一种高稳定性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种高稳定性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。镍钴铝酸锂材料的特征化学式iiUOxAlA?mLiMaOb，式中0.95彡n彡1.15，0.00<x<0.30,0.01^y^0.10,0.00<m<0.05,0.0<a<3.0，b为化合价匹配系数，b=(M化合价Xa+l)/2。材料形貌为一次粒子构成的类球形二次粒子结构：一次粒子平均粒径在0.10?2.5ym,二次粒子平均粒径在3.0?20.0ym。LiMa0b为复合氧化物锂离子导体包覆层，均匀分布在一次、二次粒子表面，一方面可促进电池充放电过程中锂离子的脱出和嵌入，另一方面可抑制镍钴铝酸锂材料与电解液发生的副反应，提供一种高能量、高安全和长循环寿命的锂离子电池正极材料。
【专利说明】-种高稳定性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、重量轻、无记忆效应、能量转化效率高、 无污染等优点，已被广泛应用于移动通信电源、电动工具、电动汽车等领域。随着智能3G手 机、平板电脑、电动汽车的快速发展，人们对锂离子电池的要求也越来越高，特别在电动汽 车领域不仅要求锂电池具有高能量密度、还要具备出色的循环寿命和安全稳定性能。
[0003]市场上的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍 钴，锂等。其中钴酸锂正极材料在9〇年代最早实现商业化，合成工艺简单，生产技术成熟， 目前在3C移动通信领域仍然是主流的材料。但由于钴资源有限且价格昂贵，以及钴酸锂材 料本身热安全性能较差，限制了其进一步发展。镍钴锰酸锂是最有望替代钴酸锂的三元材 料，能够实现批量稳定生产，电化学性能优秀，性价比高，已在移动电源和电动工具领域大 规模应用。锰酸锂和磷酸铁锂，虽然材料安全性能出色，但局限于其能量密度较低，在电动 工具和电动汽车上有少量应用。
[0004]近年来，镍钴酸锂正极材料能够制造出价格低廉且能量密度高的电池受到了关 注。组分含量的增加虽然能降低成本和大幅度提升容量，但是在烧结制备过程中与 Ni2尚子容易广生混排，会导致材料的首次不可逆容量高，热稳定性差，循环性能衰退加速。 因此，为解决上述问题，通常是米用：用猛、招、钛、f凡、锡、硼等元素来置换一部分镍，以实现 在充电下锂脱出的状态下的晶体结构的稳定化，获得安全性和充放电循环特性良好的复合 氧化物。
[0005]在专利CN101262061A、CN102074679A中，通过铝元素掺杂镍钴酸锂，能够有效提 高材料的结构稳定性，从而改善电池的热稳定性能和循环寿命。另外，专利CN1〇3〇98272A 公开了 一种正极材料，物质组成是LitNi^-zCoxAlyTizC^i式中，0.98彡t彡1. 10、0 < X 彡 0. 30、0· 03 彡 y 彡 〇. 15、〇_ 〇〇1 彡 z 彡 〇· 〇3)。其 3a、3b、6c 的各个位置以[Li]3a[N il-x-y-ZCoxAlyTiZ]3b[02]6c表示时，基于)(射线衍射的里德伯尔德分析获得的该含锂复 氧化3a位上的除锂以外的金属离子的占位率是2%以下。并且在一次粒子表面和该一次粒 =之间的晶粒边界上形成有钛浓缩层，使得锂离子的脱出和嵌入变得更加顺利，能够形成 咼谷量、咼稳定性以及咼输出特性的锂二次电池。
