一种锗材料表面稳定钝化的方法
【专利摘要】本发明涉及一种锗材料表面稳定钝化的方法，其特征在于利用Ge与含长碳链硫醇，在特定条件下反应，通过调整反应体系的成份和温度，实现Ge表面氧化层的有效去除，实现Ge表面的稳定钝化保护，所述的长碳链硫醇为CH3(CH2)nSH，n≥9。具体为n＝11的十二硫醇，n＝15的十六硫醇或n＝17的十八硫醇。本发明制备的钝化Ge在大气环境下能长时间(>15天，至少15天)维持稳定，远远大于已报到的48h，其在水相(高湿度)条件下的稳定时间也超过10天，远大于已报到的数小时；本发明提供的Ge表面清洗与钝化的方法，具有操作简单、使用方便、成本低廉、钝化效果明显等优点。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锗材料表面稳定钝化的方法，具体涉及一种通过硫醇试剂处理实 现锗表面稳定钝化的新型方法。属于半导体材料技术应用领域。 一种锗材料表面稳定钝化的方法
【背景技术】
[0002] 目前半导体材料的电子器件因其高灵敏度与优良的选择性使其在生物传感应用 中得到了快速发展。作为一种典型的半导体材料，基于硅材料的生物传感器已被广泛研究。 而作为硅的同族半导体材料--锗（Ge)，与Si相比，Ge的电子和空穴迁移率分别是Si的 3倍和4倍，而且Ge的禁带宽度比Si要小得多。因此，Ge作为沟道材料可实现高迁移率的 电子器件，有望在高性能生化传感器领域中得到广泛应用。但是作为一种先于Si发现的半 导体材料，Ge不像Si那样能形成稳定的表面氧化层（Si0 2)，Ge材料表面自然状态下容易 生成介电常数小、热稳定性差且缺陷密度大的氧化层（GeOx)，并且氧化层的成分受湿度、晶 向、光照等多种因素的影响。Ge虽然先于Si用于半导体器件的制备，但是缺乏稳定的表面 极大地抑制了 Ge材料在微电子领域的快速发展，进而影响了其在生物电子学领域的应用。
[0003] 然而，欲想要将Ge材料用于生化传感领域，首要的问题是需要获取表面稳定的Ge 材料。在目前已报道的一系列的Ge表面钝化方法中[G. Collins, J. D. Holmes. Chemical functionalisation of silicon and germanium nanowires[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011，21 (30) : 11052 - 11069.]，一般先用氢卤酸（HF、HC1、HBr 或 HI 等）除去 Ge表面的氧化层，实现Ge表面的初步钝化，然后通过与Grignard试剂、光化学、重氮盐或 者锗烷化反应达到表面钝化的效果。从目前报道的结果来看，在多种Ge表面钝化处理方法 中，通过HF处理的Ge表面在空气中只能维持十几分钟的稳定性[T. Deegan, G. Hughes. An X - ray photoelectron spectroscopy study of the HF etching of native oxides on Ge(lll)and Ge(100)surfaces[J]· Applied Surface Science, 1998, 123:66 -70·]，而通过 HC1 处理的 Ge 表面稳定性也不超过 2h[D. Bodlaki, H. Yamamoto, D. H. Waldeck, E. Borguet. Ambient stability of chemically passivated germanium interfaces[J]. Surface SCienCe，2003,543:63 - 74.;王盛凯等.一种对锗片进行清洗及表面钝化的方法[P].中 国专利：CN103681245A，2014 - 03 - 26.]。此外，通过Ge-C或Ge-S连接实现的长碳链（一 (CH2)n-）保护能持续的时间一般也不超过48h[谭葛明等.一种锗的表面钝化方法[P]. 中国专利：CN102005390B，2012 - 10 - 17.]