一种微生物燃料电池利用剩余污泥同步产电产甲烷的方法
【专利摘要】本发明涉及一种微生物燃料电池同步产电和产甲烷的污泥处理方法和工艺。该工艺主要由污泥厌氧消化和微生物产电两部分组成，其操作方法是将剩余污泥先进行浓缩，与厌氧消化污泥进行混合，调节其pH值到合适值后，然后加入到微生物燃料电池阳极室中，控制阳极室混合污泥的混合、温度，进行厌氧消化和产电。本发明的工艺简单、操作和控制简便和运行费用低、能耗低，能同步实现污泥的产电和产甲烷，污泥产电输出电压比只产电情况下提高0.02-0.10V，产电功率提高10～20％，而产甲烷不受影响，甚至能提高5-10％，处理后污泥中残留的有机物可比传统厌氧消化降低20-30％，有利于提高污泥资源化和减量化效率。
【专利说明】一种微生物燃料电池利用剩余污泥同步产电产甲烷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于污水处理【技术领域】，特别涉及一种微生物燃料电池同步产电和产甲烷 的污泥处理方法和工艺。
【背景技术】
[0002] 剩余污泥是伴随着污水生物处理而产生的一种副产物，是一种重要有机废弃物， 需要进一步处理。在污水的生物处理过程中会产生大量污泥，据估计，污水处理厂污泥的产 率可达0.52?1.22kg SS/kg B0D5。近几年，我国经济和人民生活都保持着高速的增长， 随着我国城市化和工业化进程的加快，导致城市污水处理量也随之大幅增加，同时污水处 理后产生的剩余污泥也大量增加，这些剩余污泥的处理已成为困扰政府有关部门的一个难 题。据统计，截至2013年9月底，全国设市城市、县累计建成城镇污水处理厂3501座，污水 处理能力约1. 47亿立方米/日，比2012年底新增污水处理厂161座，新增处理能力约450 万立方米/日，年产生含水量80%的污泥3500多万吨。而且随着我国城市污水排放量的 增加、污水处理设施的普及、处理率和处理标准的提高及处理功能的拓展，污泥的产生量仍 还将大幅度增加。如何处理污泥，是每个污水处理厂不得不面对的问题。由于污泥的处理 处置费用很高，剩余污泥的处理处置费用占污水厂运行费用的25%?40 %，有的甚至高达 60%，因此解决污泥处理问题十分紧迫。大量产生的剩余污泥的处理处置已成为城市污水 处理厂的重大问题，剩余污泥的处理已经成为制约污水处理事业发展的瓶颈问题。
[0003] 剩余污泥中含有大量的有机质、氮、磷、钾等植物需要的养分，其含量高于常用牛 羊猪粪等农家肥，可以与菜籽饼、棉籽饼等优质的有机农肥相媲美。在目前资源日益枯竭的 情况下，通过各种物理、化学和生物技术，回收污泥中的有效成分，或将其转化成其它能量 形式，获得再利用的价值，并消除污泥的二次污染，使其资源化，是未来污泥处理处置的主 流发展方向。
[0004] 微生物燃料电池技术是近年来兴起的一种利用微生物作为催化剂的燃料电池技 术，由于可以同步实现污水处理和发电，它成为一种全新的污水处理技术。成为当前环境污 染治理的热门课题之一。除用于污水处理外，微生物燃料电池也可应用于固体废弃物的处 理、污染土壤修复、污染河道底泥修复等。将剩余污泥作为燃料，利用微生物燃料电池 MFC 技术处理剩余污泥，是资源化利用剩余污泥的一种新技术。此方法一方面可以使污泥减量 化，另一方面可以将污泥中丰富的有机质能转化为电能，从而实现污泥的减量化与资源化 利用，降低污泥的处理处置费用。
[0005] 通常微生物燃料电池同时存在着两个不同区域：厌氧区（阳极室）和好氧区（阴 极室）。由于阳极室的厌氧环境十分适合产甲烷菌生长，在微生物燃料电池阳极室中，产 甲烷是一个常见现象。通常认为产甲烷过程会与产电过程竞争质子，从而降解电池的产电 效率。例如，Shae 等（Shae K_J，CHoi M-J, Kim K_Y，et al.Methanogenesis control by employing various environmental stress conditions in tw〇-chambered microbial fuel cells. Bioresource Technology. 2010, 101:5350-5357)发现阳极室发生甲焼化会明 显降低微生物燃料电池的产电性能，当用0. 10 - 0. 27mM2-溴基乙烷磺酸抑制甲烷化时，微 生物燃料电池的库仑效率从35%提高到70%。