一种高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，其分子式为LiNixCoyMn1-x-yMzO2，其中：M为Ti、Mg、Al、Zr、La、Ce、B、Sn元素中的一种或多种，x、y、z的取值满足同时满足以下条件：0≤x≤1,0≤y≤0.3,0≤z≤0.8。制备的高电压镍钴锰酸锂LiNixCoyMn1-x-yMzO2都是由微米级单晶颗粒组成，单晶颗粒平均尺寸在2～15微米之间。产品具有优异的电化学性能，压实密度高、极片加工性能好、优异的高低温循环性能及倍率性能、极好的高温储存性能和安全性能，适用电压范围广(4.35V～4.6V)，可以广泛用于CE和EV市场。
【专利说明】一种高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池【技术领域】，特别涉及一种高电压单晶镍钴锰酸锂材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]由于锂离子电池具有高电压、高容量、高循环、热稳定性好等卓越的性能，已经得到广泛应用。随着科技的发展，钴酸锂受制于其结构稳定性和价格，不久的将来会其地位将会被其他材料取代。虽然通过掺杂包覆工艺可以提升高电压下钴酸锂的结构稳定性，使其循环寿命完全满足现有需求；但是掺杂包覆工艺使成本进一步的提高，将限制其应用范围。由于三元材料因优异的安全性，不存在钴酸锂深度放电后结构坍塌的问题，并且价格低廉，近年来受到重视。在高电压领域，目前存在的问题主要是材料的表面改性和结构完整性，直接影响材料的循环性能和高温性能。
[0003]针对三元高温产气问题，发明人研究发现，把三元材料做成钴酸锂单晶形貌，材料的高温循环、胀气和容量恢复都能得到很大的改进。
[0004]2009年公开的CNlO 1847722A介绍了一种单晶镍钴多元材料的制备方法，所制备材料为少部分团聚单晶形貌，测试电压比较低，循环性能未提及。2014年I月公开的CN103500827A介绍了一种多元锂离子正极材料的制备方法，高温性能比较优越，但是工艺比较复杂，过程较难控制，最终产品的一致性较难保证。2014年5月公开的CN103715412A介绍了一种高电压镍钴锰酸锂材料，其循环性能有待改进，高温性能未提及，较难满足现有电池厂家对4.4V以上高电压材料提出的要求。在高电压下(特别是4.4V以上)，随着循环次数的增加，二次粒子或团聚态单晶后期可能会出现一次粒子界面粉化或团聚态单晶分离，内阻变大，电池容量衰减会很快，高温循环也易会出现跳水情况。因此有必要把一次粒子形貌做成纯单晶形貌，减少循环后期副反应发生的几率，提高材料的高低温循环和安全性能。
【发明内容】
[0005]本发明解决的技术问题是提供一种在高电压下具有优异电化学性能的高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法。该材料是适用于4.35V以上(特别适用于4.4V及4.45V)的高电压单晶镍钴锰酸锂电池正极材料，本发明制备的单晶形貌均一、结构完整性好、工序简单，材料一致性好，材料循环性能优越，便于大规模生产。
[0006]本发明解决上述技术问题，所采用的技术方案是:一种高电压单晶镍钴锰酸锂离子电池正极材料，其化学通式为LiNixCoyMnnyMzO2,其中，M为T1、Mg、Al、Zr、La、Ce、B、Sn元素中的一种或多种，X、y、z的取值满足同时满足以下条件:O 彡X彡 1,0 彡y<0.3，0 彡 zS0.l。
[0007]—种高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]I)将镍盐、钴盐、锰盐和掺杂金属M盐按摩尔比为x:y:l-x-y:z的比例溶于去离子水中配制成金属阳离子总浓度为0.4?2.5mol/L的盐溶液，搅拌使其充分混匀得到混合盐溶液。
[0009]2)分别配制碱溶液和络合剂溶液，然后将配好的所述混合盐溶液、碱溶液和络合剂溶液混合或者单独以0.1?10L/h的速率泵入反应釜中并进行搅拌，同时通过控制碱溶液和络合剂溶液的流速使混合溶液PH值为9?12，过程控制反应釜温度在20°C?90°C ；搅拌速度为100?800rpm，待配好的盐溶液全部加入反应釜后继续搅拌并陈化4?48h，然后将得到的固液混合物离心过滤分离，用去离子水洗涤固体物至中性后，在80?200°C下烘干2?12h，得到所需镍钴锰氢氧化物前驱体。