[0006]上述镍钴铝酸锂（简称NCA)及钛等元素掺杂的材料，生产制备技术还是比较苛刻 困难，必须在流动的氧气气氛中高温烧结合成，常规设备难以实现产业化。另外，镍钴铝酸 锂材料在电池充放电过程中气体的释放、与电解液的副反应远超过常规的钴酸锂和镍钴锰 酸锂材料，导致电池安全和循环性能恶化，开发一种高能量密度、强热稳定性和长循环寿命 的NCA正极材料一直是近年来的研究热点。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是提供一种高稳定性的镍钴铝酸锂正极材料及其制 备方法，以解决NCA材料在电池充放电过程中杂质气体释放和与电解液的副反应的问题； 本发明提供了一种高能量密度、高热稳定性和长循环寿命的NCA正极材料，特别在动力电 池领域将有非常广阔的应用市场。
[0008] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案：
[0009] 一种高稳定性的镍钴铝酸锂正极材料，其特征化学式：LiJimCo/lyC^ · mLiMa0b， 式中 0· 95 彡 η 彡 1. 15,0. 00 < x < 0. 30,0. 01 彡 y 彡 0. 10,0. 00 < m < 0. 05,0. 0 < a <3.0，b为化合价匹配系数，b = (M化合价*a+l)/2，M元素为钛、镁、铝、锆、镧、锶、铌、钼、 氣、砸、憐、娃中的一种或几种。
[0010] 所述镍钴铝酸锂正极材料形貌为一次粒子构成的类球形二次粒子结构：一次粒子 平均粒径在0· 10?2. 5 μ m，二次粒子平均粒径在3. 0?20. 0 μ m。LiMa0b为复合氧化物锂 离子导体包覆层，均匀分布在一次、二次粒子表面，一方面可促进电池充放电过程中锂离子 的脱出和嵌入，另一方面可抑制镍钴铝酸锂材料与电解液发生的副反应，提供一种高能量、 高安全和长循环寿命的锂离子电池正极材料。
[0011] 一种高稳定性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012] (1)镍钴铝氢氧化物的制备：将镍钴铝金属化合物配制成含镍离子、钴离子和铝 离子的混合水溶液，再与络合剂溶液、沉淀剂溶液在反应釜中进行加热搅拌沉淀反应，充分 反应的浆料进行固液分离、洗涤、干燥得到。另外，也可以用铝氢氧化物覆盖镍钴复合氢氧 化物粒子的表面的方式，也可以在镍钴复合氢氧化物粒子中添加铝。
[0013] 其中"用铝氢氧化物覆盖镍钴复合氢氧化物粒子的表面"具体可以采用如下操作： 例如，先使含镍离子、钴离子的混合水溶液体系共沉淀反应制备得到镍钴复合氢氧化物后； 再用含铝的水溶液对镍钴复合氢氧化物粒子进行浆化，并通过结晶化反应将铝作为氢氧化 物析出于复合氢氧化物粒子表面，则能够得到铝氢氧化物覆盖镍钴氢氧化物的镍钴铝氢氧 化物粒子。
[0014] 上述方法中，优选镍钴铝金属化合物共沉淀结晶法制备。所述镍钴铝金属化合物 为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐类中的至少一种；优选硫酸盐；即优选硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝。
[0015] (2)镍钴铝氢氧化物热处理：将上述得到的镍钴铝氢氧化物在空气或氧气环境下 进行11(TC?80(TC热处理，时间2?20h。通过热处理能够减少残留在复合氢氧化物粒子 中的水分，能够保证制造过程中与锂化合物配混的均匀性，防止正极材料元素比例组成的 偏差。18CTC以下热处理后的最终产物仍然是镍钴铝复合氢氧化物，更高温度会逐渐形成镍 钻错复合氧化物。
[0016] (3)配混及烧结：将所述步骤（2)热处理后得到的镍钴铝复合氢氧化物或镍钻铝 复合氧化物和锂化合物进行均匀配混得到配混物，锂原子数与镍钴错原子总数比值范围在 0. 98?1. 15 ;然后将所述配混物在空气或氧气气氛下进行烧结合成，煅烧温度为650°C? 850?，时间5?50h，再破碎筛分得到镍钴铝酸锂粉末；