然而，在目前的关于微生物燃料电池中的产 甲烷影响产电的研究中，所利用的产电燃料（底物）基本上都是简单、易降解的化合物或物 质，如乙酸、乙酸钠、葡萄糖、纤维素等，而关于复杂化合物或物质，如污泥的研究非常少。与 简单化合物不同，污泥中有机物含量尽管丰富，但大部分都为微生物细胞物质，微生物利用 缓慢。目前已有研究表明，微生物燃料电池可以利用污泥有机物作为产电燃料进行产电，但 产电效率相对较低，污泥有机物的利用效率不高，如何提高微生物燃料电池利用污泥有机 物效率是目前研究的一个重点。厌氧消化是一种利用污泥有机物产能的一种传统方法。通 过厌氧消化，一方面能达到污泥减量化、无害化和稳定化的效果，另一方面以甲烷形式部分 回收污泥中有机质的生物质能。然而污泥经过厌氧消化后，仍然有大量有机物存在于污泥 中，如何进一步降低污泥中有机物含量、进一步提高污泥资源化效率，是一个值得关注和研 究的问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作方便、能耗低、同步实现污泥产电和产 甲烷方法。本发明是为了克服传统污泥厌氧消化存在的残留有机物含量高和微生物燃料电 池利用污泥产电的效率低等不足，结合微生物燃料电池和污泥厌氧消化技术，利用产电微 生物和产甲烷微生物的协同作用，来同步产电和产甲烷，提高污泥的产电效率和污泥有机 物的转化率，从而提高污泥资源化和污泥减量效率。
[0007] 为了达到上述目的，本发明的技术路线是提供一种将微生物燃料电池和厌氧消化 技术相结合的方法。采用的微生物燃料电池可以是两室微生物燃料电池或单室微生物燃料 电池。采用两室微生物燃料电池时，两室间用质子交换膜或阳离子交换膜进行分隔，阳极室 采用磁力搅拌器或其它形式进行搅拌混合，阴极室采用空气压缩机进行曝气充氧。采用单 室微生物燃料电池时，阳极室同样需要搅拌混合，而阴极采用空气阴极。通过相应的控制手 段来实现微生物燃料电池同步利用污泥产电和产甲烷。
[0008] 本发明具体的技术方案如下：
[0009] 自污水处理厂取得剩余污泥，经沉淀、浓缩后，调节污泥浓度至5?60g/L，10? 35g/L最佳，得到浓缩污泥。
[0010] 将浓缩污泥与取自厌氧消化装置的厌氧污泥（浓度为6?15g/L最佳）按 1-10:1(体积比）进行混合后，加入到微生物燃料电池的阳极室中。为了加速和提高阳极室 混合污泥的甲烷化，浓缩污泥与厌氧污泥的混合比例以1-2:1最佳。
[0011] 为了加速和提高污泥产电和产甲烷，可以将取自污水处理厂的剩余污泥进行预处 理，预处理方法优选热处理、超声波、酸碱处理、微波处理其中一种或两种以上方法联合。
[0012] 调节浓缩污泥与厌氧消化的混合污泥初始pH值至6. 5-8. 5,6. 8-7. 5最佳。并在 产电和产甲烷期间，通过间隙添加1M NaOH或1M HC1控制混合污泥pH值在6. 5-7. 5之间， 最佳范围为6. 8-7. 2,从而促进产电和产甲烷微生物的混合生长。
[0013] 所采用的微生物燃料电池可以是两室型或单室型。
[0014] 两室型微生物燃料电池的阴极室中加入磷酸盐缓冲液或稀释的浓缩污泥，且采用 稀释的浓缩污泥电池产电效果更佳。
[0015] 阴阳极材料均可为石墨板、碳毯、碳纸、碳刷等，以碳刷和碳毯最佳。
[0016] 为加速产电，可在阴极上镀0· 25-0. 5g/cm2的钼。
[0017] 在外电路中，用导线将阴、阳两电极与500?1000Ω电阻相连。
[0018] 为了加速和提高微生物燃料电池阳极室中产甲烷微生物和产电微生物的混合生 长和增殖，电池装置的运行环境温度控制在30-40°C，36-38°C最佳。
[0019] 为了进一步促进和提高微生物燃料电池阳极室中产甲烷微生物和产电微生物的 混合生长和增殖，向阳极的混合污泥中添加一定量的微量元素，这些元素包括铁、钴、镍，添 加量为Fe2+ :l-2mmol/L混合污泥、Ni2+ :100nmol/L混合污泥、Co2+ :50nmol/L混合污泥，并 添加10 μ mol/L混合污泥的金属离子螯合剂氨三乙酸，以提高这些金属离子促进效果。
[0020] 有益效果：