[0010]3)将所述步骤2)制备的镍钴锰氢氧化物前驱体于200?600°C下预烧2?8h，冷却至室温后研磨成粉末过250目筛，得到氧化物I ;再将所述氧化物I与锂源和添加剂E球磨混合，在800°C?1200°C下煅烧8?30h，冷却至室温后经研磨过400目筛，得到过程品II。
[0011]4)将添加剂G加入溶剂N中，充分搅拌形成溶液S，备用；将所述步骤3)制得的过程品II和锂源加入所述溶剂N中，搅拌后形成料液，将所述溶解有添加剂G的溶液S滴入所述料液中，搅拌、过滤和干燥后，在300°C?900°C下煅烧8?20h，冷却至室温后过400目筛，得到本发明所述高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料。
[0012]作为本发明高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料制备方法的一种改进，所述I)中的镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的至少一种；钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的至少一种；锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的至少一种。
[0013]作为本发明高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料制备方法的一种改进，所述2)中的碱溶液为NaOH、K OH、L1H、Na2CO3中的一种，浓度为I?lOmol/L ;络合剂溶液为硝酸铵、氨水、硫酸铵、谷氨酸钠、柠檬酸钠、氯化铵中的一种或几种，浓度为0.05?4mol/L。
[0014]作为本发明高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料制备方法的一种改进，所述3)中，所述添加剂E为含有元素E的化合物，所述元素E为T1、Mg、Al、Zr、La、B元素中的一种或多种。Ti为T12或钛酸四丁酯，Mg为氧化镁或氢氧化镁,Al为氢氧化招、氟化招、异丙醇招、硝酸招、纳米氧化招、磷酸招中的一种，Zr为ZrO2, La为La2O3, B为B2O3,所述添加剂E的总加入量为所述氧化物I总重量的O?2%。
[0015]作为本发明高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料制备方法的一种改进，所述4)中所述溶剂N为乙醇、去离子水、丙酮中的一种。所述添加剂G为含有元素G的化合物，所述元素G为T1、Mg、Al、Zr、La、Ce、B元素中的一种或多种。Ti为T12或钛酸四丁酯，Mg为氧化镁或氢氧化镁，Al为氢氧化铝、氟化铝、异丙醇铝、硝酸铝、纳米氧化铝、磷酸铝中的一种，Zr为ZrO2, La为La2O3, B为B2O3, Ce为Ce2O3或Ce02。所述添加剂G的总加入量为所述过程品II总重量的O?2%。
[0016]作为本发明高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料制备方法的一种改进，所述步骤3)、
4)中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种，所述步骤3)中锂源的加入量占氧化物I总质量的40%?50%，所述步骤4)中锂源的加入量占所述过程品II总质量的 0.1%?2%。
[0017]与现有技术相比，本发明在湿法段进行了一次掺杂包覆，很好地解决了掺杂包覆不均匀的问题，材料的结构更加稳定，因此材料的高温性能得到很大的改善，高温容量保持和容量恢复大幅度提升，4.4,4.5V高电压下的常温和高温循环性能更加优越，耐电压能力强。另外，材料做成单晶形貌，材料的压实密度得到很大提高，使得材料的能量密度得到极大提升。工艺简单，制程可控性好，便于大规模生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为实施例1中成品的XRD图谱。
[0019]图2为实施例2中成品的XRD图谱。
[0020]图3为实施例3中成品的XRD图谱。
[0021]图4为实施例1中4.4V充放电曲线。
[0022]图5为实施例1中4.6V充放电曲线。
[0023]图6为实施例2中4.4V充放电曲线。
[0024]图7为实施例2中4.6V充放电曲线。
[0025]图8为实施例3中4.4V充放电曲线。