，而且该稳定时间如果在水相（高湿度）条件下 会大大降低，这些都不利于Ge材料的后续应用。因此，目前急需一种高效的Ge表面钝化方 法，能够实现Ge材料表面的长时间钝化保护。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种锗材料表面稳定钝化的方法，以满足Ge材料的应用 需求，具体地说本发明提出了一种利用Ge与硫醇（R-SH，此处选择的硫醇一般含有长碳链 (CH 3(CH2)nSH，n > 9)，典型的如十二硫醇（η = 11)、十六硫醇（η = 15)、十八硫醇（η = 17) 等）在特定条件下反应的方法，通过调整反应体系的成分和反应的温度，实现Ge表面氧化 层与金属离子的有效去除，获得表面氯化的Ge片，然后浸泡到长碳链硫醇溶液中进行钝化 处理，Ge表面自组装上长碳链硫醇分子，实现Ge表面的稳定钝化保护，所述的长碳链硫醇 为 CH3(CH2)nSH，η 彡 9。
[0005] 为达到本发明的上述目的，本发明提出的一种Ge材料表面稳定钝化方法，具体步 骤如下：
[0006] 步骤1 :将Ge片分依次置于丙酮和乙醇溶液中进行超声清洗，有效去除Ge片表面 的有机污染物；
[0007] 步骤2 :依次采用去离子水和盐酸溶液对Ge片进行浸泡清洗，有效去除Ge片表面 残留的氧化层与金属离子；并用氮气吹干得到表面氯化的Ge片；
[0008] 步骤3 :采用乙醇和水的混合液配制用于钝化的硫醇溶液；
[0009] 步骤4 :在加热条件下将步骤2浸泡清洗好的Ge片浸泡到步骤3配制的硫醇溶液 中进行钝化处理，使得Ge表面自组装上硫醇分子，从而获得超稳定的钝化这表面。
[0010] 上述方案中，步骤1中所述Ge为晶向为（100)、（110)或（111)的Ge片，或者为绝 缘层上生长的Ge。超声清洗时间为10-20min。
[0011] 上述方案中，步骤2中所述的盐酸溶液由质量百分数为38. 3%的分析纯盐酸用去 离子水稀释而成，该步骤中采用的盐酸质量百分数在5?10%，而去离子水和盐酸处理的 时间为30min?2h。
[0012] 上述方案中，步骤3中配制硫醇溶液用到的溶剂为乙醇和水的混合液，其中水的 含量体积百分比为10?50%,而硫醇的最终浓度为0. 1?10mmol/L.
[0013] 上述方案中，步骤4中钝化反应的体系需要密封以减少乙醇的挥发，反应的温度 范围为60?80°C，钝化时间为12?24h。
[0014] 上述方案中，除步骤4中的钝化反应需要在特定加热条件（60?80°C )下进行外， 其他处理均在室温（25 °C左右）下完成。
[0015] 从上述技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：1、本发明采用不同试剂对 Ge片表面进行清洗，有效除去了 Ge表面污染物以及表层氧化层，并实现了 Ge表面的初步氯 化（Ge-Cl)，为后续的钝化提供了清洁的Ge表面；2、本发明采用乙醇和水的混合液配制硫 醇试剂，一方面乙醇能有效分散难溶于水的硫醇试剂，另一方面与乙醇互溶的水能在钝化 过程中有效抑制外界残留氧气对自组装的钝化膜的氧化侵蚀；3、本发明采用适当加热的钝 化条件一方面能有效加快自组装钝化膜的形成速度，另一方面能提高自组装膜的致密性和 稳定性；4、最终用上述方案制备的钝化Ge在大气环境下能长时间（>15天，至少15天）维 持稳定，远远大于已报到的48h，其在水相（高湿度）条件下的稳定时间也超过10天，远大 于已报到的数小时；5、本发明提供的Ge表面清洗与钝化的方法，具有操作简单、使用方便、 成本低廉、钝化效果明显等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1为本发明提供的对Ge片进行清洗及表面钝化的原理示意图：
[0017] (a)、（b)、（c)为样品处理步骤，具体为：
[0018] (a)经过丙酮与乙醇清洗的空白Ge样片；
[0019] (b)经过去离子水和盐酸处理后表面氯化的Ge样片；
[0020] (c)采用硫醇（R-SH)钝化的Ge样片；
[0021] 图2为本发明实施例1中对Ge片进行清洗及表面钝化的流程示意图；
