一种石墨烯气凝胶负载硫复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种石墨烯气凝胶负载硫复合材料的制备方法。属锂离子电池正极材料【技术领域】。本发明方法的主要过程和步骤如下：以氧化石墨烯分散液、乙醇与硫/二硫化碳为主要原料，通过100~200℃水热反应6~48h制得到石墨烯气凝胶负载硫，再通过化学氧化法得到聚合物包覆的石墨烯气凝胶负载硫的复合材料。本发明制得的石墨烯气凝胶负载硫复合正极，石墨烯交错连接形成三维有序导电网络，其超大的表面积能够吸附更多的硫；聚合物包覆能有效解决充放电过程中硫的体积膨胀和材料粉碎问题。同时，通过这种简单的方法制备的石墨烯负载硫复合材料，可直接作为极片使用，省去了传统电极制备中制浆、涂布等繁琐工艺，易实现工业化生产。
【专利说明】一种石墨烯气凝胶负载硫复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨烯气凝胶负载硫复合材料的制备方法，属锂离子电池电极材料制造领域。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池因具有工作电压高、能量密度大(重量轻)、无记忆效应、循环寿命长以及无污染等优点，近年来，已经成为各类电子产品的首选电源。但是随着移动互联网时代的来临、电子设备小型化以及电动自行车、电动汽车、大型储能电站进入大规模发展和应用阶段，对锂离子二次电池提出了更高比容量的要求。
[0003]在锂离子二次电池体系中，相对于负极材料(如石墨和硅负极材料的理论比容量分别为372 mAh/g、4200 mAh/g)，低比容量的正极材料(LiFePO4和LiCoO2理论比容量分别为170 mAh/g,274 mAh/g) 一直是制约其发展的主要因素。因此，开发一种比容量高、循环寿命长、安全性能高的正极材料尤为重要。作为正极材料，单质硫具有最高的理论比容量(1675 mAh/g)，理论比能量为2600 Wh/kg，此外，单质硫还具有低毒性、存储量大、价格低廉等优势。因此，单质硫是一种非常具有应用前景的正极材料。
[0004]锂硫电池体系最早提出于20世纪60年代，与“摇椅式”锂离子二次电池不同，锂硫电池的充放电过程是环状S8分子经过一系列结构和形态变化，形成可溶性聚硫化物和不溶性聚硫化物的过程。在其放电过程中主要存在两个放电区域:高压放电区域(
2.4-2.1V)，单质硫被 还原成可溶于电解液的高价态聚硫离子(Sn2_，5≤η≤8);低压放电区域(2.1-1.5 V)，在此过程中高价态聚硫离子被还原成可溶于电解液的低价态聚硫离子(Sn2-, 3 ^ η≤4)和不溶于电解液的Li2S2、Li2S。锂硫电池在充放电过程中，生成的可溶于电解液的较高价态的聚硫离子会扩散到锂负极，直接与金属锂发生副反应，生成低价态的多硫化锂，这些低价态的多硫化锂扩散回硫正极，生成高价态的多硫化锂，从而产生飞梭效应。飞梭效应的产生，直接导致了硫利用率的降低以及锂负极的腐蚀，使电池循环稳定性变差，库仑效率降低。此外，硫的电导率极低(25°C时，Ω = 5 X 10_3°S/cm)、充放电过程中不溶性Li2S沉积在负极，锂负极有枝晶生成，S正极会发生体积膨胀而碎裂，这些都会导致锂硫电池循环稳定性变差。
[0005]为了解决以上问题，研究人员构想出了聚合物-碳基-硫复合材料。其中，聚合物-石墨烯-硫是最为有前途的材料之一。理想的石墨烯是只有一个原子厚度的二维晶体，是组成石墨晶体的基本结构单元，具有超大的比表面积(2630 m2/g)，同时具有独特的载流子特性和输运特性，是非常有潜力的储能材料。一方面，使用碳材料可以提高整个电极的导电性；另一方面，聚合物官能团具有独特的链结构，聚合物分子间与链内的键合能进一步限域硫和多硫化物。此外，聚合物通常具有机械柔软，甚至具有自愈性，且比纯碳包覆更有利于解决体积膨胀和材料粉碎问题。这一部分工作在过去几年里已有显著进步。对于锂硫电池，聚合物-石墨烯-硫复合材料的设计可以解决一定程度的体积膨胀、低离子电子运输和多硫化物的溶解，提升容量，循环寿命等性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于，设计和构筑一种稳定的三维导电网络，既形成对单质硫的有效包覆、同时又能提供自由的电子和离子传输通道，制备出高比容量和优异循环性能的锂硫电池正极材料。本发明提供了一种石墨烯气凝胶负载硫复合材料的制备方法，其典型特征为具有高比表面积和孔隙结构的石墨烯气凝胶作为活性物质硫的载体，以化学吸附的方式包覆并抑制多硫离子的溶解，表面沉积的导电聚合物包覆层可进一步限域硫及多硫化物的溶解，维持硫电极稳定的物理结构，从而提高锂硫电池的电化学容量和循环性能