[0026]图9为实施例3中4.6V充放电曲线。
【具体实施方式】
[0027]为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，下面通过实施例进一步详细描述本发明的方法，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，均在本发明的范围之内。
[0028]实施例1
[0029]I)硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按N1、Co、Mn摩尔比为5:2:3的比例溶于去离子水中配制成金属阳离子总浓度为1.2mol/L的混合盐溶液,共200kg,并加入0.2kg的硫酸招,搅拌使其充分混匀得到混合盐溶液。
[0030]2)分别配制5mol/L的氢氧化钠溶液和3mol/L的氨水，然后将配好的溶液单独以
0.4L/h的速率泵入反应釜中并进行搅拌，同时通过控制氢氧化钠和氨水水溶液的流速使混合溶液PH值为9.7，过程控制反应釜温度在45°C ;搅拌速度为300rpm，待配好的所述混合盐溶液全部加入反应釜后继续搅拌并陈化12h，然后将得到的固液混合物离心过滤分离，用去离子水洗涤固体物至中性后，在120°C下烘干7h，得到所需镍钴锰氢氧化物前驱体。
[0031]3)将上述镍钴锰氢氧化物前驱体于400°C下预烧5h，冷却至室温后研磨成粉末过250 目筛，得到氧化物 1-M 10kg 氧化物 I，与 50kg Li2CO3 和 0.1kg B203、0.3kg AlF3 在无重力混合釜中混合2h，在1000°C下煅烧18h，冷却至室温后经研磨过400目筛，得到过程品II。
[0032]4)将0.9kg Al (NO3)3溶解于28L去离子水中，得到Al (NO3)3溶液备用。然后将步骤3)所制备的过程品II和0.2kg乙酸锂加入去离子水中，充分搅拌、滴入所制备的Al (NO3)3溶液，快速搅拌一段时间，过滤和干燥后，在600°C下煅烧10h，冷却至室温后过400目筛，得到高电压单晶镍钴锰正极材料。
[0033]成品的电镜见图1，经过CR2430扣式电池测试得到的电性能数据见表I和表2，4.4V、4.6V充放电曲线见图4和图5，经过053048全电池测试4.4V的常温和高温性能，结果见表3。
[0034]实施例2
[0035]I)硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按N1、Co、Mn摩尔比为1:1:1的比例溶于去离子水中配制成金属阳离子总浓度为1.4mol/L的盐溶液，共200kg，并加入0.1kg硝酸锆，搅拌使其充分混匀得到混合盐溶液。
[0036]2)分别配制4mol/L的氢氧化钠溶液和4mol/L的氨水，然后将配好的溶液单独以
0.6L/h的速率泵入反应釜中并进行搅拌，同时通过控制氢氧化钠和氨水水溶液的流速使混合溶液PH值为9.2，过程控制反应釜温度在60°C ;搅拌速度为400rpm，待配好的盐溶液全部加入反应釜后继续搅拌并陈化16h，然后将得到的固液混合物离心过滤分离，用去离子水洗涤固体物至中性后，在140°C下烘干6h，得到所需镍钴锰氢氧化物前驱体。
[0037]3)将上述前驱体于480°C下预烧8h，冷却至室温后研磨成粉末过250目筛，得到氧化物 1-M 10kg 氧化物 I，与 50kg Li2CO3 和 0.1kg Β203、0.Ikg La203、0.5kg MgO 在无重力混合釜中混合2h，在990°C下煅烧14h，冷却至室温后经研磨过400目筛，得到过程品II。
[0038]4)将Ikg异丙醇铝溶解于27L乙醇，得到异丙醇铝溶液备用。然后将步骤3)所制备的过程品II和0.2kg氢氧化锂加入乙醇中，充分搅拌、滴入所制备的异丙醇铝溶液，快速搅拌一段时间，过滤和干燥后，在680°C下煅烧6h，冷却至室温后过400目筛，得到高电压单晶镍钴猛正极材料。
[0039]成品的电镜见图2，经过CR2430扣式电池测试得到的电性能数据见表I和表2，4.4V、4.6V充放电曲线见图6和图7，经过053048全电池测试4.4V的常温和高温性能，结果见表3。
[0040]实施例3
[0041]I)硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按N1、Co、Mn摩尔比为5:2:3的比例溶于去离子水中配制成金属阳离子总浓度为1.8mol/L的盐溶液,共200kg,并加入0.2kg,搅拌使其充分混勻得到混合盐溶液。
