含有低共熔混合物的电解质及含有该电解质的二次电池的利记博彩app
【专利摘要】本发明公开了一种包括低共熔混合物的二次电池电解质，所述低共熔混合物由以下物质组成：(a)一种其N-位上引入至少一个EDG的含有酰胺基的化合物；以及(b)一种可离子化的锂盐。另外，本发明提供了一种包括所述电解质的二次电池，以及一种调节低共熔混合物的电化学稳定窗的方法，所述低共熔混合物由一种含酰胺基化合物和一种锂盐组成，所述调节通过调节引入含酰胺基化合物的N-位的至少一个取代基的给电子特性实现。
【专利说明】含有低共熔混合物的电解质及含有该电解质的二次电池
[0001]本申请是2008年I月16日提交的名称为“含有低共熔混合物的电解质及含有该电解质的二次电池”的发明专利申请200880002325.6的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种二次电池电解质，其确保电池的安全性并同时具有提高的还原稳定性。
【背景技术】
[0003]最近，人们对能量储存技术越来越感兴趣。随着能量储存技术被用于便携式电话、笔记本电脑、个人电脑等，并且进一步扩展至电动车辆，导致人们对能量储存的研究和开发越来越专业化。鉴于此，电化学装置吸引了公众的注意，其中可充电/可放电的二次电池的开发是人们关注的焦点。
[0004]目前使用的二次电池中，20世纪90年代初开发的锂离子二次电池是关注的焦点，因为它具有比常规电池提供更高的驱动电压和大得多的能量密度的优点，所述常规电池如N1-MH, N1-Cd和硫酸-铅电池。
[0005]一般而言，这种锂离子二次电池包括能够进行锂离子插入/释放的阴极和阳极，以及一种使锂离子在阴极和阳极之间转移的电解质。鉴于此，含有一种溶于有机溶剂中的电解质盐的非水性电解质溶液被用作电解质。
[0006]然而，电解质中含有的有机溶剂具有高度挥发性并可燃，因此在应用于锂离子二次电池时在过量充电、过量放电和高温条件下可能引起安全性问题。
[0007]为解决该问题，日本专利公开文本2002-110225公开了一种用于锂离子二次电池中的基于咪唑鎗盐的离子型液体和一种基于铵盐的离子型液体。然而，这种离子型液体的问题在于其在高于阳极的锂离子氧化还原电位的电压时被还原，或者咪唑鎗阳离子和铵阳离子可能会与锂离子一起嵌入阳极。此外，实际上单独使用基于咪唑鎗盐的离子型液体或者基于铵盐的离子型液体作为锂二次电池的液态电解质的后果为，离子型液体由于二次电池在重复的充电/放电循环期间容量显著降低而不适于实际应用至二次电池中。并且，离子型液体的生产和过滤非常昂贵且复杂。
[0008]因此，目前进行了多种尝试以通过改善现有电极或电解质组分或者通过开发新的电极活性材料或电解质来确保二次电池的安全性。
【发明内容】
[0009]技术问题
[0010]因此，本发明的目的在于解决至少一种上文提及的问题。本发明人已发现，当使用下述低共熔混合物作为二次电池电解质的一种组分时，不仅电池的安全性藉由低共熔混合物的固有特性(包括良好的热稳定性、良好的化学稳定性和高阻燃性)得以确保，而且由于被引入含有酰胺基团的化合物的N-位的至少一个EDG降低了低共熔混合物的还原电位，因此电解质本身的还原稳定性提高，所述低共熔混合物由(a) —种在其N-位上引入至少一个给电子基团(EDG)的含有酰胺基的化合物；和(b)可离子化的锂盐组成。
[0011]基于该发现，本发明提供一种二次电池的电解质，其具有优越的还原稳定性，并可确保二次电池的安全性。
[0012]技术方案
[0013]本发明的一个方面提供一种二次电池的电解质和包括这种电解质的二次电池，所述电解质包括由以下物质组成的低共熔混合物:(a) —种在其N-位上引入至少一个给电子基团(EDG)的含有酰胺基的化合物；和(b)可离子化的锂盐。
[0014]本发明的另一方面提供一种调节低共熔混合物的电化学稳定窗(electrochemical stability window)的方法,所述低共熔混合物由一种含有酰胺基的化合物和一种锂盐组成，所述调节通过调节被引入所述含有酰胺基的化合物的N-位的至少一种取代基的给电子特性而实现。
[0015]下文将详细描述本发明。
[0016]另一种解决由二次电池中使用有机溶剂而弓丨起的安全性问题的常规方法是通过使用低共熔混合物作为电解质的组分。
[0017]一般而言，低共熔混合物是指含有两种或多种物质并因此具有降低的熔点的混合物，尤其是室温下呈液相形式的混合的盐。其中，室温通常是指最高至100°c的温度，但一些情况下指最高至60°C的温度。
[0018]低共熔混合物不仅由于具有宽的电化学稳定窗、以液体形式存在的宽的温度范围、高溶剂化能力、非配位结合能力等而可替代现有的有害的有机溶剂，而且因为其蒸汽压比现有的溶剂低而不会引起电解质蒸发和耗尽的问题。此外，低共熔混合物是阻燃的，因此可有利地增强电池的安全性。
[0019]然而，低共熔混合物的问题在于可与其结合使用的阳极的范围受限于其电化学稳定窗，所述电化学稳定窗范围为约0.5至5.5V。
[0020]电化学稳定窗是电化学稳定性的一个指标，通常是指电池的这样一个范围，其上/下限为在半电池中测得的相对于锂金属参比电极的氧化/还原电位。也即，尽管目的物质是电化学稳定的，并因此在电化学稳定窗内难于氧化/还原，但其在电化学稳定窗之外可能易于氧化/还原和分解。