[0017] (4)包覆及热处理：将所述步骤（3)烧结得到的镍钴铝酸锂粉末与包覆剂均匀混 合得到混合物，所述包覆剂为含元素 1的酸、酸式盐、氧氧化物、氧化物；所述M元素为钛、 镁、铝、锆、镧、锶、铌、钼、氟、硼、磷、硅中的至少一种；然后将所述混合物在空气或氧气气氛 下进行热处理，热处理温度为200-C? 8〇〇°C，时间5?30h，筛分得到本发明所述高稳定性 的镍钴铝酸锂正极材料。
[0018]上述步骤（1)中，共沉淀反应时，镍钴错金属化合物形成的混合溶液中的金属离 子总浓度为〇. 5mol/L?2. 〇mol/L。共沉淀反应需要沉淀剂溶液和络合剂溶液。所述沉 淀剂溶液为1. 〇?10. 〇mol/L的氢氧化钠溶液。所述络合剂溶液为优选氨水，浓度L 0? 10. Omol/L。沉淀结晶反应控制条件：PH值为10?12,温度为 30?80°C，氨值2?25g/L。
[0019] 上述步骤（3)中，所述锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一 种。
[0020] 上述步骤（4)中，所述包覆剂的使用量为：使1原子数含量是镍钴铝主元素原子总 数的 0. 00 ?0. 03%。
[0021] 上述步骤（2)、（3)、（4)中，所述热处理或煅烧的环境为空气或氧气气氛，优选氧 气浓度范围在15?100%。
[0022] 本发明还提供一种高稳定性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0023] (1)制备镍钴氢氧化物：使含镍离子、钴离子的混合水溶液体系共沉淀反应制备 得到；
[0024] (2)热处理：将所述步骤（1)得到的镍钴铝氢氧化物在空气或氧气环境下进行 11(TC?800?热处理，时间2?20h ;得到热处理后的镍钴复合氢氧化物或镍钴复合氧化 物；
[0025] (3)配混及烧结：将所述步骤（2)热处理后得到的镍钴复合氢氧化物或镍钴复合 氧化物和锂化合物、铝化合物进行均匀配混得到配混物，锂原子数与镍钴铝原子总数比值 范围在0. 98?1. 15 ;然后将所述配混物在空气或氧气气氛下进行烧结合成，煅烧温度为 650°C?850°C，时间5?50h,再破碎筛分得到镍钴铝酸锂粉末；所述铝化合物优选为氧化 错；
[0026] (4)包覆及热处理：将所述步骤（3)烧结得到的镍钴铝酸锂粉末与包覆剂均匀混 合得到混合物，所述包覆剂为含元素 Μ的酸、酸式盐、氢氧化物、氧化物；所述Μ元素为钛、 镁、铝、锆、镧、锶、铌、钼、氟、硼、磷、硅中的至少一种；然后将所述混合物在空气或氧气气氛 下进行热处理，热处理温度为200°C?800?，时间5?30h，筛分得到本发明所述高稳定性 的镍钴铝酸锂正极材料。
[0027]与专利 CN101262061A、CN102074679A、CN103296263A、CN103094546A 比较的效果 优势：本发明其特征化学式为LinNimCOxAlA · mLiMa0b，通过包覆和热处理等手段降低 NCA材料杂质锂、碱性和水分含量，并在一次、二次粒子表面形成稳定的LiMa0b复合氧化物 包覆层，可促进电池充放电过程中的锂离子导通，减缓NCA材料与电解液的副反应，提髙安 全性能和延长电池循环寿命。电池充电状态下的高价镍非常不稳定，容易与电解液发生副 反应，并释放出气体，这是促进热失控的主要原因。本发明中部分镍用钴铝代替，稳定层状 化合物稳定结构，LiM a0b在粒子表面形成与电解液的部分隔离层，能大幅提升锂电池的热稳 定性和循环寿命。
[0028] 与专利CN103098272A、CN103050684A比较的效果优势：本发明是镍钴铝晶体合成 后，通过表面包覆和热处理的方式在颗粒表面形成LiMa0b复合氧化物导电包覆层，包覆层 局限于颗粒表面，可以是非晶或晶体结构，以提升锂离子传导和抗电解液腐蚀性能。以上专 利钛或镁是直接在镍钴铝氢氧化物或氧化物中加入，再与锂化合物混合煅烧。在煅烧合成 前加入钛或镁元素，通过高温烧结容易与镍钴铝酸锂形成共晶，均匀掺杂在晶粒内部。
