一种多孔锰酸锂纳米片及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种多孔锰酸锂纳米片及其制备方法，本发明是采用甘蔗渣作为还模板制备多孔锰酸锂纳米片，工艺步骤为：（1）甘蔗渣处理；（2）制备混合液；（3）吸附；（4）煅烧；（5）清洗。经过检测本多孔锰酸锂纳米片厚度尺寸为20-50纳米，因其具有良好的电化学性能，可用作水系锂电电极材料。本发明与现有技术相比，制备工艺简单、低成本、绿色环保、资源丰富，产品具有应用优势，有较好的经济效益、社会效益和生态效益。
【专利说明】一种多孔锰酸锂纳米片及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及水系锂离子电池的【技术领域】，特别是一种多孔锰酸锂纳米片及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池的充放电原理是锂离子处于从正极一负极一正极的一种运动状态。这就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就在摇椅两端来回运动。人们把这种电化学储能体系形象地称为“摇椅式电池”。锂离子电池在便携式电子设备，如:手机、笔记本电脑和相机等中得到着广泛的应用。但是，由于目前使用的锂离子电池所使用的电解液为有机电解液，它的安全性和快速充放性能受到了很大的限制。而水系锂离子电池，即采用水溶液为电解液的锂离子电池正好克服了以上所述的不足，因此水系锂离子电池受到了越来越多的关注，也成了未来发展得重要方向。
[0003]由于锰资源含量丰富、价格低廉，锰酸锂(LiMn2O4)作为锂离子电池的电极材料受到了广泛的关注。锰酸锂的一般制备方法是通过煅烧锰盐和锂盐，这种方法制备出来的锰酸锂具有比较大的颗粒尺寸，一般从几微米到几十微米。电极材料的纳米化一直是提高其电化学性能的主要努力方向。特别是近年来二维纳米材料因为极大的增加了与电解液的接触积，减短锂离子传输路径，已经受到广泛研究，如Li等人报道了 V2O5 二维纳米片的制备，显示了 良好的电化学性能(Yanwei Li, Jinhuan Yao, Evan Uchaker, Jianwen Yang,Yunxia Huang, Ming Zhang, Guozhong Ca0.Leaf-like V2O5 nanosheets fabricated by afacile green approach as high energy cathode material for lithium-1on batteries[J].Advanced Energy Materials, 2013, 3:1171-1175)及 Liu 等人报道了超薄二维氧化钦纳米片及其优良的储能性能(Jiehua Liu, Jun Song Chen, Xiangfeng Wei, Xiong Wen Lou,Xueffei Liu.Sandwich-like, stacked ultrathin titanate nanosheets for ultrafastlithium storage [J].Advanced Materials, 2011, 23(8): 998-1002)。
[0004]环保、循环利用是现代社会提倡的生活方式，因此环保的加工方式是人们急需的重大课题。然而，现有的纳米锰酸锂加工方式复杂、成本较高、不环保等技术缺点，制备的一维的多孔结构的锰酸理电极材料相对二维材料存在很多的不足，因此急需寻找一种具有加工简便、低成本、绿色环保制备多孔二维锰酸锂纳米片的方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有多孔锰酸锂纳米片的制备技术的不足，采用废弃的甘蔗渣为模板制备多孔锰酸锂纳米片，制得的多孔锰酸锂纳米片为多孔二维锰酸锂纳米片电极材料，该材料具有良好的电容特性及较高的储能特性，本发明的具有制备方法简便、低成本和绿色环保的一种多孔锰酸锂纳米片及其制备方法。
[0006]本发明是这样实现的:
一种多孔锰酸锂纳米片，其特征在于:所述的多孔锰酸锂纳米片为多孔二维锰酸锂纳米片，锰酸锂纳米片厚度为20-50纳米；所述的多孔锰酸锂纳米片由15-25重量份的甘蔗渣为模板与75-85重量份的硝酸锰和硝酸锂的混合水溶液制备而成。
