一种用于染料敏化太阳能电池材料的咔唑-噻吩类化合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于染料敏化太阳能电池材料的咔唑-噻吩类化合物及其制备方法。该化合物是由基于咔唑-噻吩的醛与氰基乙酸经Knoevenagel缩合反应得到的含有昨唑-噻吩基团的染料敏化太阳能电池材料，其分子特征是该化合物结构中含有N-取代咔唑基团、噻吩基团、氰基和羧基基团；该化合物具有长的共轭D-^-A结构，同时含有氰基和羧基，吸电子基团是氰基乙酸，噻吩基团的引入增加了染料分子的共轭桥长度，是作为太阳能电池敏化剂较为理想的材料。本发明咔唑-噻吩类化合物合成路线简单、反应条件温和、后处理简单方便且产率较高，便于应用。
【专利说明】一种用于染料敏化太阳能电池材料的咔唑-噻吩类化合物 及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于染料敏化太阳能电池用材料，具体涉及一种用于染料敏化太 阳能电池材料的咔唑-噻吩类化合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着社会科学技术的发展，能源紧缺的现状愈发明显，所以人们正在积极探求太 阳能这一绿色环保、资源丰富的能源来解决能源枯竭的问题。太阳能电池是一种将太阳能 转化成电能的装置，在过去的几十年中，太阳能电池得到了很快的发展。其中无机太阳能电 池的研究最为成熟，市场化程度最高。无机太阳能电池主要以晶体硅和无机化合物等半导 体作为光敏材料，其优异的性能在航空、航天等高【技术领域】占据着无法取代的地位。但其制 备成本高、工艺复杂、质量大、柔韧性差，难以大面积制备等缺点，很大程度上限制了它的应 用。而染料敏化太阳能电池的优势为原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，同时所有原 材料和生产工艺都是无毒、无污染的，部分材料可以得到充分的回收，对保护人类环境具有 重要的意义，因此受到广大研究者的广泛关注。
[0003] 有机光敏染料是染料敏化太阳能电池的核心部分，对可见光的强吸收从而将体系 的光谱响应延伸到可见区。有机光敏染料金属配合物具有非常高的化学稳定性，然而这些 金属多为稀有金属，有毒且价格昂贵。纯有机染料敏化剂不含中心金属离子，具有种类繁 多、成本较低、摩尔消光系数高、便于进行结构设计和电池循环易操作等优点，近些年来得 到较快的发展。有机染料敏化剂一般是由供体（D)-共轭桥（π)-受体（A)结构组成，供体 (D)借助于共轭桥（π)将电子传到受体（A)，最终完成电子的有效传输。染料的电子供体、 共轭体系和电子受体均可独立修饰，这样可以通过多种途径来改变染料的结构。纯有机染 料的电子供体一般是芳胺类衍生物，如三苯胺、吲哚、咔唑等，电子受体中一般需含强吸电 子基团，如羧基等，这样可以保证染料分子与半导体薄膜TiO 2的紧密结合，到目前为止，应 用较多的是绕丹宁-3-乙酸或者氰基丙烯酸这两种。除此之外，还可以通过增大共轭体系， 如增加次甲基数目可以使染料的吸收光谱红移，但共轭体系的增加的同时也导致了染料合 成步骤的复杂和染料稳定性的降低，为了增大共轭系统且不影响染料分子的稳定性，我们 可以引入苯、噻吩、呋喃、吡咯等芳香基团来代替次甲基。向D体系引入富电子基团同样可 以拓宽染料光谱响应。最后，还可以增加受体A的吸电子能力，使染料吸收光谱发生红移， 扩大长波方向上的光响应。总之，用作太阳能电池的染料必须具有吸收系数高、能吸收波长 范围较宽的光、能和半导体结合、具有与电解质较匹配的氧化还原电位以及稳定性好等特 点。
[0004] 在染料敏化太阳电池中得到广泛应用的有机染料按结构可分为香豆素类染料、吲 哚啉类染料、三苯胺类染料、四氢喹啉类染料、二烷基苯胺类染料、芴类染料、二萘嵌苯类染 料、吓啉类染料、酞菁类染料、方酸类染料、菁类染料及咔唑类染料等。咔唑是一种含氮的化 合物，是典型的富电子基团，因此咔唑衍生物具有良好的空穴传输能力和高发光能力。由于 含氮、氧等杂环化合物表现出较好的结构多样性，用杂环化合物修饰咔唑衍生物制备杂环 咔唑衍生物具有很好的研究价值和应用前景。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对上述无机太阳能电池和有机光敏染料金属配合物存在问题 提供一种用于染料敏化太阳能电池材料的咔唑-噻吩类化合物及其制备方法。本发明合成 路线简单、目标物中含有羧基，可与半导体牢固结合，在400 nm以上的可见光区具有强吸收 带，用于敏化太阳能电池可提高对太阳光的吸收率。