[0029]与专利CN103633308A比较的效果优势：本发明包覆手段，无水洗工艺，可防止因 水洗引起的电池输出特性劣化。正极材料进行水洗处理时，会造成锂镍钴铝复合氧化物粒 子表面层的损伤，部分锂离子会从晶格溶出或因质子交换引起的异相形成等。
[0030] LinNih-yC〇xAly02(0. 00 < X < 0. 30,0_ 01 彡 y 彡 0· 10)正极材料，由于镍含量的 增加，烧结合成难度加大，颗粒表面难免会残留部分反应不完全的Li20、Li0H、Li2C0 3等锂杂 质。特别是Li20、LiOH杂质会导致粉末材料碱性增加，吸湿性加剧，电池极片加工困难，电 池安全性和循环寿命恶化。本发明通过包覆和热处理可反应去除部分锂杂质，降低 NCA材 料碱性和水分，并在一次、二次粒子表面形成稳定的LiMa0b复合氧化物包覆层，可促进电池 充放电过程中的锂离子导通，抑制NCA材料与电解液的副反应，特别在电池热稳定性、安全 性和循环寿命上有很大的优势。另外，本发明的制备方法可实现自动化，操作简单，对环境 污染少，有利于工业化生产。正极材料一次粒子平均粒径在0· 10?2. 5 μ m，二次粒子平均 粒径在3. 0?2〇· 0 μ m，克比容量可达到180mAh/g?200mAh/g，常温循环寿命大于1000周 (容量保持80 %以上）。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1为本发明实施例1得到镍钴铝酸锂的SEM图谱，表面玻璃状物质为Li2B40 7包 覆层（观察倍数2000)。
[0032] 图2为本发明实施例2得到镍钴铝酸锂的SEM图谱，表面玻璃状物质为1^2110 3包 覆层（观察倍数5000)。
[0033] 图3为本发明实施例1得到镍钴铝酸锂的二次粒子粒度分布图。
[0034] 图4为本发明实施例2得到镍钴铝酸锂的XRD图谱。
[0035] 图5为本发明实施例1得到镍钴铝酸锂的常温循环寿命图。
【具体实施方式】
[0036]为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，下面通过实施例 进一步详细描述本发明的方法，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明 的基本思想，可以做出各种修改或改进，均在本发明的范围之内。
[0037] 以下实施例中，所述氧含量是指空气中氧气的体积浓度。
[0038] "氨值"的是指每升反应液中所含的游离氨数值，如10g/L。
[0039] 实施例1
[0040] (1)镍钴铝氢氧化物的制备：按Ni:Co:A1原子比为0.80:0. 15:0. 05硫酸镍溶液、 硫酸钴溶液、硫酸铝溶液为原料混合均匀，混合后溶液中的金属离子浓度为1. 〇mol/L。再将 5mol/L的氨水溶液、5mol/L氢氧化钠溶液和所述混合后溶液一起并流加入装1/4去离子水 的反应釜中。反应控制温度50°C，PH值11. 0,氨值l〇g/L，搅拌进行沉淀结晶反应，待充分 反应后开始对溢出的浆料进行固液分离，分离后的固体产物经洗涤、烘干后，得到类球形的 镍钴铝氢氧化物粉末。
[0041] (2)将上述得到的镍钴铝氢氧化物粉末，在空气条件下，进行400°C热处理10小 时，得到镍钴铝氧化物。
[0042] (3)将上述得到的镍钴铝氧化物和氢氧化锂按镍钴铝原子总数和锂原子数比i : 1. 06均匀混合，在氧含量为6〇%的气流下，进行8〇〇°C煅烧10h,烧结完毕破碎筛分得到镍 钴铝酸锂粉末。
[0043] (4)将上述烧结得到的镍钴铝酸锂粉末和硼酸按镍钴铝原子总数和硼原子数比 1:0. 〇2均匀混合，在氧含量为60%的气流下，进行500°C热处理10小时，筛分得到目标产 物。