[0042]2)分别配制3mol/L的氢氧化钠溶液和5mol/L的氨水，然后将配好的溶液单独以
0.7L/h的速率泵入反应釜中并进行搅拌，同时通过控制氢氧化钠和氨水水溶液的流速使混合溶液PH值为9.8，过程控制反应釜温度在70°C ;搅拌速度为200rpm，待配好的盐溶液全部加入反应釜后继续搅拌并陈化8h，然后将得到的固液混合物离心过滤分离，用去离子水洗涤固体物至中性后，在110°C下烘干10h，得到所需镍钴锰氢氧化物前驱体。
[0043]3)将上述前驱体于600°C下预烧4h，冷却至室温后研磨成粉末过250目筛，得到氧化物1-M 10kg氧化物I，与50kg Li2CO3和0.1kg Ce203、0.4kg T12在无重力混合釜中混合2.5h，在900°C下煅烧20h，冷却至室温后经研磨过400目筛，得到过程品II。
[0044]4)将1.2kg将钛酸丁酯溶解于20L丙酮中，得到钛酸丁酯溶液备用，然后将步骤
3)所制备的过程品II和0.1kg氢氧化锂加入乙醇中，充分搅拌、滴入所制备的钛酸丁酯溶液，快速搅拌一段时间，过滤和干燥后，在650°C下煅烧6h，冷却至室温后过400目筛，得到高电压镍钴锰正极材料。
[0045]成品的电镜见图3，经过CR2430扣式电池测试得到的电性能数据见表I和表2，
4.4V、4.6V充放电曲线见图8和图9，经过053048全电池测试4.4V的常温和高温性能，结果见表3。
[0046]表I扣式电池电性能(4.4V)
[0047]
IC放电
0.1C充电 CUC放电首次 0.2C放电 0.5C放电材朴克容量
克容量克容量效率克容量克容量批号(mAh/g
(mAh/g) (mAh/g) (%) (mAh/g) ( mAh/g) )
实施例1 216.60 190.23 87.84 190.31 186.03 178.62 实施例 2 197.12 172.44 87.50 173.78 170.17 163.98 实施例 3 214.08 188.50 88.05 186.63 180.85 173.15
[0048]表2扣式电池电性能(4.6V)
[0049]
材料批号|0.1C充电克容量(mAh/g)|0.1C放电克容量(mAh/g)|首次效率(％ )
实施例1237.02210.2888.72
实施例 2224.28198.2588.39
实施例 3236.69208.5988.13
[0050]表3材料的全电池性能(4.4V) (053048铝壳电池)
[0051]
300次循环容300次循环容60°C/7d
材料85°C/6h厚
量保持率(常量保持率厚度膨胀、3C/5V针刺批号度膨胀率____(45。。)率____
实施例1 95.80%__92.50%__7.2% 2.50%Pass Pass
实施例 2 97.70% 94.32%__5.2%1.50%Pass Pass
实施例 3 95.30%92,35%6.7% 2.80%Pass Pass
[0052]备注:循环测试条件1C/1C充放。
[0053]由表3可以看出，与同类材料相比，材料的高温和常温循环性能得到很大的提升，常温循环300次容量保持率在95%以上，45°C循环300次容量保持率在92.3%以上。胀气率也很低，安全性能好，是一款性能优良的高电压镍钴锰酸锂正极材料。既可以单独使用，又可以与高电压钴酸锂掺混使用，值得一提的是，与大颗粒高电压钴酸锂掺混使用后，可以有效地提高材料的压实密度和容量，从而提高材料的体积能量密度，并且还能提升材料的安全性能。
[0054]如上所述，便可以较好地实现本发明。
【权利要求】
1.一种高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料的化学通式为LiNixCoyMn1IyMzO2，其中，M为T1、Mg、Al、Zr、F、La、Ce、B、Sn元素中的一种或多种，x、y、z的取值满足同时满足以下条件:0彡X彡1，O彡y彡0.3，O彡z彡0.1。
2.如权利要求1所述的一种高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，可用于4.4V以上高电压电池体系。
