硅碳负极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：1）在化学气相沉积反应室内放置催化剂；2）加热化学气相沉积反应室，往化学气相沉积反应室内通入反应气体源和载气，将化学气相反应过程中产生的Si-SiOx通过动态旋转的经过羧基化处理的碳基体，制得硅碳负极材料的前驱体；3）对前驱体进行有机热解碳包覆处理，然后在非氧化气氛中煅烧得到硅碳负极材料；本发明导电率高，硅在负极材料内分散性良好。
【专利说明】硅碳负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硅碳负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池自上世纪90年代开始实用化以来，由于具有电压高、能量密度大、循 环性能好、自放电量小、无记忆效应等突出优点，已广泛应用于移动终端、数码产品及便携 式移动设备、电动汽车和储能电站等领域。但是，随着智能移动终端电子设备的诞生，目前 锂离子电池很难满足其长时间使用要求，而由于移动终端的体积有限，因此高比能量电池 产品的开发迫在眉睫。
[0003] 目前所用的商品化的锂电池大多采用钴酸锂/石墨、镍钴锰三元/石墨体系，但是 石墨本身的理论储锂容量较低，通过电池工艺的改进已很难取得容量的突破性进展。单质 硅作为负极材料具有十多倍于天然石墨的理论比容量（4200mAh/g)，受到材料界普遍的关 注与研究。然而，单质硅作为电池负极活性物质存在以下问题：（1)在嵌锂过程中，满电状 态下形成Li 22Si5合金相，材料的体积变化达到300 %以上。如此巨大的体积效应产生的机 械内应力会使电极活性物质与集流体逐渐剥离，加之硅活性相本身也会粉化，从而丧失了 与集流体的电接触，导致电池循环性能迅速下降；（2)电导率低。硅本身是半导体材料，电 导率低仅有6. 7 X 1(T4S · cm-1，需加入导电剂以改善硅活性物的电子电导率；(3)难以形成 稳定的SEI膜。充放电过程中，巨大的体积效应会导致不断有硅裸露到电解液中，很难形成 稳定的SEI膜，造成电活性物质循环性能快速下降。
[0004] 在诸多的Si-c负极材料的专利申请中，多是通过硅与石墨的混合、包覆、掺杂等 方法改善负极材料的储锂容量，但纳米级硅粉的分散问题一直没彻底得到解决，导致电极 部分区域失活；专利CN102214817A公开了一种采用化学气相沉积工艺制备的一种碳/硅/ 碳纳米复合结构负极材料的制备方法，但该方法存在以下缺点： 1、 由于沉积受体搁置在加热区中间，沉积复合物会在载气的运输中沉积在气流流出 段，加热区的沉积量少，导致沉积不均匀； 2、 由于采用沉积受体在CVD反应室内静态沉积，仅在沉积受体表面附着有一层沉积 物，沉积复合物在沉积受体表面覆盖不均匀，无法彻底解决纳米级硅粉的分散问题； 3、 有机硅气体沉积后未经热处理，转化率小，沉积复合物中单质硅的含量低。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种导电率高，硅 在负极材料内均匀分散的硅碳负极材料的制备方法。
[0006] 本发明的技术解决方案如下：一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤： 1) 在化学气相沉积反应室内放置催化剂； 2) 加热化学气相沉积反应室，往化学气相沉积反应室内通入反应气体源和载气，将化 学气相反应过程中产生的Si-SiOx通过动态旋转的经过羧基化处理的碳基体，制得硅碳负 极材料的前驱体； 3)对前驱体进行有机热解碳包覆处理，然后在非氧化气氛中煅烧得到硅碳负极材料。
[0007] 所述的催化剂为金属钛、金属钼中的一种或两种。
[0008] 作为优化，所述的化学气相沉积为等离子体增强化学气相沉积。
[0009] 步骤2)中，化学气相沉积反应室的温度控制在200-1000°C之间。
[0010] 作为优化，化学气相沉积反应室的温度控制在550-750°C之间。