[0044]经检测，本实施例的方法制备的镍钴铝酸锂材料一次粒子平均粒径为〇. 7 μ m，二 次粒子平均粒径为13· 0 μ m，振实密度2. 60g/cm3。组装成电池测试，材料加工制片性能优 良，克比容量为l85mAh/g, 1000周循环容量保持率为90. 2%,电池热稳定性良好，高温存储 测试无鼓胀等不良变。
[0045] 实施例2
[0046] (1)镍钴铝氢氧化物的制备：按Ni:Co原子比为0.90:0. 10硫酸镍溶液、硫酸钴 溶液溶液为原料混合均匀，混合后溶液中的金属离子浓度为2. Omol/L。再将10mol/L的 氨水溶液、3mol/L氢氧化钠溶液和所述混合后溶液一起并流加入装有1/3去离子水的反应 釜中。反应控制温度60?，PH值10.5,氨值20g/L，搅拌进行沉淀结晶反应，待充分反应后 开始对溢出的浆料进行固液分离，分离后的固体产物经洗涤、烘干后，得到球形的镍钴氢氧 化物。再用含铝含量5%的溶液对镍钴氢氧化物粒子进行浆化，通过结晶化反应将铝作为 氢氧化物析出于镍钴氢氧化物粒子表面，形成铝氢氧化物覆盖的镍钴复合氢氧化物粒子， Ni:Co:Al原子数比例为90:10:5。
[0047] (2)将上述得到的覆铝镍钴氢氧化物粉末，在空气条件下，进行60(TC热处理6小 时，得到镍钴铝氧化物。
[0048] (3)将上述得到的镍钴铝氧化物和氢氧化锂按镍钴铝原子总数和锂原子数比！： 1. 08均匀混合，在氧含量为95%的气流下，进行740°C煅烧25h，烧结完毕破碎筛分得到镍 钴铝酸锂粉末。
[0049] (4)将上述烧结得到的镍钴铝酸锂粉末和二氧化钛按镍钴铝原子总数和钛原子数 比1:0. 01均匀混合，在氧含量为95%的气流下，进行700°C热处理15小时，筛分得到目标 产物。
[0050] 经检测，本实施例的方法制备的镍钴铝酸锂材料一次粒子平均粒径为〇. 5 μ m，二 次粒子平均粒径为17· 0 μ m，振实密度2. 78g/cm3。组装成电池测试，材料加工制片性能优 良，克比容量为190mAh/g，1000周循环容量保持率为85. 5%，电池热稳定性良好，高温存储 测试无鼓胀等不良变。
[0051] 实施例3
[0052] ⑴镍钴铝氢氧化物的制备：按Ni:Co:A1原子比为〇· 85:0. 12:0. 03硫酸镍溶液、 硫酸钴溶液、硫酸铝溶液为原料混合均匀，混合后溶液中的金属离子浓度为1. 5mol/L。再将 5mol/L的氨水溶液、5mol/L氢氧化钠溶液和所述混合后溶液一起并流加入装有1/4去离子 水的反应釜中。反应控制温度45°C，PH值11· 5,氨值5g/L，搅拌进行沉淀结晶反应，待充分 反应后开始对溢出的浆料进行固液分离，分离后的固体产物经洗涤、烘干后，得到类球形的 镍钴招氢氧化物。
[0053] (2)将上述得到的镍钴铝氢氧化物粉末，在空气条件下，进行15(TC热处理15小 时，得到镍钴铝氢氧化物。
[0054] (3)将上述得到的镍钴铝氢氧化物和氢氧化锂按镍钴铝原子总数和裡原子数比 1 :1· 04均匀混合，在氧含量为80%的气流下，进行780°C煅烧15h,烧结完毕破碎筛分得到 镍钴铝酸锂粉末。
[0055] (4)将上述烧结得到的镍钴铝酸锂粉末和氧化锆按镍钴铝原子总数和错原子数比 1:0. 01均匀混合，在氧含量为2〇%的气流下，进行750°c热处理6小时，筛分得到目标产物。
[0056] 经检测，本实施例的方法制备的镍钴铝酸锂材料一次粒子平均粒径为丨.5 μ m，二 次粒子平均粒径为6· 〇 μ m，振实密度2· 40g/cm3。组装成电池测试，材料加工制片性能优 良，克比容量为l95mAh/g，1000周循环容量保持率为 92_ 5%,电池热稳定性良好，高温存储 测试无鼓胀等不良变。
[0057] 实施例4
