一种表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法，主要包括以下两个步骤：1)钛酸锂材料表面羟基改性；2)钛酸锂材料表面羟基酯化接枝包覆。本发明通过对材料表面进行原位接枝包覆，一方面能够消除钛酸锂材料的表面悬键，抑制钛酸锂材料表面作为路易斯酸对电解液分解的催化过程；另一方面在钛酸锂材料表面形成分子层厚度的具有Li离子能够通过但电子绝缘特性的保护膜层，避免了活性材料与电解液界面的直接接触而发生的副反应。通过该方法改性的钛酸锂材料很好的解决了电池充放电循环过程中持续产生气体导致电池鼓胀的问题。
【专利说明】一种表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子二次电池材料领域，特别是涉及一种表面酯化修饰的锂离子电 池材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 钛酸锂材料（Li4Ti5012)作为一种新型锂离子电池负极材料，具有优异的快速充 电性能（5分钟充电容量> 80 %满电容量）和快速放电性能（最大可进行50CA倍率放 电）；钛酸锂负极在充放电过程中不产生金属锂，同时由于钛酸锂负极具有优异的快速充 放电性能，因而可以与新型高粘度的不燃性电液配合使用，电池组可承受240°C的高温冲 击，具有极高的安全性能；钛酸锂材料具有稳定的尖晶石结构，在充放电过程体积变化较小 (〈0. 2% )，因此具有良好的循环寿命，大倍率充放电1000次循环容量保持率仍可达到90% 以上。
[0003] 因此钛酸锂负极与传统Li-c负极相比，在高功率型锂离子动力电池应用上具有 极大的优势。但制约钛酸锂材料应用的最大缺点是其在充放电过程中会作为催化剂持续的 催化电解液的分解产气，导致电池鼓胀。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种在钛酸锂材料表面进行了含有酯基官能 团的有机物接枝包覆的表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种表面酯化物修饰的钛酸 锂材料制备方法，对钛酸锂材料颗粒表面进行酯化物接枝包覆。
[0006] 所述材料表面接枝的酯化物成分是含有有机酯官能团的有机物。
[0007] 具体地说，所述的表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)将钛酸锂粉末材料，放入无水乙醇溶液中，在超声波下分散形成悬浊液， 0. 1?2h后离心分离，除去上清液，将沉淀在70°C?10(TC下真空干燥；
[0009] (2)将干燥后的粉末，加入丙酮溶液中，缓慢加入催化剂量的浓硫酸，加入有机酸， 有机酸：钛酸锂粉末的质量比为1%?10%，加热到60°C?70°C，不断搅拌0. 5h?4h，离 心分离，去除上清液，使用乙醇清洗3?5次，将沉淀在70°C?120°C下真空干燥，得到表面 酯化修饰的钛酸锂材料。
[0010] 所述步骤（1)中，钛酸锂粉末材料为纯相钛酸锂或掺杂钛酸锂材料，材料粒度 0. 1 μ m ~ 50 μ m。
[0011] 所述步骤（1)中，所述超声波分散剂频率设置为20KHz，分散时间为0· 5h。
[0012] 所述步骤（2)中所述有机酸是含有羧基、磺酸基、亚磺酸基、和硫羧酸基的有机酸 中的一种。
[0013] 所述有机酸优选冰醋酸。
[0014] 本发明的有益效果是：在钛酸锂材料表面进行酯化物接枝包覆技术，通过表面接 枝修饰形成分子级包覆膜层，通过降低钛酸锂表面的路易斯酸性，并隔绝了活性材料与电 解液的直接接触，抑制了钛酸锂材料表面催化电解液分解产生气体的反应，很好的解决了 钛酸锂电池在充放电过程中电池产气鼓胀的问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1为本发明设计的在钛酸锂表面进行酯化接枝反应的示意图；
[0016] 图2为按照本发明实施例1制备的表面酯化修饰的钛酸锂材料的扫描电镜照片；
[0017] 图3为按照本发明实施例1制备的表面酯化修饰的钛酸锂材料做为负极装配成 053048型方形电池的常温充放电循环曲线。
[0018] 图4为钛酸锂电池循环后的厚度膨胀率。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明：
[0020] 本发明的表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法，对钛酸锂材料颗粒表面进行酯 化物接枝包覆。
[0021] 所述材料表面接枝的酯化物成分是含有有机酯官能团的有机物。
[0022] 具体地说，所述的表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法，包括以下步骤：
[0023] (1)将钛酸锂粉末材料，放入无水乙醇溶液中，在超声波下分散形成悬浊液， 0. 1?2h后离心分离，除去上清液，将沉淀在70°C?10(TC下真空干燥；
[0024] (2)将干燥后的粉末，加入丙酮溶液中，缓慢加入催化剂量的浓硫酸，加入有机酸， 有机酸：钛酸锂粉末的质量比为1%?10%，加热到60°C?70°C，不断搅拌0. 5h?4h，离 心分离，去除上清液，使用乙醇清洗3?5次，将沉淀在70°C?120°C下真空干燥，得到表面 酯化修饰的钛酸锂材料。
[0025] 所述步骤（1)中，钛酸锂粉末材料为纯相钛酸锂或掺杂钛酸锂材料，材料粒度 0. 1 μ m ~ 50 μ m。
[0026] 所述步骤（1)中，所述超声波分散剂频率设置为20KHz，分散时间为0· 5h。