[0011] 所述反应气体源为SiH4、SiH3R、SiH2R 2、SiHR3中的一种或几种，其中，R为013或 CH2CH3或0CH3或0CH2CH3 ;所述载气为高纯氩气、高纯氮气中的一种或两种。
[0012] 所述反应气体源的流量为100-500mL/min，载气流量为l-100L/min。
[0013] 步骤2)中，化学气相沉积时间为60-180分钟。
[0014] 所述的Si-SiOx为化学气相沉积产生的复合物。
[0015] 步骤2)中，碳基体的羧基化处理所用溶液为硝酸、盐酸、硫酸中的一种或多种。 [0016] 步骤3)中，前驱体的有机热解碳包覆处理选用蔗糖溶液、葡萄糖溶液中的一种或 两种；有机热解碳包覆温度为50-250°C，包覆时间为0. 5-5h。
[0017] 步骤3)中，前驱体的有机热解碳包覆过程中加入高导电性的纳米碳材料，所述纳 米碳材料的加入量按重量百分比计为前驱体重量的〇. 1-5%。
[0018] 在非氧化气氛中煅烧的温度程序为200-700°C，l_6h ;350-800°C，l_15h ; 350-1400°C，l_15h。
[0019] 所述碳基体为天然石墨、人造石墨、硬碳、中间相碳微球（MCMB)中的一种或几种。
[0020] 本发明的有益效果是：本发明采用化学气相沉积法直接将纳米级的Si-SiOx包覆 在碳基体表面，通过将化学气相反应过程中形成的Si-SiOx引入到正在旋转中的碳基体受 体，得到与C有一定亲和性的Si-SiOx，实现了良好分散性的同时，Si-SiOx的多孔性特征降 低了硅在发生体积效应时产生的内应力；形成C-Si-Si〇 X后再采用有机热解碳包覆，在非 氧化性气氛中进行热处理，去除未完全结晶的有机杂质，同时提高硅单质的结晶度；不仅使 多孔的Si-SiOx和碳基体材料更好的粘结，还消除了碳基体上的悬挂键，也避免了活性硅 与电解液的直接接触，改善了电池的循环稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1为本发明硅碳负极材料的制备方法的化学气相沉积系统示意图。
[0022] 图2为本发明对比例中材料A、B的X射线衍射对比图。
[0023] 图3为本发明对比例中材料B与粒径为50nm的纳米硅XRD对比图。
[0024] 图4为本发明对比例中材料A的扫描电镜图。
[0025] 图5为本发明对比例中材料B的扫描电镜图。
[0026] 图6为本发明对比例中材料C的扫描电镜图。
[0027] 图7为本发明对比例中材料D的扫描电镜图。
[0028] 图8为本发明对比例中电池3、4的循环对比图。
[0029] 图1中，1、化学气相沉积反应室；2、载气供应系统；3、反应气体源供应系统；4、力口 热板；5、加热系统；6、可旋转沉积室；7、电机；8、废气接收室；9、气体流量计。
【具体实施方式】
[0030] 下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实 施例。
[0031] 实施例一 本发明通过图1中所示系统制备，它包括化学气相沉积反应室1、载气供应系统2、反应 气体源供应系统3、加热板4、加热板4下的加热系统5、与化学气相沉积反应室1连通的可 旋转沉积室6、驱动可旋转沉积室6旋转的电机7、废气接收室8、气体流量计9。
[0032] 如图1所示，一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤： 1)在化学气相沉积反应室1的加热板4内放置催化剂纳米金属钛；可旋转沉积室6内 铺一层经过硝酸溶液羧基化处理的石墨；所述的羧基化处理为常规方法。
[0033] 2)加热化学气相沉积反应室1，启动电机7驱动可旋转沉积室6,往化学气相沉积 反应室1内通入氩气/氮气混合气（95/5, V/V)，流量为lL/min ;待化学气相沉积反应室1 的温度达到600°C后开始通入反应气体源SiH4，流量为100mL/min ;180分钟后关闭反应气 体源，停止加热，继续通入氩气/氮气混合气（95/5, V/V)，自然冷却至室温后收集可旋转沉 积室6中的沉积料，作为硅碳负极材料的前驱体； 3)对前驱体即上述沉积料退火处理，然后放入蔗糖水溶液中，加入纳米碳材料，前驱 体与蔗糖质量比为85:15,所述纳米碳材料的加入量按重量百分比计为前驱体重量的1% ; 搅拌状态下蒸干溶剂，然后在氩气气氛中350°C烧结lh ;500°C烧结lh ;650°C烧结6小时； 1000°C 煅烧 6h。