[0022] 图3为本发明实施例1中经盐酸处理前Ge样片Ge3d的X射线光电子能谱（XPS) 结果；
[0023] 图4为本发明实施例1中经盐酸处理后Ge样片Ge3d和C12p的X射线光电子能 谱（XPS)结果，具体为：
[0024] (a)为盐酸处理后Ge样片Ge3d的X射线光电子能谱（XPS)结果；
[0025] (b)为盐酸处理后Ge样片C12p的X射线光电子能谱（XPS)结果；
[0026] 图5为本发明实施例中经正十二硫醇钝化处理Ge的Cls的X射线光电子能谱 (XPS)结果对比结果；
[0027] 图6为本发明实施例中经正十二硫醇钝化处理Ge的水接触角稳定性对比试验结 果。
[0028] 1氧化锗（GeOx，包括+1，+2, +3, +4等多种价态）；
[0029] 2锗材料（零价态）；
[0030] 3表面氯化的锗材料表面；
[0031] 4 硫醇分子（R-SH)。
【具体实施方式】
[0032] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实施例，并参照附 图，对本发明进一步详细说明，以进一步阐述本发明的实质性特点和显著的进步，但本发明 决非仅限于实施例。
[0033] 实施例1
[0034] 在本实施例中用于钝化的硫醇为正十二硫醇（分子式CH3 (CH2) 1(ICH2SH)，而待钝化 处理的Ge片晶向为（111)。
[0035] 如图1所示，图1为本发明提供的这种对Ge片进行清洗及表面钝化的原理示意 图，该方法包括以下步骤：
[0036] 步骤1 :将晶向为（111)的Ge片切分为5mmX5mm的小片，然后将Ge片依次浸泡 到丙酮与乙醇溶液中超声清洗15min以除去Ge片表面的有机污染物。超声清洗后Ge样片 用氮气吹干待用。
[0037] 步骤2 :将步骤1中表面清洗处理后的Ge片浸泡到去离子水中30min，初步除去 Ge片表面的水溶性的氧化物（如Ge02)。然后将Ge片浸泡到质量百分比为10%的盐酸溶 液中浸泡处理30min，进一步除去Ge片表面残留的氧化物。然后用足量的去离子水冲洗盐 酸处理后的Ge样品，用氮气吹干后得到表面氯化的Ge样品。
[0038] 步骤3 :用无水乙醇配制浓度为2ammol/L的正十二硫醇溶液10mL，充分混合后再 向溶液中加入10mL的去离子水。为确保试剂混合充分，用振荡器充分混合试剂直到混合试 剂中的白色悬浊物消失。最终得到的反应试剂为ammol/L的正十二硫醇溶液（乙醇和水按 体积比1:1配制）。依据上述方法配制浓度分别为0. lmm〇l/L，lmmol/L和10mmol/L的正 十二硫醇反应试剂。
[0039] 步骤4 :将步骤2中获取的表面氯化的Ge样品浸泡到步骤3配制的不同浓度的反 应试剂中。为减少反应过程中乙醇的挥发，需要将反应腔密封。将密封的反应腔至于80°C 的烘箱中反应24h从而得到高质量的正十二硫醇自组装分子膜。反应结束后用乙醇超声清 洗Ge样片以除去残留吸附在样片表面的正十二硫醇分子，氮气吹干后即可获得表面高质 量钝化的Ge片。本实施例中的其它操作均在室温（25°C左右）下进行。
[0040] 图2为本实施例对Ge片进行清洗及表面钝化的流程图
[0041] 图3为本实施例中盐酸处理前Ge样片Ge3d的X射线光电子能谱（XPS)结果， 29. 5eV处的峰对应于未被氧化的单质Ge，而在32. 8eV处出现峰对应于样品表面自然形成 的氧化锗（GeOx)，该结果说明未用盐酸处理前的Ge样品表面存在自然氧化层。
[0042] 图4为本实施例中经盐酸处理后Ge样片Ge3d和C12p的X射线光电子能谱（XPS) 结果，其中图4a的Ge3d只在29. 5eV处有明显的峰值出现，而32. 8eV处的峰消失说明盐酸 处理有效除去了 Ge样品表面的氧化层。而图4b的C12p在198eV附件出现的双峰说明盐 酸对Ge样片处理后有C1原子引入，从而使得Ge表面氯化。