[0027] 所述步骤（2)中所述有机酸是含有羧基、磺酸基、亚磺酸基、和硫羧酸基的有机酸 中的一种。
[0028] 所述有机酸优选冰醋酸。
[0029] 实施例1
[0030] 称取l〇〇g钛酸锂粉末材料，加入盛有500mL无水乙醇溶液的烧杯中，在超声波下 分散0. lh形成悬池液；
[0031] 离心分离除去上清液，将沉淀在70°C下真空干燥；
[0032] 将干燥后的粉末，加入盛有1L丙酮溶液的烧杯中，缓慢加入10mL浓硫酸，10g的冰 醋酸酸，加热到60°C，不断搅拌4h ;
[0033] 离心分离，去除上清液，使用乙醇清洗3次；
[0034] 将沉淀在70°C下真空干燥，得到表面酯化修饰的钛酸锂材料。
[0035] 实施例2
[0036] 称取100g钛酸锂粉末材料，加入盛有500mL无水乙醇溶液的烧杯中，在超声波下 分散lh形成悬浊液；
[0037] 离心分离除去上清液，将沉淀在90°C下真空干燥；
[0038] 将干燥后的粉末，加入盛有1L丙酮溶液的烧杯中，缓慢加入10mL浓硫酸，lg的苯 磺酸，加热到60°C，不断搅拌2h ;
[0039] 离心分离，去除上清液，使用乙醇清洗3次；
[0040] 将沉淀在90°C下真空干燥，得到表面酯化修饰的钛酸锂材料。
[0041] 实施例3
[0042] 称取100g钛酸锂粉末材料，加入盛有500mL无水乙醇溶液的烧杯中，在超声波下 分散2h形成悬浊液；
[0043] 离心分离除去上清液，将沉淀在100°C下真空干燥；
[0044] 将干燥后的粉末，加入盛有1L丙酮溶液的烧杯中，缓慢加入10mL浓硫酸，5g的乙 二酸，加热到70°C，不断搅拌0. 5h ;
[0045] 离心分离，去除上清液，使用乙醇清洗5次；
[0046] 将沉淀在120°C下真空干燥，得到表面酯化修饰的钛酸锂材料。
[0047] 图1为本发明设计的在钛酸锂表面进行酯化接枝反应的示意图，通过在醇溶液中 对钛酸锂材料表面缺陷处进行羟基化，再经过酯化反应在羟基处进行酯化反应，使有机酯 接枝在钦fe裡材料表面。
[0048] 图2为按照本发明实施例1制备的表面酯化修饰的钛酸锂材料的扫描电镜照 片；
[0049] 图3为按照本发明实施例1制备的表面酯化修饰的钛酸锂材料为负极装配成 053048型方形电池的常温充放电循环曲线。电池常温充放电循环1000周后容量保持率达 到97%，表现出了很好的循环性能。
[0050] 表1为钛酸锂材料装配成053048型方形电池循环后电池厚度变化测试数据。测 试条件为55°C，1C A，2. 0V?2. 9V。1#为使用未经修饰的钛酸锂材料装配的电池，2#为使用 本发明实施例1方法制备的钛酸锂材料装配的电池。表1数据显示与1#电池相比，2#电池 在循环100周、500周、1000周后电池厚度的变化均得到明显改善，1000周后的厚度膨胀率 为105. 1%，远远小于1#电池的145. 0%。厚度变化直接反应了电池内部产气体量的变化， 表明经过表面酯化修饰，钛酸锂材料催化电解液分解产气的现象得到很好的抑制。
[0051] 表1钛酸锂电池循环前后的厚度变化
[0052]
【权利要求】
1. 一种表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法，其特征在于，对钛酸锂材料颗粒表面 进行酯化物接枝包覆。
2. 根据权利要求1所述的表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法，其特征在于，所述 材料表面接枝的酯化物成分是含有有机酯官能团的有机物。
3. 根据权利要求2所述的表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法，其特征在于，包括 以下步骤： (1) 将钛酸锂粉末材料，放入无水乙醇溶液中，在超声波下分散形成悬浊液，0. 1?2h 后离心分离，除去上清液，将沉淀在70°C?10(TC下真空干燥； (2) 将干燥后的粉末，加入丙酮溶液中，缓慢加入催化剂量的浓硫酸，加入有机酸，有机 酸：钛酸锂粉末的质量比为1%?10%，加热到60°C?70°C，不断搅拌0. 5h?4h，离心分 离，去除上清液，使用乙醇清洗3?5次，将沉淀在70°C?120°C下真空干燥，得到表面酯化 修饰的钛酸锂材料。
4. 根据权利要求3所述的表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法，其特征在于，所述 步骤（1)中，钛酸锂粉末材料为纯相钛酸锂或掺杂钛酸锂材料，材料粒度〇. 1 μ m?50 μ m。
5. 根据权利要求3所述的表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法，其特征在于，所述 步骤（1)中，所述超声波分散剂频率设置为20KHz，分散时间为0. 5h。
6. 根据权利要求3所述的表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法，其特征在于，所述 步骤（2)中所述有机酸是含有羧基、磺酸基、亚磺酸基、和硫羧酸基的有机酸中的一种。
7. 根据权利要求6所述的表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法，其特征在于，所述 有机酸是冰醋酸。
【文档编号】H01M4/485GK104112855SQ201410306738
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年6月30日 优先权日:2014年6月30日
【发明者】徐宁, 伏萍萍, 宋英杰, 吴孟涛 申请人:天津巴莫科技股份有限公司