[0034] 实施例二 如图1所示，一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤： 1)在化学气相沉积反应室1的加热板4内放置催化剂纳米金属钛；可旋转沉积室6内 铺一层经过硫酸溶液羧基化处理的天然石墨；所述的羧基化处理为常规方法。
[0035] 2)加热化学气相沉积反应室1，启动电机7驱动可旋转沉积室6,往化学气相沉积 反应室1内通入氩气，流量为lL/min ;待化学气相沉积反应室1的温度达到550°C后开始通 入反应气体源SiH4，流量为200mL/min ;120分钟后关闭反应气体源，停止加热，继续通入氦 气，自然冷却至室温后收集可旋转沉积室6中的沉积料，作为硅碳负极材料的前驱体； 3)对前驱体即上述沉积料在纯氩气气氛中600°C烧结12小时，自然冷却至室温，然后 放入葡萄糖水溶液中，前驱体与葡萄糖质量比为85:15,搅拌状态下蒸干溶剂，然后在氩气 气氛中500°C烧结2小时；600°C烧结lh ;700°C烧结lh ;1000°C煅烧6h。
[0036] 对比例1 如图1所示，按以下步骤制备沉积料： 1) 在化学气相沉积反应室1的加热板4内放置催化剂纳米金属钛； 2) 加热化学气相沉积反应室1，启动电机7驱动可旋转沉积室6,往化学气相沉积反应 室1内通入氩气/氮气混合气（95/5, V/V)，流量为lL/min ;待化学气相沉积反应室1的温 度达到600°C后开始通入反应气体源SiH4，流量为100mL/min ;180分钟后关闭反应气体源， 停止加热，继续通入氩气/氮气混合气（95/5, V/V)，自然冷却至室温后收集可旋转沉积室6 中的沉积料，记作A。
[0037] 对比例2 将对比例1中制备得到的沉积料在纯氩气气氛中600°C烧结12小时，自然冷却至室温， 将得到的材料记作：B。
[0038] 对比例3 如图1所示，按以下步骤制备沉积料： 1)在化学气相沉积反应室1的加热板4内放置催化剂纳米金属钛；可旋转沉积室6内 铺一层经过硝酸溶液羧基化处理的石墨；所述的羧基化处理为常规方法。
[0039] 2)加热化学气相沉积反应室1，启动电机7驱动可旋转沉积室6,往化学气相沉积 反应室1内通入氩气/氮气混合气（95/5, V/V)，流量为lL/min ;待化学气相沉积反应室1 的温度达到600°C后开始通入反应气体源SiH4，流量为100mL/min ;180分钟后关闭反应气 体源，停止加热，继续通入氩气/氮气混合气（95/5, V/V)，自然冷却至室温后收集可旋转沉 积室6中的沉积料，作为硅碳负极材料的前驱体； 3)将前驱体即上述沉积料放在纯氩气气氛中600°C烧结12小时，最后得到的材料记作 C〇
[0040] 对比例4 将对比例3中获得的材料C放入蔗糖水溶液中，前驱体与蔗糖质量比为85:15,搅拌状 态下蒸干溶剂，然后在氩气气氛中650°C烧结6小时；重复以上有机热解碳包覆及烧结过程 3次，最后获得材料记作D。
[0041] 对比例5 将对比例3得到的材料C作为锂离子电池负极材料。电极制备方法如下：材料C，碳纳 米管，羧甲基纤维素钠，丁苯橡胶乳液按质量比为87:5:3:5在水中形成混合浆料，浆料固 含量为45%，均匀的涂覆于集流体铜箔上。所得的膜在120°C烘干后，在15kg/cm 2的压力下 压紧并与金属锂作对电极制作成2032纽扣电池。电池在受计算机控制的测试柜上以0. 1C 倍率下进行充放循环电测试，充电截止电压为〇. 005V，放电截止电压为1. 5V。
[0042] 最后制得的电池记作：电池3。
[0043] 对比例6 将对比例4所得到的材料D作为锂离子电池负极材料制作电池，实施步骤方法同对比 例5,最后得到的电池记作：电池4。
