一种三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法
【专利摘要】一种三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤：（1）将锂源、钒源、磷源、还原剂按锂元素、钒元素、磷元素和还原剂摩尔比为3:2:3:1—5溶于水中；（2）将所得的溶液置于80-100℃水浴中搅拌1-4h；（3）冷冻干燥；（4）将所得三维夹层磷酸钒锂前驱体与有机碳源按质量比为15-20:1称量后，将三维夹层磷酸钒锂前驱体置于管式烧结炉中央处，将有机碳源置于进气口处，在非氧化气氛下，于600-850℃烧结6-18h，冷却至室温，得三维夹层状锂离子电池正极材料磷酸钒锂。本发明合成的具有三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂具有较好的离子与电子导电率，对材料的电化学性能有明显的改善作用，特别是材料的倍率性能有明显的改进。
【专利说明】一种三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种三维夹层锂离子 电池正极材料磷酸钒锂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 磷酸钒锂〔Li3V2(P04) 3〕是一种具有NASCI0N结构的聚合阴离子型锂离子电池正极 材料。由于其具有高的可逆比容量（理论容量可达197 mAh *g-l)、高的充放电电压（平均 放电电压在3. 6V以上）和稳定的结构以及比LiFeP04高的离子电导率，近来受到了人们的 广泛关注。Li3V 2 (P04) 3相对于钒的氧化物而言，由于磷酸根离子对氧离子的取代，使化合 物的三维结构发生了变化，增强了化合物的结构稳定性，并使得Li+扩散通道变大，有利于 Li+的脱嵌。此外，离子取代还能够通过诱导效应和改变锂离子的浓度来改变离子对和金属 离子的能级。而且我国钥;资源丰富，原材料来源广泛，成本低廉。因此，Li 3V2(P04)3是一个 具有很大潜在价值的高电压多平台锂离子正极材料。
[0003] Li3V2(P04)3虽然具有以上优点，但在Li 3V2(P04)3中，由于金属离子相隔较远， 以至于减小了电子的迁移速率，使得该材料的电子导电率较低，不利于材料的大倍率充 放电性能，限制了其实际应用。通常采用离子掺杂（CN102664267A)，制备超细纳米颗粒 (CN103545518A)来改性，而制备具有空隙结构的磷酸钒锂正极材料，通过其外层被碳层包 覆，内部空隙被碳网填充以及独特的夹层空隙结构来提高其电导率的报道，目前尚无。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种三维夹层锂离子 电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，所制得的正极材料磷酸钒锂电化学性能较好，大倍率 性能较优。 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 一种三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤： (1) 将锂源、钒源、磷源、还原剂按锂元素、钒元素、磷元素和还原剂摩尔比为3:2:3:1- 5 (优选3:2:3:2- 3)溶于水中，控制钒原子的浓度为0.01-0. 2mol Γ1; (2) 将步骤（1)所得的溶液置于80-KKTC水浴中搅拌l_4h (优选2 - 3h)，形成溶液； (3) 将步骤（2)所得的溶液移入到真空冷冻干燥机中，在温度为-10°C--50°C、真空度 为5Pa?30Pa下冷冻干燥12 - 36h (优选20 - 30h)，得三维夹层磷酸钒锂前驱体； (4) 将步骤（3)所得三维夹层磷酸钒锂前驱体与有机碳源按质量比为15-20:1称量后， 将三维夹层磷酸钒锂前驱体置于管式烧结炉中央处，将有机碳源置于进气口处，在非氧化 气氛下，于600-850°C烧结6-18h，冷却至室温，得三维夹层状锂离子电池正极材料磷酸钒 锂。
[0005] 进一步，步骤（1)中，控制混合液中钒离子的浓度为0. 015 - 0. 1 mol ΙΛ更优选 0. 02 - 0. 04 mol L 1 〇
[0006] 进一步，步骤（1)中所述的还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、草酸、苹果酸中的一种。
[0007] 进一步，步骤（1)中，所述钒源为五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、钒酸 钠、钒酸钾、硫酸氧钒、草酸氧钒中的一种。
[0008] 进一步，步骤（1)中，所述锂源为硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、磷酸二氢锂、 乙酸锂中的一种。
