM02，其中 0· 3 彡 a < 1，M = NixCOyMrih-y，。彡 X 彡 0· 5,0 彡 y 彡 0· 5。
2. -种权利要求1所述的纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在 于所述方法步骤如下： 一、 按摩尔比1 : 1?1.5 : 3?5称取锰盐、表面活性剂与氯酸钠，用适量去离子水 搅拌溶解至澄清，将混合溶液转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将其置于150?200°C 的烘箱中，控制反应时间为10?16h，待反应釜自然冷却至室温，过滤，得到黑色沉淀，用去 离子水与乙醇反复清洗至pH为6?8,放置于80?120°C的烘箱中干燥24?48h，得到黑 色粉末二氧化锰A ; 二、 将锂盐、镍盐、钴盐与步骤一得到二氧化锰A均匀混合，得到前驱体B ; 三、 将前驱体B放入马弗炉空气气氛中，以1?5°C /min升温速率从室温升至300? 500°C预烧3?8h，再以相同升温速率升温至600?900°C煅烧6?15h，得到权利要求1所 述的具有纳微结构的富锂锰基正极材料。
3. 根据权利要求2所述的纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在 于所述锰盐为硫酸锰、乙酸锰、草酸锰或硝酸锰中的一种或多种的混合物。
4. 根据权利要求2所述的纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料的制备方法，其特征 在于所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、 十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
5. 根据权利要求2所述的纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料的制备方法，其特征 在于所述锂盐为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂、碳酸锂中的一种或多种的混合 物。
6. 根据权利要求2所述的纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在 于所述镍盐为硫酸镍、乙酸镍、草酸镍或硝酸镍中的一种或多种的混合物。
7. 根据权利要求2所述的纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在 于所述钴盐为硫酸钴、乙酸钴、草酸钴或硝酸钴中的一种或多种的混合物。
8. 根据权利要求2所述的纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在 于所述混合方式为液相混合或固相混合，煅烧气氛为空气。
9. 根据权利要求2所述的纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在 于所述二氧化锰具有由直径200?400nm的纳米棒自组装形成的直径为10?20 μ m辐射 状空心纳微结构。
10. 根据权利要求2所述的纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料的制备方法，其特征 在于所述富锂锰基正极材料具有由直径200?400nm的纳米棒自组装形成的直径为10? 20 μ m辐射状空心纳微结构。
【文档编号】H01M4/505GK104157844SQ201410409799
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月19日 优先权日:2014年8月19日
【发明者】王振波, 玉富达, 刘宝生, 张音, 薛原, 顾大明 申请人:哈尔滨工业大学