[0044] 由图2可知，B的X射线峰高峰强明显好于A，说明沉积后只有经过退火处理，方能 提1?沉积物的纯度和结晶度； 由图3可知，B材料的结晶度很接近市售商业化纳米硅； 由图4和图5的对比发现，A与B分散性均较好，且气相沉积后经退火处理过的B材料 粒径更小； 图6和图7的对比发现，C材料有较多呈游离分布的硅材料，D中硅能紧密且牢固的结 合在碳基体上； 图8可知，本发明材料半电池循环30周以上容量无明显衰减。
[0045] 综合以上图表分析说明，本发明采用气相沉积技术合成的高比容量，有效解决了 纳米硅分散以及极片在循环过程中电极材料的脱落粉化问题，很大程度提高材料的循环性 能。
[0046] 以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同 等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： 1) 在化学气相沉积反应室内放置催化剂； 2) 加热化学气相沉积反应室，往化学气相沉积反应室内通入反应气体源和载气，将化 学气相反应过程中产生的Si-SiOx通过动态旋转的经过羧基化处理的碳基体，制得硅碳负 极材料的前驱体； 3) 对前驱体进行有机热解碳包覆处理，然后在非氧化气氛中煅烧得到硅碳负极材料。
2. 根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，化学气 相沉积反应室的温度控制在200-1000°C之间。
3. 根据权利要求2所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：化学气相沉积反应 室的温度控制在550-750°C之间。
4. 根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述反应气体源为 SiH4、SiH3R、SiH2R2、SiHR 3 中的一种或几种，其中，R 为 CH3 或 CH2CH3 或 0CH3 或 0CH2CH3 ;所 述载气为高纯氩气、高纯氮气中的一种或两种；所述反应气体源的流量为100-500mL/min， 载气流量为l-l〇〇L/min。
5. 根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，化学气 相沉积时间为60-180分钟。
6. 根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，碳基体 的羧基化处理所用溶液为硝酸、盐酸、硫酸中的一种或多种。
7. 根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，前驱体 的有机热解碳包覆处理选用蔗糖溶液、葡萄糖溶液中的一种或两种；有机热解碳包覆温度 为50-250°C，包覆时间为0. 5-5h。
8. 根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，前驱体 的有机热解碳包覆过程中加入高导电性的纳米碳材料，所述纳米碳材料的加入量按重量百 分比计为前驱体重量的0. 1-5%。
9. 根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：在非氧化气氛中煅 烧的温度程序为 200-700°C，l_6h ;350-800°C，l_15h ;350-1400°C，l_15h。
10. 根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳基体为天 然石墨、人造石墨、硬碳、中间相碳微球（MCMB)中的一种或几种。
【文档编号】H01M4/48GK104103821SQ201410282686
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年6月20日 优先权日:2014年6月20日
【发明者】吴清国, 权学军, 朱玉巧, 徐中领 申请人:浙江瓦力新能源科技有限公司