[0007]以上所述的多孔锰酸锂纳米片由20重量份的甘蔗渣为模板与80重量份的硝酸锰和硝酸锂的混合水溶液制备而成。
[0008]一种多孔锰酸锂纳米片的制备方法，其特征在于:具体步骤:
(O甘蔗渣处理:将收集好的甘蔗渣用去离子水清洗后烘干，烘干得到的甘蔗渣备用；
(2)制备混合液:将一定混合摩尔比的硝酸锰和硝酸锂按一定量与一定量去离子水混合制备混合溶液，制得的硝酸锂和硝酸锰混合溶液备用；
(3)吸附:将步骤(I)的甘蔗渣浸入到步骤(2)的混合液中，待甘蔗渣完全浸透后将甘蔗渣取出，并置于一定温度下烘干；
(4)煅烧:将步骤(3)烘干后的甘蔗渣煅烧一段时间；
(5)清洗:将步骤(4)煅烧后的产物用水清洗，并在一定的温度下烘干，得到多孔锰酸锂纳米片。
[0009]以上步骤(2)所述的硝酸锰和硝酸锂的混合水溶液是由5-15重量份的硝酸锰和硝酸锂混合物与85-95重量份的去离子水制备成；所述硝酸锰和硝酸锂混合物的混合摩尔比为2:1。
[0010]以上步骤(3)所述的烘干的控制温度为55_65°C。
[0011]以上步骤(4)所述的煅烧控制的温度为600-800°C，时间为2_5小时。
[0012]以上步骤(5)所述的烘干温度为100_120°C。
[0013]本发明的优点和积极效果:
1、本发明采用废弃的甘蔗渣为模板制备多孔锰酸锂纳米片，为循环利用废弃的甘蔗渣提供了一种更好的方法，使得资源能够更加充分的利用。
[0014]2、本发明以甘蔗渣为模板制备多孔超薄二维锰酸锂纳米片，制得的二维锰酸锂纳米片经过检测纳米片的厚度为20-50纳米，该二维锰酸锂纳米片具有厚度薄、多孔的结构特点，而多孔的电极材料也可以增大与电解液的接触面积，提高活性材料的利用率，从而提高其电化学性能，因此制得的多孔超薄二维锰酸锂纳米片有着较好的电化学性能，是很好的电极材料，制得的水系锂离子电池的电极材料更有优势，适合广泛的运用。
[0015]3、本发明与现有技术制备的锰酸锂纳米片相比，具有的制备方法简单、成本低、绿色环保、资源丰富等优点，电极材料更有应用优势，具有较好的经济效益、社会效益和生态效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是本发明实施例1制备得的多孔锰酸锂纳米片的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1制备得的多孔锰酸锂纳米片的低放大倍率下的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1制备得的多孔锰酸锂纳米片的高放大倍率下的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1制备得的多孔锰酸锂纳米片的透射电镜图；
图5是本发明实施例1制备得的多孔锰酸锂纳米片的电极在0.5 M Li2SO4中的循环伏安曲线；
图6是本发明实施例1制备得的多孔锰酸锂纳米片的电极在0.5 M Li2SO4中，电流密度为0.5 A g—1的计时电位曲线；
图7是本发明实施例1制备得的多孔锰酸锂纳米片的电极在0.5 M Li2SO4中200次循环稳定性测试(电流密度为I A g—1)。
【具体实施方式】
[0017]下面通过实例进一步说明本发明的突出特点，而绝不限本发明。
[0018]实施例1:
将收集到的甘蔗渣用水清洗后烘干，配制硝酸锂(LiNO3)和硝酸锰(Mn(NO3)2.4Η20)的混合溶液，将10公斤的硝酸锂和硝酸锰的混合物溶于90公斤去离子水中，并保持硝酸锂和硝酸锰摩尔比为1:2。然后将20公斤的甘蔗渣浸入到80公斤配制硝酸锂与硝酸锰混合溶液中，待甘蔗渣完全浸透后将甘蔗渣取出，置于60°C环境下烘干。然后把吸附有硝酸锂和硝酸锰的甘蔗渣在空气气氛中700°C煅烧3小时。最后通过水洗及烘干获得多孔锰酸锂纳米片。
[0019]检测:XRD表征显示该产品为尖晶石型锰酸锂(附图1所示)，样品的衍峰与LiMn2O4(JCPDS卡号:35-0782)标准卡片吻合较好。从产物的扫描电镜相片可以得知锰酸锂的形貌为片状(附图2所示)，根据附图3所示扫描电镜相片可看出所得纳米片厚度约为30-40纳米，根据附图3的扫描电镜相片和附图4的透射电镜图片所示可看出所得纳米片的多孔特性。