[0009] 进一步，步骤（1)中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸、焦磷酸中 的一种。
[0010] 进一步，步骤（3)中，所述真空冷冻干燥温度为-20°c - -30°C ;真空度为15- 20Pa〇
[0011] 进一步，步骤（4)中，所述的前驱体与有机碳源的质量比为16-18:1。
[0012] 进一步，步骤（4)中，所述有机碳源为葡萄糖、柠檬酸、草酸、尿素中的一种。
[0013] 进一步，步骤（4)中，所述烧结温度为700-800°C，烧结时间为10_16h; 进一步，步骤（4)中，所述非氧化气氛为氩气、氮气、氢气、氦气中的一种。
[0014] 本发明利用冷冻干燥技术制备出具有空隙结构的磷酸钒锂前驱体，然后通过固相 烧结对材料表面进行碳层的包覆，材料夹层间进行碳网的填充，最后制备获得三维夹层锂 离子电池正极材料Li 3V2 (P04) 3。所得三维夹层正极材料Li3V2 (P04) 3具有层次分明的间隙， 其有利于电解液对活性材料的浸润，以及锂离子的扩散传输；材料的表面被碳层包覆，夹层 间被碳网填充，有利于提高和改善材料的电子电导率。通过制备具有三维夹层结构的磷酸 钒锂，利用夹层间的空隙，以及材料表面的碳层包覆和空隙内部碳网的填充来提高材料的 导电率，从而改善材料的电化学性能，特别是对倍率性能的改变有明显的提高作用。
[0015] 本发明合成的具有三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂具有较好的离子与电 子导电率，对材料的电化学性能有明显的改善作用，特别是材料的倍率性能有明显的改进。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1为本发明实施例1中所得产品的SEM衍射图； 图2为本发明实施例1中所得产品组装的电池在0. 1C、1C、5C、10C的充放电曲线； 图3为本发明实施例1中所得产品组装的电池的循环伏安曲线图。
【具体实施方式】
[0017] 以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
[0018] 实施例1 本实施例包括以下步骤： (1) 称取硝酸锂〇· 03mol，五氧化二钒0· Olmol，磷酸氢二铵0· 03mol，柠檬酸0· 05mol， 将其溶解于600mL的去离子水中，得混合液； (2) 将步骤（1)所得混合液置于80°C水浴锅中，机械搅拌2h，形成均一溶液； (3) 将步骤（2)所得溶液转移到真空冷冻干燥机中，-30°C、15Pa冷冻干燥24h，得三维 夹层磷酸钒锂前驱体； (4) 将步骤（3)所得三维夹层磷酸钒锂前驱体与葡萄糖按质量比为18:1称量后，将夹 层磷酸钒锂前驱体置于管式烧结炉的中央，葡萄糖置于进气口处，在氩气气氛下于750°C烧 结l〇h，然后自然降温至室温，得到三维夹层磷酸钒锂正极材料。
[0019] 电池的组装：称取0. 24g所得的氟磷酸钒锂正极材料，加入0. 03gSuper-P作导电 剂和0. 03gPVDF (HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入NMP2mL分散混合，调浆至均匀后于 16um厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300 为隔膜，lmol/L LiPF6/EC : DMC : EMC(体积比1 : 1 : 1)为电解液，组装成CR2025的扣式 电池，将电池在3. 0V?4. 5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0. 1C首次放电 比容量为132. 9mAh/g，1C首次放电比容量为130. 4mAh/g，5C首次放电比容量为122. 5mAh/ g，10C首次放电比容量为112. 4mAh/g。
[0020] 图1为本发明实施例1中所得产品的Sffl衍射图；图2为本发明实施例1中所得 产品组装的电池在〇. 1C、1C、5C、10C的充放电曲线；图3为本发明实施例1中所得产品组 装的电池的循环伏安曲线图。
[0021] 实施例2 本实施例包括以下步骤： (1) 称取碳酸锂〇. 〇15mol，偏钒酸铵0. 02mol，磷酸二氢铵0. 03mol，草酸0. Olmol，将其 溶解于3000mL的去离子水中，得混合液； (2) 将步骤（1)所得混合液置于10(TC水浴锅中，机械搅拌lh，形成均一溶液； (3) 将步骤（2)所得溶液转移到真空冷冻干燥机中，-50°C、30Pa冷冻干燥36h，得三维 夹层磷酸钒锂前驱体； (4) 将步骤（3)所得三维夹层磷酸钒锂前驱体与草酸按质量比20:1称量后，将夹层 磷酸钒锂前驱体置于管式烧结炉的中央，草酸置于进气口处，在氩气气氛下于800°C烧结 12h，然后自然降温至室温，得到三维夹层磷酸钒锂正极材料。