[0021] 本发明能同步实现污泥的产电和产甲烷，一方面可以显著提高以污泥为燃料的微 生物燃料电池的产电效果，产生了电压更高、功率密度更大的电能，以污泥为燃料的微生物 燃料电池的输出电压提高0. 02-0. 10V，产电功率提高10?20%，另一方面污泥产甲烷基本 不受影响，甚至能提高5-10%。经处理后污泥中残存有机物显著降低，污泥的有机物利用效 率提高20-30%，从而提高了污泥资源化效率，为污泥资源化提供了一个新的模式。同时，由 于将污泥中有机物转化为有用资源化，使污泥体积减少，可以减轻污泥对环境的污染，具有 较强的社会效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0022] 图1 :两室型微生物燃料电池及其控制设备；
[0023] 图2 :单室型微生物燃料电池及其控制设备；
[0024] 其中，1-阳极；2-阴极；3-电阻；4-搅拌子；5-质子交换膜；6-曝气条；7-pH控制 器；8-pH值探头；9-温度控制器；10-温度探头；11-加 热棒。
【具体实施方式】
[0025] 下面通过具体的实施方案对本发明作进一步说明，这些实施方案应理解为说明性 的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术 人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进 行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。除非特别说明，本发明中所用的技术手段 均为本领域技术人员所公知的方法。
[0026] 实施例1
[0027] 采用两室型微生物燃料电池，两室的体积均为500ml，两室用质子交换膜隔开，阴 阳两电极均为碳毡，阴极上镀〇. 25-0. 5g/cm2的钼。将取自污水处理厂的剩余污泥，经沉 淀、浓缩后，调节浓度至15g/L，之后将它与取自污泥厌氧消化池的厌氧污泥（浓度15g/ L)按1〇 :1进行混合，调节混合污泥的pH值至7·0±0· 1，并加入lmmol/L Fe2+(加 FeCl2)、 100nmol/LNi2+(加 NiCl2)、50nmol/L Co2+(加 CoCl2)，并添加 10 μ mol/L 的金属离子螯合剂 氨三乙酸。混合污泥准备好后，加入到微生物燃料电池的阳极室中，而阴极室加入浓度为 l〇g/L的浓缩污泥。阳极室充氮气排空5min后密封，两电极外接1000 Ω电阻。之后将该微 生物燃料电池置于35°C恒温环境中，阳极室用磁力搅拌器进行搅拌混合，而阴极室通过空 气曝气供氧。采用pH值控制器控制阳极室混合污泥的pH值在7. 0±0.1。同时，为了进行 比较，做2组对照微生物燃料电池，其中一组在阳极室加入产甲烷菌特异性抑制剂一2-溴 乙烷磺酸钠来抑制产甲烷过程，使之不产甲烷（不产甲烷组）；而另一组两电极之间不外接 电阻，使之不产电（不产电组），2组对照微生物燃料电池的其它条件与第一组微生物燃料 电池完全相同。
[0028] 3组微生物燃料电池同运行34天，结果表明，在产电稳定期中（4-30d)同步产电和 产甲烷的微生物燃料电池的产电输出电压比不产甲烷组高〇. 05V，而其甲烷产量比不产电 组提高约5%，同时处理后污泥中残留有机物比不产电组降低23%，而比不产甲烷组降低 60%。同步产电和产甲烷使污泥的资源化和减量化效率均得到的提高。
[0029] 实施例2
[0030] 采用单室微生物燃料电池，阳极室体积为500ml，阳极采用碳刷。取自污水处理厂 的剩余污泥调节至25g/L后，进行了 121°C、30min热处理。将预处理后的剩余污泥浓度与厌 氧污泥（浓度l〇g/L)按2 :1进行混合，混合污泥的pH值调节至7. 2±0. 1，并加入lmmol/ L Fe2+、100nmol/L Ni2+、50nmol/L Co2+，并添加 ΙΟμπιοΙ/L的金属离子螯合剂氨三乙酸。之 后再将混合污泥加入到单室微生物燃料电池的阳极室中。阳极室充氮气排空5min后密封， 两电极外接1000 Ω电阻。后将该微生物燃料电池置于37°C恒温环境中，阳极室用磁力搅拌 器进行搅拌混合。采用pH值计控制阳极室混合污泥的pH值在7. 0±0. 1。同样，与实施例 1类似，做2组对照微生物燃料电池：不产甲烷组和不产电组。
[0031] 3组微生物燃料电池同运行36天，结果表明，在产电稳定期中（5-32d)同步产电和 产甲烷的微生物燃料电池的产电输出电压比不产甲烷组高〇. 08V，而其甲烷产量比不产电 组提高约10%，同时处理后污泥中残留有机物比不产电组降低30%，而比不产甲烷组降低 65%。同步产电和产甲烷使污泥的资源化和减量化效率均得到的提高。
[0032] 实施例3