[0020]将制备得到的片状锰酸锂粉体制备成电极，在0.5 M Li2SO4中，电位区间为O — I伏进行循环伏安性能测试，可发现电极具有较好的电化学特性(附图5所述)。将制备得到的电极在0.5 M Li2SO4中电流密度为0.5 A g—1下测试恒流充放性能(附图6所述)，可发现本发明的电极的比容量为136 mAh/g，可作为锂电电极材料使用。除此之外，电极有着较好的循环稳定性，200次循环之后容量损失仅为2% (电流密度为I A g-1)(附图7所述)。
[0021]实施例2:
将收集到的甘蔗渣用水清洗后烘干，配制硝酸锂(LiNO3)和硝酸锰(Mn(NO3)2.4Η20)的混合溶液，将10公斤的硝酸锂和硝酸锰的混合物溶于90公斤去离子水中，并保持硝酸锂和硝酸锰摩尔比为1:2。然后将15公斤的甘蔗渣浸入到85公斤配制硝酸锂与硝酸锰混合溶液中，待甘蔗渣完全浸透后将甘蔗渣取出，置于65°C环境下烘干。然后把吸附有硝酸锂和硝酸锰的甘蔗渣在空气气氛中700°C煅烧2.5小时，最后通过水洗及烘干获得多孔锰酸锂纳米片。
[0022]检测:XRD表征显示该产品为尖晶石型锰酸锂，样品的衍峰与LiMn204(JCPDS卡号:35-0782)标准卡片吻合较好。从产物的扫描电镜相片可以得知锰酸锂的形貌为片状，扫描电镜相片可看出所得纳米片厚度约为20-40纳米，从扫描电镜相片和透射电镜图片所示可看出所得纳米片的多孔特性。
[0023]将制备得到的片状锰酸锂粉体制备成电极，在0.5 M Li2SO4中，电位区间为O — I伏进行循环伏安性能测试，可发现电极具有较好的电化学特性。将制备得到的电极在电流密度为0.5 A g-1下测试恒流充放性能，可发现本发明的电极的比容量为130 mAh/g，可作为锂电电极材料使用。除此之外，电极有着较好的循环稳定性，200次循环之后容量损失仅为
2.5% (电流密度为I Ag-1)。[0024]实施例3:
将收集到的甘蔗渣用水清洗后烘干，配制硝酸锂(LiNO3)和硝酸锰(Mn(NO3)2.4Η20)的混合溶液，将5公斤的硝酸锂和硝酸锰的混合物溶于95公斤去离子水中，并保持硝酸锂和硝酸锰摩尔比为1:2。然后将23公斤的甘蔗渣浸入到80公斤配制硝酸锂与硝酸锰混合溶液中，待甘蔗渣完全浸透后将甘蔗渣取出，置于63°C环境下烘干。然后把吸附有硝酸锂和硝酸锰的甘蔗渣在空气气氛中700°C煅烧4小时，最后通过水洗及烘干获得多孔锰酸锂纳米片。
[0025]检测:XRD表征显示该产品为尖晶石型锰酸锂，样品的衍峰与LiMn204(JCPDS卡号:35-0782)标准卡片吻合较好。从产物的扫描电镜相片可以得知锰酸锂的形貌为片状，扫描电镜相片可看出所得纳米片厚度约为30-40纳米，从扫描电镜相片和透射电镜图片所示可看出所得纳米片的多孔特性。
[0026]将制备得到的片状锰酸锂粉体制备成电极，在0.5 M Li2SO4中，电位区间为O — I伏进行循环伏安性能测试，可发现电极具有较好的电化学特性。将制备得到的电极在电流密度为0.5 A g-1下测试恒流充放性能，可发现本发明的电极的比容量为118 mAh/g，可作为锂电电极材料使用。除此之外，电极有着较好的循环稳定性，200次循环之后容量损失仅为
2.8% (电流密度为I Ag-1)。
[0027]实施例4:
将收集到的甘蔗渣用水清洗后烘干，配制硝酸锂(LiNO3)和硝酸锰(Mn(NO3)2.4Η20)的混合溶液，将7公斤的硝酸锂和硝酸锰的混合物溶于93公斤去离子水中，并保持硝酸锂和硝酸锰摩尔比为1:2。然后将17公斤的甘蔗渣浸入到83公斤配制硝酸锂与硝酸锰混合溶液中，待甘蔗渣完全浸透后将甘蔗渣取出，置于55°C环境下烘干。然后把吸附有硝酸锂和硝酸锰的甘蔗渣在空气气氛中800°C煅烧5小时，最后通过水洗及烘干获得多孔锰酸锂纳米片。
[0028]检测:XRD表征显示该产品为尖晶石型锰酸锂，样品的衍峰与LiMn204(JCPDS卡号:35-0782)标准卡片吻合较好。从产物的扫描电镜相片可以得知锰酸锂的形貌为片状，扫描电镜相片可看出所得纳米片厚度约为40-50纳米，从扫描电镜相片和透射电镜图片所示可看出所得纳米片的多孔特性。