[0021]因此，当将还原电位相对于锂电位为0.5V或更低的阳极(例如诸如人工石墨的碳质材料)与低共熔混合物结合使用时，低共熔混合物在阳极上被还原和分解，导致电池性能降低。
[0022]因此，低共熔混合物通常与还原电位相对于锂电位为IV或更大的阳极(例如诸如锂的金属，或者金属氧化物，如Li4/3Ti5/304)结合使用。然而，在这种情况下，阳极和阴极之间的电位差降低，这使得难以实现高电压电池，并可能导致电池能量密度的降低。
[0023]此外，为防止低共熔混合物在阳极中还原和分解，能够在阳极表面形成钝化膜的特殊化合物可被用作电解质添加剂。然而，不仅以此方式形成的钝化膜通常被认为是不足以持续作为电极的保护膜，而且其由于使用了添加剂因此可引起电池容量的降低或其它不利影响，因而是有问题的并且不经济。
[0024]因此，当使用低共熔混合物作为二次电池电解质的组分时，首先要考虑的是确保针对低共熔混合物的还原的稳定性，并由此确保电解质的稳定性。
[0025]因此，本发明的特征在于使用一种低共熔混合物作为二次电池电解质的组分，所述低共熔混合物由一种含有酰胺基的化合物以及一种锂盐组成，以及将至少一个给电子基团(EDG)引入所述含有酰胺基的化合物的N-位，由此进一步降低低共熔混合物的还原电位,并由此从本质上将低共熔混合物的电化学稳定窗移至更低的极限。
[0026]本发明人发现，氮-碳(N-C)键的电子密度是影响含有酰胺基团的化合物的还原电位的主要因素，并且含有酰胺基团的化合物的还原电位通过调节引入N-位的取代基的给电子特性和给电子程度并由此增加N-C键的密度来降低。鉴于此，还原电位是半电池中相对于Li+/Li电位的相对值。
[0027]更具体而言，通过量子化学计算，本发明人发现取代位置和EDG的数量对含有酰胺基的化合物的还原电位具有很大的影响。
[0028]也就是说，在含酰胺基的化合物的N-位和O-位被至少一个EDG取代，并且EDG的给电子程度或EDG的数量改变时，计算含酰胺基的化合物(氨基甲酸乙酯)的最低未占分子轨道(LUMO)值。因此，当含酰胺基的化合物的O被EDG取代时，LUMO值随EDG的给电子程度增加而增加的程度是不显著的。相反，当含酰胺基的化合物的N被EDG取代时，LUMO值的增加程度很显著。此外，LUMO值随着N-位的EDG取代数量的增加显示出增大的趋势。由于LUMO值越大，半电池中的还原电位越低，因此，从该结果可知含酰胺基的化合物的还原电位在EDG于N-位取代时降低，并且优选地随EDG在N-位取代数量的增加而降低。
[0029]
【权利要求】
1.一种二次电池，包括: 一个阴极； 一个阳极； 一个隔膜；和 一种电解质； 其中所述阳极的相对于锂电位的还原电位为O至IV， 其中所述电解质包括由以下物质组成的低共熔混合物: (a) 一种在其N-位上引入至少一个给电子基团(EDG)的含有酰胺基的化合物，以及(b) 一种可离子化的锂盐 其中所述含有酰胺基的化合物选自N-乙基乙酰胺、N-甲基氨基甲酸乙酯、N-乙基氨基甲酸乙酯、N, N- 二甲基氨基甲酸乙酯、N-甲基氨基甲酸甲酯、N, N- 二甲基氨基甲酸甲酯、N，N- 二甲基氨基甲酸苯基酯、N- 丁基氨基甲酸甲酯、N-苯基氨基甲酸甲酯、N-乙基氨基甲酸甲酯和N-乙基-N-苯基乙基氨基甲酸酯，并且其中所述电解质不包括有机溶剂， 其中所述电解质为一种液体类电解质。
2.权利要求1的二次电池，其中所述阳极选自含碳材料、金属、准金属、或含准金属的I=1-Wl O
3.权利要求1的二次电池，其充电/放电电压最高为4.35V。
4.权利要求1的二次电池，其中所述给电子基团的Hammett取代常数小于O。
5.权利要求1的二次电池，其中所述可离子化的锂盐的阴离子选自F_、Cl'Br' Γ、NO3'N (CN)2'BF4'ClO4'PF6' (CF3)2PF4' (CF3)3PF3' (CF3)4PF2' (CF3)5PF' (CF3) 6P'CF3SO3'CF3CF2SO3' (CF3SO2)2N' (FSO2)2N' CF3CF2(CF3)2CO' (CF3SO2)2CH' (SF5)3C' (CF3SO2)3C'CF3 (CF2) 7S03\ CF3CO2' CH3CO2' SCN-和(CF3CF2SO2)具。
6.权利要求1的二次电池，其中所述电解质还包括至少一种选自以下的化合物: (a)第一化合物，其能够在高于低共熔混合物的相对于锂电位Li/Li+的还原电位下被还原，由此形成钝化膜；以及 (b)第二化合物，其具有高于阴极电位的氧化电位，由此消耗过充电流。
7.权利要求1的二次电池，其中所述有机溶剂选自甲苯、丙酮、乙腈、四氢呋喃(THF)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、Y-丁内酯(GBL)及其混合物。
【文档编号】H01M10/0569GK104134820SQ201410383721
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2008年1月16日 优先权日:2007年1月16日
【发明者】李秉培, 崔信政, 吴宰丞, 朴志源, 韩荣圭, 郑载勋, 朴载德 申请人:株式会社Lg化学