[0033] 采用与实施例1相同的双室微生物燃料电池。将取自污水处理厂的剩余污泥，经 沉淀、浓缩后，调节浓度至50g/L，之后将它与取自污泥化池的厌氧污泥按6 :1进行混合， 调节混合污泥的 pH 值至 6. 8±0. 1，并加入 lmmol/L Fe2+(加 FeCl2)、100nmol/L Ni2+(加 NiCl2)、50nmol/L Co2+(加 CoCl2)，并添加 10 μ mol/L的金属离子螯合剂氨三乙酸。混合污 泥准备好后，加入到微生物燃料电池的阳极室中，而阴极室加入浓度为l〇g/L的好氧污泥。 阳极室充氮气排空5min后密封，两电极外接500 Ω电阻。之后将该微生物燃料电池置于 30°C恒温环境中，阳极室用磁力搅拌器进行搅拌混合，而阴极室通过空气曝气供氧。采用pH 值计控制阳极室混合污泥的pH值在7. 4±0. 1。同时，为了进行比较，做2组对照微生物燃 料电池，其中一组在阳极室加入产甲烷菌特异性抑制剂一 2-溴乙烷磺酸钠来抑制产甲烷过 程，使之不产甲烷（不产甲烷组）；而另一组两电极之间不外接电阻，使之不产电（不产电 组），2组对照微生物燃料电池的其它条件与第一组微生物燃料电池完全相同。
[0034] 3组微生物燃料电池同运行38天，结果表明，在产电稳定期中（8-32d)同步产电 和产甲烷的微生物燃料电池的产电输出电压比不产甲烷组高0.03V，而其甲烷产量与不产 电组基本相同，同时处理后污泥中残留有机物比不产电组降低20%，而比不产甲烷组降低 45%。同步产电和产甲烷使污泥的资源化和减量化效率均得到的提高。
【权利要求】
1. 一种微生物燃料电池利用剩余污泥同步产电产甲烷的方法，包括如下步骤：自污水 处理厂取得剩余污泥，经沉淀、浓缩后，调节污泥浓度至5?60g/L得到浓缩污泥；将浓缩 污泥与取自厌氧消化装置的厌氧污泥按体积比1-10:1进行混合后，加入到微生物燃料电 池的阳极室中；调节混合污泥的初始pH值至6. 5-8. 5,并在产电产甲烷过程中控制混合污 泥pH值为6. 5-7. 5 ;电池装置的运行环境温度控制在30-40°C ;在外电路中，用导线将阴、 阳两电极与500?1000 Ω电阻相连；向阳极室的混合污泥中添加一定量的微量元素，包括： Fe2+:l_2mmol/L、Ni2+ :100nmol/L、Co2+ :50nmol/L，并添加 ΙΟμπιοΙ/L 的金属离子螯合剂氨 三乙酸。
2. 如权利要求1所述的一种微生物燃料电池利用剩余污泥同步产电产甲烷的方法，其 特征在于，所述浓缩污泥与厌氧污泥的体积比为1-2:1。
3. 如权利要求1或2所述的一种微生物燃料电池利用剩余污泥同步产电产甲烷的方 法，其特征在于，所述厌氧污泥的浓度为6?15g/L。
4. 如权利要求1或2所述的一种微生物燃料电池利用剩余污泥同步产电产甲烷的方 法，其特征在于，所述浓缩污泥的浓度为10?35g/L。
5. 如权利要求1所述的一种微生物燃料电池利用剩余污泥同步产电产甲烷的方 法，其特征在于，所述混合污泥的初始pH为6. 8-7. 5,在产电产甲烷过程中调节控制为 ρΗ6· 8-7. 2。
6. 如权利要求1所述的一种微生物燃料电池利用剩余污泥同步产电产甲烷的方法，其 特征在于，电池装置的运行环境温度控制在36-38°C。
7. 如权利要求1所述的一种微生物燃料电池利用剩余污泥同步产电产甲烷的方法，其 特征在于，取自污水处理厂的剩余污泥进行了预处理，所述预处理方法为热处理、超声波、 酸碱处理、微波处理其中一种或两种以上方法联合。
8. 如权利要求1所述的一种微生物燃料电池利用剩余污泥同步产电产甲烷的方法，其 特征在于，所述微生物燃料电池的阴极或阳极材料为石墨板、碳毡、碳纸、碳刷中的一种，所 述阴极上镀〇. 25-0. 5g/cm2的钼。
9. 如权利要求1所述的一种微生物燃料电池利用剩余污泥同步产电产甲烷的方法，其 特征在于，所述微生物燃料电池为两室型或单室型。
10. 如权利要求9所述的一种微生物燃料电池利用剩余污泥同步产电产甲烷的方法， 其特征在于，所述两室型微生物燃料电池的阴极室中加入磷酸盐缓冲液或稀释的浓缩污 泥。
【文档编号】H01M8/16GK104108845SQ201410375536
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年8月1日 优先权日:2014年8月1日
【发明者】肖本益, 刘俊新, 陈霞 申请人:中国科学院生态环境研究中心