[0029]将制备得到的片状锰酸锂粉体制备成电极，在0.5 M Li2SO4中，电位区间为O — I伏进行循环伏安性能测试，可发现电极具有较好的电化学特性。将制备得到的电极在电流密度为0.5 A g-1下测试恒流充放性能，可发现本发明的电极的比容量为112 mAh/g，可作为锂电电极材料使用。除此之外，电极有着较好的循环稳定性，200次循环之后容量损失仅为3% (电流密度为I Ag—1)。
[0030]实施例5:
将收集到的甘蔗渣用水清洗后烘干，配制硝酸锂(LiNO3)和硝酸锰(Mn(NO3)2.4Η20)的混合溶液，将25公斤的硝酸锂和硝酸锰的混合物溶于75公斤去离子水中，并保持硝酸锂和硝酸锰摩尔比为1:2。然后将15公斤的甘蔗渣浸入到85公斤配制硝酸锂与硝酸锰混合溶液中，待甘蔗渣完全浸透后将甘蔗渣取出，置于58°C环境下烘干。然后把吸附有硝酸锂和硝酸锰的甘蔗渣在空气气氛中600°C煅烧3小时，最后通过水洗及烘干获得多孔锰酸锂纳米片。[0031]检测:XRD表征显示该产品为尖晶石型锰酸锂，样品的衍峰与LiMn204(JCPDS卡号:35-0782)标准卡片吻合较好。从产物的扫描电镜相片可以得知锰酸锂的形貌为片状，扫描电镜相片可看出所得纳米片厚度约为20-40纳米，从扫描电镜相片和透射电镜图片所示可看出所得纳米片的多孔特性。
[0032]将制备得到的片状锰酸锂粉体制备成电极，在0.5 M Li2SO4中，电位区间为O — I伏进行循环伏安性能测试，可发现电极具有较好的电化学特性。将制备得到的电极在电流密度为0.5 A g-1下测试恒流充放性能，可发现本发明的电极的比容量为110 mAh/g，可作为锂电电极材料使用。除此之外，电极有着较好的循环稳定性，200次循环之后容量损失仅为
2.7% (电流密度为I Ag—1)。
[0033]以上所述的实施例，只是本发明的较优选的具体方式之一，本领域的技术员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。
【权利要求】
1.一种多孔锰酸锂纳米片，其特征在于:所述的多孔锰酸锂纳米片为多孔二维锰酸锂纳米片，锰酸锂纳米片厚度为20-50纳米，原料组分和重量份为:甘蔗渣模板15-25份，硝酸锰和硝酸锂的混合水溶液75-85份。
2.根据权利要求1所述的一种多孔锰酸锂纳米片，其特征在于:所述的多孔锰酸锂纳米片由以下原料组分和重量份制备而成:甘蔗渣模板20份，硝酸锰和硝酸锂的混合水溶液80份。
3.根据权利要求1所述的一种多孔锰酸锂纳米片的制备方法，其特征在于:具体步骤: (1)甘蔗渣处理:将收集好的甘蔗渣用去离子水清洗后烘干，烘干得到的甘蔗渣备用； (2)制备混合液:将一定混合摩尔比的硝酸锰和硝酸锂按一定量与一定量去离子水混合制备混合溶液，制得的硝酸锂和硝酸锰混合溶液备用； (3)吸附:将步骤(I)的甘蔗渣浸入到步骤(2)的混合液中，待甘蔗渣完全浸透后将甘蔗渣取出，并置于一定温度下烘干； (4)煅烧:将步骤(3)烘干后的甘蔗渣煅烧一段时间； (5)清洗:将步骤(4)煅烧后的产物用水清洗，并在一定的温度下干燥，得到多孔锰酸锂纳米片。
4.根据权利要求3所述的一种多孔锰酸锂纳米片的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的硝酸锰和硝酸锂的混合水溶液是由5-15重量份的硝酸锰和硝酸锂混合物与85-95重量份的去离子水制备成；所述硝酸锰和硝酸锂混合物的混合摩尔比为2:1。
5.根据权利要求3所述的一种多孔锰酸锂纳米片的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述的烘干控制温度为55-65°C。
6.根据权利要求3所述的一种多孔锰酸锂纳米片的制备方法，其特征在于:步骤(4)所述的煅烧控制的温度为600-800°C，时间为2-5小时。
7.根据权利要求3所述的一种多孔锰酸锂纳米片的制备方法，其特征在于:步骤(5)所述的干燥控制温度为100-120°C。
【文档编号】H01M4/505GK103996843SQ201410221391
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月23日 优先权日:2014年5月23日
【发明者】徐华蕊, 颜东亮, 朱归胜, 张欢 申请人:桂林电子科技大学