[0058] (1)镍钴铝氢氧化物的制备：按Ni:Co原子比为0. 85:0. 15硫酸镍溶液、硫酸钴 溶液溶液为原料混合均匀，混合后溶液中的金属离子浓度为1.5mol/L。再将lOmolA的氨 水溶液、3mol/L氢氧化钠溶液和所述混合后溶液一起并流加入装有1/3去离子水的反应爸 中。反应控制温度55°C，PH值11.0,氨值10g/L，搅拌进行沉淀结晶反应，待充分反应后开 始对溢出的浆料进行固液分离，分离后的固体产物经洗涤、烘干后，得到球形的镍钴氢氧化 物。
[0059] (2)将上述得到的镍钴氢氧化物粉末，在空气条件下，进行70(TC热处理8小时，得 到镍钴氧化物。
[0060] (3)将上述得到的镍钴氧化物、氧化铝和氢氧化锂：按镍钴原子总数和铝原子数 比85:15:5,镍钴铝总原子数和锂原子数比1 :1. 05均勻混合，在氧含量为75%的气流下，进 行750°C煅烧20h，烧结完毕破碎筛分得到镍钴铝酸锂粉末。
[0061] (4)将上述烧结得到的镍钴铝酸锂粉末和磷酸二氢铵按镍钴铝原子总数和磷原子 数比1:0· 005均匀混合，在氧含量为75%的气流下，进行600°C热处理6小时，筛分得到目 标产物。
[0062] 经检测，本实施例的方法制备的镍钴铝酸锂材料一次粒子平均粒径为1. 0 μ m,二 次粒子平均粒径为12.0um，振实密度2.58g/cm3。组装成电池测试，材料加工制片性能优 良，克比容量为l92mAh/g，1000周循环容量保持率为87. 5%，电池热稳定性良好，高温存储 测试无鼓胀等不良变。
[0063] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
[0064] 如上所述，便可以较好地实现本发明。
【权利要求】
1. 一种高稳定性的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，其特征化学式为： LiJimCOxAlA · mLiMaOb，式中 〇· 95 彡 η 彡 1. 15,0· 00 < X < 0. 30,0. 01 彡 y 彡 0. 10， 0. 00 < m < 0. 05,0. 0 < a < 3. 0, b为化合价匹配系数，b = (M化合价*a+l)/2, Μ元素为 钛、镁、错、错、镧、锁、铌、钼、氟、硼、磷、娃中的一种或几种。
2. 如权利要求1所述的一种高稳定性的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，所述镍钴 铝酸锂正极材料形貌为一次粒子构成的类球形二次粒子结构：所述一次粒子平均粒径在 0. 10?2. 5 μ m，所述二次粒子平均粒径在3. 0?20. 0 μ m ;所述LiMa0b为复合氧化物锂离 子导体包覆层，均匀分布在所述一次粒子、二次粒子表面。
3. -种高稳定性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 制备镍钴铝氢氧化物：所述镍钴铝氢氧化物采用以下方式制备：使含镍离子、钴离 子、和铝离子的混合水溶液体系共沉淀反应制备得到；或者先使含镇离子、钴离子的混合 水溶液体系共沉淀反应制备得到镍钴氢氧化物后，再在所述镍钴氢氧化物表面覆盖氢氧化 招； (2) 热处理：将所述步骤（1)得到的镍钴铝氢氧化物在空气或氧气环境下进行ll〇°C? 800°C热处理，时间2?20h ;得到热处理后的镍钴铝复合氢氧化物或镍钴铝复合氧化物； (3) 配混及烧结：将所述步骤（2)热处理后得到的镍钴铝复合氢氧化物或镍钴铝复 合氧化物和锂化合物进行均匀配混得到配混物，锂原子数与镍钴铝原子总数比值范围在 0. 98?1. 15 ;然后将所述配混物在空气或氧气气氛下进行烧结合成，煅烧温度为650°C? 850°C，时间5?50h，再破碎筛分得到镍钴铝酸锂粉末； (4) 包覆及热处理：将所述步骤（3)烧结得到的镍钴铝酸锂粉末与包覆剂均匀混合得 到混合物，所述包覆剂为含元素 Μ的酸、酸式盐、氢氧化物、氧化物；所述Μ元素为钛、镁、 铝、锆、镧、锶、铌、钥、氟、硼、磷、硅中的至少一种；然后将所述混合物在空气或氧气气氛下 进行热处理，热处理温度为20(TC?800?，时间5?30h，筛分得到本发明所述高稳定性的 镍钴铝酸锂正极材料。