[0043] 图5为本发明实施例中经正十二硫醇钝化处理Ge的Cls的X射线光电子能谱 (XPS)结果对比结果。对比结果显示实施例中的试验组（含水量50%，80°C )和对照组（含 水量50%，25°C和不含水，25°C )的含碳量都高于空白Ge样片，而实验组的含碳量最高。
[0044] 在本实施例中，为说明与传统钝化方法的差异以及加热条件在钝化过程中的作 用，本发明人设计了两组对照实验。在对照试验1中，将步骤4中的反应温度设定为室温下 进行，其他试验条件不变（图6a)。在对照实验2中则将步骤3中的正十二硫醇溶液直接用 无水乙醇配制，其他试验条件不变（图6)。
[0045] 图6为本发明实施例中正十二硫醇钝化处理Ge的水接触角稳定性对比试验结果， 该结果中比较了实施例中不同条件下制备的钝化Ge样片的接触角稳定性。结果显示在含 水条件下（含水量50%，25°C )的钝化保护效果要优于传统不含水（不含水，25°C )的结 果，而进一步适当加热（含水量50%，80°C)能极大提高钝化Ge样片的表面稳定性，测试结 果显示该条件得到的Ge样品能长时间（>10天）保持其水接触角大于100°，长时间监测结 果显示其在大气环境下的稳定性大于15天。
[0046] 实施例2
[0047] 在本实施例中用于钝化的硫醇为正十六硫醇（分子式CH3(CH2)15SH)，而待钝化处 理的Ge片晶向为（111)、（100)或（110)。
[0048] 如图1所示，包括以下步骤：
[0049] 步骤1 :除去Ge片表面的有机污染物，超声时间为10 - 20min，其余具体过程同实 施例1中的步骤1。
[0050] 步骤2 :除去Ge片表面的氧化层并实现表面氯化，具体过程同实施例1中的步骤2 保持一致。
[0051] 步骤3 :用无水乙醇配制浓度为2ammol/L的正十六硫醇溶液lOmL，充分混合后向 溶液中加入10mL的去离子水。为确保试剂混合充分，用振荡器充分混合试剂直到混合试剂 中的白色悬浊物消失。最终得到的反应试剂为ammol/L的正十六硫醇溶液（乙醇和水按体 积比1:1配制）。依据上述方法配制浓度分别为0. ImM，ImM和10mM的正十六硫醇反应试 剂。
[0052] 步骤4 :将步骤2中获取的表面氯化的Ge样品浸泡到步骤3配制的不同浓度的反 应试剂中。为减少反应过程中乙醇的挥发，需要将反应腔密封。将密封的反应腔至于80°C 的烘箱中反应24h从而得到高质量的正十六硫醇自组装分子膜。反应结束后用乙醇超声清 洗Ge样片以除去残留吸附在样片表面的正十六硫醇分子，氮气吹干后即可获得表面高质 量钝化的Ge片。本实施例的其他试验操作均在室温（25°C左右）下进行。
[0053] 在本实施例中，为说明与传统钝化方法的差异以及加热条件在钝化过程中的作 用，此处设计了两组对照实验。在对照实验一中，将步骤4中的反应温度设定为室温下进 行，其他试验条件与实验组保持一致。在对照试验2中则将步骤3中的正十六硫醇溶液直 接用无水乙醇配制，其他试验条件不变（与图6类似结果）。
[0054] 实施例3
[0055] 在本实施例中用于钝化的硫醇为正十八硫醇（分子式CH3(CH2) 17SH)，而待钝化处 理的Ge片晶向为（111)或绝缘层上生长的Ge。
[0056] 如图1所示，包括以下步骤：
[0057] 步骤1 :除去Ge片表面的有机污染物，具体过程同实施例1中的步骤1。
[0058] 步骤2 :除去Ge片表面的氧化层并实现表面氯化，具体过程同实施例1步骤2。
[0059] 步骤3 :用无水乙醇配制浓度为2ammol/L的正十八硫醇溶液lOmL，充分混合后向 溶液中加入10mL的去离子水。为确保试剂混合充分，用振荡器充分混合试剂直到混合试剂 中的白色悬浊物消失。最终得到的反应试剂为ammol/L的正十八硫醇溶液（乙醇和水按体 积比1:1配制）。依据上述方法配制浓度分别为0. ImM，ImM和10mM的正十八硫醇反应试 剂。
[0060] 步骤4 :将步骤2中获取的表面氯化的Ge样品浸泡到步骤3配制的不同浓度的反 应试剂中。为减少反应过程中乙醇的挥发，需要将反应腔密封。将密封的反应腔至于80°C 的烘箱中反应24h从而得到高质量的正十八硫醇自组装分子膜。反应结束后用乙醇超声清 洗Ge样片以除去残留吸附在样片表面的正十八硫醇分子，氮气吹干后即可获得表面高质 量钝化的Ge片。本实施例其他试验操作均在室温（25°C左右）下进行。