[0022] 电池的组装：称取0. 24g所得的氟磷酸钒锂正极材料，加入0. 03gSuper_P作导电 剂和0. 03gPVDF (HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入NMP2mL分散混合，调浆至均匀后于 16um厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300 为隔膜，lmol/L LiPF6/EC : DMC : EMC(体积比1 : 1 : 1)为电解液，组装成CR2025的扣式 电池，将电池在3. 0V?4. 5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0. 1C首次放电 比容量为131. 3mAh/g，1C首次放电比容量为124. 8mAh/g，5C首次放电比容量为115. 8mAh/ g，10C首次充放电比容量为93. 5mAh/g。
[0023] 实施例3 本实施例包括以下步骤： (1) 称取氟化锂0.3111〇1，偏钒酸铵0.2111〇1，磷酸二氢铵0.3111〇1，柠檬酸0.2111〇1，将其 溶解于l〇〇〇mL的去离子水中，得混合液； (2) 将步骤（1)所得混合液置于90°C水浴锅中，机械搅拌4h，形成均一溶液； (3) 将步骤（2)所得溶液转移到真空冷冻干燥机中，-10°C、5Pa冷冻干燥12h，得三维夹 层磷酸钒锂前驱体； (4) 将步骤（3)所得三维夹层磷酸钒锂前驱体与葡萄糖按质量比为15:1称量后，分 别将夹层磷酸钒锂前驱体置于管式烧结炉的中央，葡萄糖置于进气口处，在氩气气氛下于 600°C烧结18h，然后自然降温至室温，得到三维夹层磷酸钒锂正极材料。
[0024] 电池的组装：称取0· 24g所得的氟磷酸钒锂正极材料，加入0· 03gSuper_P作导电 剂和0. 03gPVDF (HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入NMP2mL分散混合，调浆至均匀后于 16um厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300 为隔膜，lmol/L LiPF6/EC : DMC : EMC(体积比1 : 1 : 1)为电解液，组装成CR2025的扣式 电池，将电池在3. 0V?4. 5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0. 1C首次放电 比容量为129. 3mAh/g，1C首次放电比容量为119. 4mAh/g，5C首次放电比容量为101. 4mAh/ g，10C首次放电比容量为77. 4mAh/g。
[0025] 实施例4 本实施例包括以下步骤： (1) 称取硝酸锂〇. 〇3mol，三氧化二钥;0. Olmol，磷酸铵0. 03mol，抗坏血酸0. 05mol， 将其溶解于1500mL的去离子水中，得混合液； (2) 将步骤（1)所得混合液置于80°C水浴锅中，机械搅拌4h，形成均一溶液； (3) 将步骤（2)所得溶液转移到真空冷冻干燥机中，-40°C、20Pa冷冻干燥20h，得三维 夹层磷酸钒锂前驱体； (4) 将步骤（3)所得三维夹层磷酸钒锂前驱体与尿素按质量比为20:1称量后，将夹层 磷酸钒锂前驱体置于管式烧结炉的中央，尿素置于进气口处，在氩气气氛下于850°C烧结 6h，然后自然降温至室温，得到三维夹层磷酸钒锂正极材料。
[0026] 电池的组装：称取0. 24g所得的氟磷酸钒锂正极材料，加入0. 03gSuper_P作导电 剂和0. 03gPVDF (HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入NMP2mL分散混合，调浆至均匀后于 16um厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300 为隔膜，lmol/L LiPF6/EC : DMC : EMC(体积比1 : 1 : 1)为电解液，组装成CR2025的扣式 电池，将电池在3. 0V?4. 5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0. 1C首次放电 比容量为130. 2mAh/g，1C首次放电比容量为129. 4mAh/g，5C首次放电比容量为127. 4mAh/ g，10C首次放电比容量为117. 4mAh/g，。
[0027] 实施例5 本实施例包括以下步骤： (1) 称取碳酸锂0.03mol，五氧化二钒0· 02mol，磷酸二氢铵0· 06mol，柠檬酸 0. 09mol，将其溶解于1000mL的去离子水中，得混合液； (2) 将步骤（1)所得混合液置于90°C水浴锅中，机械搅拌2h，形成均一溶液； (3) 将步骤（2)所得溶液转移到真空冷冻干燥机中，-20°C、15Pa冷冻干燥30h，得三维 夹层磷酸钒锂前驱体； (4) 将步骤（3)所得三维夹层磷酸钒锂前驱体与葡萄糖按质量比为15:1称量后，将夹 层磷酸钒锂前驱体置于管式烧结炉的中央，葡萄糖置于进气口处，在氩气气氛下于700°C烧 结16h，然后自然降温至室温，得到三维夹层磷酸钒锂正极材料。