4. 如权利要求3所述的一种高稳定性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在 于，所述步骤（1)中，所述混合水溶液体系中的金属阳离子总浓度为〇. 5mol/L?2. Omol/L。
5. 如权利要求3所述的一种高稳定性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在 于，所述步骤（1)，所述共沉淀反应使用沉淀剂溶液和络合剂溶液进行；所述沉淀剂溶液为 1. 0?10. Omol/L的氢氧化钠溶液；所述络合剂溶液为氨水，浓度1. 〇?10. 〇mol/L ;所述共 沉淀反应控制条件：PH值为10?12,温度为30?80?，氨值2?25g/L。
6. 如权利要求3所述的一种高稳定性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在 于，所述步骤（3)中，所述锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的至少一种。
7. 如权利要求3所述的一种高稳定性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在 于，所述步骤（4)中，所述Μ原子数含量是镍钴铝主元素原子总数的0· 00?0· 〇3 %。
8. 如权利要求3所述的一种高稳定性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在 于，所述步骤（2)、（3)、（4)中，所述热处理或煅烧的环境为空气或氧气气氛，氧气浓度范围 在 15 ?100%。
9. 一种高稳定性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)制备镍钴氢氧化物：使含镍离子、钴离子的混合水溶液体系共沉淀反应制备得到； (2)热处理·将所述步骤（1)得到的媒钻招氧氧化物在空气或氧气环境下进行110°C? 80CTC热^理，时间2?20h ;得到热处理后的镇钴复合氧氧化物或纟臬钴复合氧化物； 配混及烧结：将所述步骤（2)热处理后得到的镍钴复合氢氧化物或镍钴复合氧 化物和锂化合物、铝化合物进行均勻配混得到配混物，锂原子数与银钴招原子总数比值 范围在0. 98?1. 15 ;然后将所述配混物在空气或氧气气氛下进行烧结合成，煅烧温度为 650°C?850°C，时间5?5〇h，再破碎筛分得到镍钴错酸锂粉末； (4)包覆及热处理：将所述步骤（3)烧结得到的镍钴铝酸锂粉末与包覆剂均匀混合得 到混合物，所述包覆剂为含元素^1的酸、酸式盐、氢氧化物、氧化物；所述M元素为钛、镁、铝、 锆、镧、锶、铌、钼、氟、硼、磷、硅中的至少一种；然后将所述混合物在空气或氧气气氛下进行 热处理，热处理温度为200--800°C，时间5?30h，筛分得到本发明所述高稳定性的镍钴 铝酸锂正极材料。
10. -种高稳定性的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，采用权利要求2-9任意一项所 述制备方法制备得到。
【文档编号】H01M4/58GK104218243SQ201410310526
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年7月1日 优先权日:2014年7月1日
【发明者】袁徐俊, 王顺林, 陈明峰, 陈涨宗, 温美盛 申请人:宁波金和锂电材料有限公司