3.根据权利I中所述的高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将镍盐、钴盐、锰盐和掺杂金属M盐按摩尔比为x:y:l-x-y:z的比例溶于去离子水中配制成金属阳离子总浓度为0.4?2.5mol/L的盐溶液，搅拌使其充分混匀得到混合盐溶液； 2)分别配制碱溶液和络合剂溶液，然后将配好的所述混合盐溶液、碱溶液和络合剂溶液混合或者单独以0.1?10L/h的速率泵入反应釜中并进行搅拌，同时通过控制碱溶液和络合剂溶液的流速使混合溶液PH值为9?12，过程控制反应釜温度在20°C?90°C;搅拌速度为100?800rpm，待配好的所述混合盐溶液全部加入反应釜后继续搅拌并陈化4?48h，然后将得到的固液混合物离心过滤分离，用去离子水洗涤固体物至中性后，在80?200°C下烘干2?12h，得到所需镍钴锰氢氧化物前驱体； 3)将所述步骤2)制备的镍钴锰氢氧化物前驱体于200?600°C下预烧2?8h，冷却至室温后研磨成粉末过250目筛，得到氧化物I ;再将所述氧化物I与锂源和添加剂E球磨混合，在800°C?1200°C下煅烧8?30h，冷却至室温后经研磨过400目筛，得到过程品II ； 4)将添加剂G加入溶剂N中，充分搅拌形成溶液S，备用；将所述步骤3)制得的过程品II和锂源加入溶剂N中，搅拌后形成料液，将所述溶液S滴入所述料液中，搅拌、过滤和干燥后，在300°C?900°C下煅烧8?20h，冷却至室温后过400目筛，得到本发明所述高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料。
4.根据权利3中所述的高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中的镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的至少一种；钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的至少一种；锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的至少一种。
5.根据权利3中所述的高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述碱溶液为NaOH、KOH、L1H、Na2CO3中的一种，浓度为I?10mol/L ；络合剂溶液为硝酸铵、氨水、硫酸铵、谷氨酸钠、柠檬酸钠、氯化铵中的一种或几种，浓度为0.05 ?4mol/L。
6.根据权利3中所述的高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述添加剂E为含有元素E的化合物，所述元素E为T1、Mg、Al、Zr、F、La、B元素中的一种或多种；Ti为T12或钛酸四丁酯，Mg为氧化镁或氢氧化镁，Al为氢氧化招、氟化招、异丙醇招、硝酸招、纳米氧化招、磷酸招中的一种，Zr为ZrO2, La为La2O3, B为B2O3,所述添加剂E的总加入量为所述氧化物I总重量的O?2%。
7.根据权利3中所述的高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，所述溶剂N为乙醇、去离子水、丙酮中的一种；添加剂G为含有元素G的化合物，所述元素G为T1、Mg、Al、Zr、La、Ce、B元素中的一种或多种；Ti为T12或钛酸四丁酯，Mg为氧化镁或氢氧化镁，Al为氢氧化铝、氟化铝、异丙醇铝、硝酸铝、纳米氧化铝、磷酸铝中的一种，Zr为ZrO2, La为La2O3, B为B2O3, Ce为Ce2O3或CeO2，所述添加剂G的总加入量为所述过程品II总重量的O?2%。
8.根据权利3中所述的高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)、4)中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种，所述步骤3)中锂源的加入量占氧化物I总质量的40%?50%，所述步骤4)中锂源的加入量占所述步骤3)所制备的过程品II总质量的0.1 ?2%。
9.高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，采用权利要求3?8任意一项制备得到。
【文档编号】H01M4/505GK104134791SQ201410327608
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月10日 优先权日:2014年7月10日
【发明者】李勇华, 陈明峰, 戚洪亮, 芦亚婷, 黄连友, 张世龙, 王顺林 申请人:宁波金和新材料股份有限公司