[0006] 本发明采用的技术方案如下：
[0007] -种用于染料敏化太阳能电池材料的咔唑-噻吩类化合物，其特征在于，该化合 物是由基于咔唑-噻吩的醒与氰基乙酸经Knoevenagel缩合反应得到的含有咔唑-噻吩基 团的染料敏化太阳能电池材料，其分子特征是该化合物结构中含有N-取代咔唑基团、噻吩 基团、氰基和羧基基团；该化合物具有长的共轭D- π -A结构，同时分子结构中含有氰基和 羧基，吸电子基团是氰基乙酸，噻吩基团的引入增加了染料分子的共轭桥长度，是作为太阳 能电池敏化剂较为理想的材料；所述咔唑-噻吩类化合物的化学结构式如下：
[0008]
【权利要求】
1. 一种用于染料敏化太阳能电池材料的咔唑-噻吩类化合物，其特征在于，该化合物 是由基于咔唑 -噻吩的醒与氰基乙酸经Knoevenagel缩合反应得到的含有咔唑-噻吩基团 的染料敏化太阳能电池材料，其分子特征是该化合物结构中含有N-取代咔唑基团、噻吩基 团、氰基和羧基基团；该化合物具有长的共轭D-π -A结构，同时含有氰基和羧基，吸电子基 团是氰基乙酸，噻吩基团的引入增加了染料分子的共轭桥长度，是作为太阳能电池敏化剂 较为理想的材料；所述咔唑-噻吩类化合物的化学结构式如下：
其中，R是碳原子数目为η = 2-8烷基取代基。
2. -种如权利要求1所述的用于染料敏化太阳能电池材料的咔唑-噻吩类化合物的制 备方法，其特征在于包括以下步骤： (1) N-己基咔唑的合成 将咔唑溶于无水DMF中，室温搅拌至完全溶解后分批加入NaH，油封，继续室温搅拌 20min后用恒压漏斗滴加含Ii-C6H13Br的DMF溶液，滴毕，80°C水浴回流3小时停止反应，冷 却后倒入水中，用体积比为1:1的盐酸调节PH值至中性，静置，析出粗产品，抽滤，用乙醇重 结晶即可得N-正己基咔唑； (2) 3-溴-N-正己基咔唑的合成 将N-正己基咔唑，N-溴代丁二酰亚胺，过氧化苯甲酰，溶于无水DMF中，常温避光搅拌 48h，用大量水清洗，得深黄色油状液体，用二氯甲烷萃取，加入适量无水MgSO4干燥，静置过 夜，抽滤并旋干有机相，用少量二氯甲烷溶解产物，并拌入适量硅胶，经柱层析分离得淡黄 色粘桐状液体； (3) 3-(4-甲酰噻吩）-N-正己基咔唑的合成 将4-甲酰噻吩硼酸、3-溴-N-正己基咔唑和饱和Na2CO3溶液加入三口烧瓶中，充N 2保 护，用注射器加入甲苯和乙醇的混合溶液，搅拌IOmin后分批加入Pd(PPh3)4,80°C回流48h。 冷却至室温将产物倒入大量水中，得深褐色油状液体，搅拌后用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水 洗涤，得深褐色液体，加入无水MgSO 4干燥，静置过夜，抽滤并旋干有机相，用柱色谱分离得 黄色3-(4-甲酰噻吩）-N-正己基咔唑固体； (4) 3-(4-氰基丙烯酸噻吩）-N-正己基咔唑的合成 将3- (4-甲酰噻吩）-N-正己基咔唑溶于乙腈和氯仿混合液中，待全部溶解后加入氰基 乙酸，哌啶，80°C温度下回流18h，冷却至室温后，将产物加入水中，用二氯甲烷萃取，萃取后 的有机层用无水MgSO4干燥，静置过夜，粗产物经柱层析得目标产物。
3. 根据权利要求2所述的用于染料敏化太阳能电池材料的咔唑-噻吩类化合物的制备 方法，其特征在于，步骤（1)中所述咔唑和溴己烷的摩尔比为5:7。
4. 根据权利要求2所述的用于染料敏化太阳能电池材料的咔唑-噻吩类化合物的制备 方法，其特征在于，步骤（2)中所述己基咔唑和NBS的摩尔比为1:1。
5. 根据权利要求2所述的用于染料敏化太阳能电池材料的咔唑-噻吩类化合物的制备 方法，其特征在于，步骤（3)中所述甲苯和乙醇的摩尔比为3 : 1。
6. 根据权利要求2所述的用于染料敏化太阳能电池材料的咔唑-噻吩类化合物的制备 方法，其特征在于，步骤（4)中所述3-(4-甲酰噻吩）-N-正己基咔唑和氰基乙酸的摩尔比 为 1 : 3。
7. 根据权利要求1所述的用于染料敏化太阳能电池材料的咔唑-噻吩类化合物，其特 征在于，将所述化合物的染料制作成染料敏化太阳能电池，在模拟太阳光下得到的光电转 化效率为〇· 98%。
【文档编号】H01G9/20GK104211691SQ201410400119
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年8月13日 优先权日:2014年8月13日
【发明者】李村, 朱维菊, 张晴, 方敏 申请人:安徽大学