[0028] 电池的组装：称取0· 24g所得的氟磷酸钒锂正极材料，加入0· 03gSuper_P作导电 剂和0. 03gPVDF (HSV-900)作粘结剂，充分研磨后加入NMP2mL分散混合，调浆至均匀后于 16um厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300 为隔膜，lmol/L LiPF6/EC : DMC : EMC(体积比1 : 1 : 1)为电解液，组装成CR2025的扣 式电池，将电池在3. 0V?4. 5V电压范围内测其充放电容量和倍率性能，其中0. 1C首次放 电比容量为127. 2mAh/g，1C首次放电比容量为117mAh/g，5C首次放电比容量为95. 9mAh/g， 10C首次放电比容量为67mAh/g。
【权利要求】
1. 一种三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： (1) 将锂源、钒源、磷源、还原剂按锂元素、钒元素、磷元素和还原剂摩尔比为3:2:3:1- 5溶于水中，控制钒原子的浓度为0. 01-0. 2mol Γ1 ; (2) 将步骤（1)所得的溶液置于80-KKTC水浴中搅拌l_4h，形成溶液； (3) 将步骤（2)所得的溶液移入到真空冷冻干燥机中，在温度为-10°C--50°C、真空度 为5Pa?30Pa下冷冻干燥12 - 36h，得三维夹层磷酸钒锂前驱体； (4) 将步骤（3)所得三维夹层磷酸钒锂前驱体与有机碳源按质量比为15-20:1称量后， 将三维夹层磷酸钒锂前驱体置于管式烧结炉中央处，将有机碳源置于进气口处，在非氧化 气氛下，于600-850°C烧结6-18h，冷却至室温，得三维夹层状锂离子电池正极材料磷酸钒 锂。
2. 根据权利要求1所述的三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征 在于，步骤（1)中，控制混合液中钒离子的浓度为0. 015 - 0. 1 mol L'
3. 根据权利要求2所述的三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其特征 在于，控制混合液中钒离子的浓度为0. 02 - 0. 04 mol L'
4. 根据权利要求1或2所述的三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，其 特征在于，步骤（3)中，所述真空冷冻干燥温度为-20°C--30°C ;真空度为15 - 20Pa。
5. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法，其特征在 于，步骤（4)中，所述的前驱体与有机碳源的质量比为16-18:1。
6. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法，其特征在 于，步骤（4)中，所述有机碳源为葡萄糖、柠檬酸、草酸、尿素中的一种。
7. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法，其特征在 于，步骤（4)中，所述烧结温度为700-800°C，烧结时间为10_16h。
8. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法，其特征在 于，步骤（4)中，所述非氧化气氛为氩气、氮气、氢气、氦气中的一种。
9. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法，其特征在 于，步骤（1)中，将锂源、钒源、磷源、还原剂按锂元素、钒元素、磷元素和还原剂摩尔比为 3:2:3:2- 3 混合。
10. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法，其特征在于， 步骤（1)中，所述的还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、草酸、苹果酸中的一种，所述钒源为五氧化 二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、钒酸钠、钒酸钾、硫酸氧钒、草酸氧钒中的一种，所述 锂源为硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、磷酸二氢锂、乙酸锂中的一种，所述磷源为磷酸 二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸、焦磷酸中的一种。
【文档编号】H01M4/62GK104124455SQ201410399310
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年8月14日 优先权日:2014年8月14日
【发明者】张宝, 韩亚东, 郑俊超, 李晖, 袁新波, 王小玮, 沈超, 明磊 申请人:中南大学