[0061] 在本实施例中，为说明与传统钝化方法的差异以及加热条件在钝化过程中的作 用，此处设计了两组对照实验。在对照试验1中，将步骤4中的反应温度设定为室温下进 行，其他试验条件不变。在对照试验2中则将步骤3中的正十八硫醇溶液直接用无水乙醇 配制，其他试验条件不变（与图6的结果类似）。
[0062] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的技术方案和有益效果进行了进一步的详 细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡 在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保 护范围之内。
【权利要求】
1. 一种锗材料表面稳定钝化的方法，其特征在于利用Ge与含长碳链硫醇，在特定条件 下反应，通过调整反应体系的成份和温度，实现Ge表面氧化层与金属离子的有效去除，获 得表面氯化的Ge片，然后浸泡到长碳链硫醇溶液中进行钝化处理，Ge表面自组装上长碳链 硫醇分子，实现Ge表面的稳定钝化保护，所述的长碳链硫醇为CH 3(CH2)nSH，η > 9。
2. 按权利要求1所述的方法，其特征在于η = 11的十二硫醇，η = 15的十六硫醇或η =17的十八硫醇。
3. 按权利要求1或2所述的方法，其特征在于具体步骤是： 步骤1 :将Ge片分依次置于丙酮和乙醇溶液中进行超声清洗，以去除Ge片表面的有机 污染物； 步骤2 :依次采用去离子水和盐酸溶液对Ge片进行浸泡清洗，以去除Ge片表面残留的 氧化层与金属离子；并用氮气吹干得到表面氯化的Ge片； 步骤3 :采用乙醇和水的混合液配制用于钝化的硫醇溶液； 步骤4 :在加热条件下将步骤2浸泡清洗好的Ge片浸泡到步骤3配制的硫醇溶液中进 行钝化处理，使得Ge表面自组装上长碳链硫醇分子，从而获得超稳定的钝化表面。
4. 按权利要求3所述的方法，其特征在于： a) 步骤1中所述Ge为晶向为（100)、（110)或（111)的Ge片，或者为绝缘层上生长的 Ge ； b) 超声清洗时间为10_20min ; c) 步骤2中所述的盐酸溶液由质量百分数为38. 3%的分析纯盐酸用去离子水稀释而 成，该步骤中采用的盐酸质量百分数在5?10%，而去离子水和盐酸处理的时间为30min? 2h ； d) 步骤3中所述的配制硫醇溶液用到的溶剂为乙醇和水的混合液，其中水的含量体积 百分比为10?50%，而硫醇的最终浓度为0. 1?10mmol/L ; e) 步骤4中钝化反应的体系需要密封以减少乙醇的挥发，反应的温度范围为60? 80°C，钝化时间为12?24h ; f) 除步骤4中的钝化反应需要在60?80°C特定加热条件下进行外，其他处理均在 25 °C室温下完成。
5. 按权利要求3或4所述的方法，其特征在于钝化的长碳链硫醇的浓度为0. ImM/L、 ImM/L 或 10mM/L。
6. 按权利要求5所述的方法，其特征在于用振荡器混合试剂，直到混合试剂中白色悬 池物消失。
7. 按权利要求3所述的方法，其特征在于步骤3配置硫醇溶液时乙醇和谁的混合液中 乙醇和水的体积之比为1:1。
8. 按权利要求1或3所述的方法，其特征在于制备的钝化Ge在大气环境下能至少15 天维持稳定，在水相高湿度条件下稳定时超过10天；所述高湿度条件指80°C，含水量50%。
9. 按权利要求8所述的方法，其特征在于正十二硫醇钝化处理的钝化Ge材料接触角大 于 100。。
【文档编号】H01L21/02GK104157554SQ201410406487
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月18日 优先权日:2014年8月18日
【发明者】许宝建, 蔡奇, 金庆辉, 赵建龙, 叶林, 狄增峰 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所