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
[0007]—种石墨烯气凝胶负载硫复合材料的制备方法,包括如下步骤:
a.取5~200mg的氧化石墨烯分散于50mL去离子水中，超声I~24h；
b.量取5~30mL醇溶液倒入步骤a的氧化石墨烯溶液中，搅拌0.5^5h ；
c.待步骤b的混合液完全分散后,加入3mL质量体积比为5"100mg/mL的硫/二硫化碳溶液，搅拌I~IOh ；
d.将步骤c所得的溶液转入反应釜，在10(T200°C的条件下，恒温保持6~48h，待反应釜降至室温将圆 柱状产物取出，用醇与去离子水分别浸泡三次，冷冻切片，干燥后得到石墨烯气凝胶负载硫的复合材料；
e.将步骤d的复合材料浸入0.0f lmol/L聚合物单体与lmol/L盐酸的溶液中，浸泡
0.5h ；
f.将步骤e的材料置于表面皿，滴加氧化剂，反应24h，得到聚合物包覆的石墨烯气凝胶负载硫的复合材料。
[0008]所述步骤b和步骤d中所述的醇溶液为无水乙醇或异丙醇。
[0009]所述步骤e中所述的聚合物单体为苯胺单体、吡咯单体或3，4-乙撑二氧噻吩单体。
[0010]所述步骤f中所述的氧化剂为过硫酸铵、双氧水、高锰酸钾或重铬酸钾。
[0011]所述步骤f中所述的聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚3，4-乙撑二氧噻吩。
[0012]同现有的硫/石墨烯复合材料相比，本发明制备的复合材料具备以下突出结构和性能特点:
(I)工艺简单，复合材料制备的过程在低温下操作，制备周期短；产量大，效率高，可规模化应用。
[0013](2)制备的石墨烯气凝胶负载硫复合材料的结构特点在于:石墨烯气凝胶能够提供有序的导电网络，其超大的表面积能够吸附更多的硫；表面的聚合物通常具有机械柔性，甚至具有自愈性，且比纯碳包覆更有利于解决硫的体积膨胀和材料粉碎问题。
[0014](3)制备出来的石墨烯气凝胶/硫/导电聚合物复合材料，可直接作为极片使用，省去了传统电极制备中制浆、涂布等繁琐工艺，易实现工业化生产。
[0015](4)通过这种简单的方法制备的石墨烯气凝胶负载硫复合材料的电化学性能得到了很大提高，在0.2 A/g的电流密度下50次循环后仍能保持669 mAh/g的比容量，循环性倉急
[0016]石墨烯气凝胶负载硫复合材料成功克服了硫及其放电产物导电性差使得硫利用率低、放电中间产物聚硫锂易溶解于电解液而导致容量衰减等问题，是一种非常有前景的锂硫电池正极材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为石墨烯气凝胶负载硫复合材料的XRD图谱。
[0018]图2为石墨烯气凝胶负载硫复合材料的SEM图片。
[0019]图3为石墨烯气凝胶负载硫复合材料的TGA图片。
[0020]图4为石墨烯气凝胶负载硫复合材料的充放电曲线。
[0021]图5为石墨烯气凝胶负载硫复合材料的循环性能图。
【具体实施方式】
[0022]下面通过实施例进一步说明本发明的方法。
[0023]实施例1
一、用传统的公知的工艺方法制备氧化石墨烯
将过硫酸钾(K2S2O8) 2.5 g，五氧化二磷(P2O5) 2.5 g，溶解于12 mL浓硫酸中，加热到800C ;然后将3 g天然石墨加入上述溶液，保温80°C，4.5小时；冷却至室温，用500 mL去离子水稀释后，静置过夜；过滤，用0.2 mm filter浮去残留酸；60°C真空干燥箱中干燥；将得到的预氧化物加入到120 mL冰浴的浓硫酸中，在搅拌下慢慢加入15 g KMnO4，加的过程中保持温度在20°C以下。然后是温度控制在35°C搅拌2h。加250 mL去离子水稀释，稀释过程中也要在冰浴中使温度低于50°C。再搅拌2 h，再加0.7 L去离子水，并立刻加入20 mL30%的H2O2，混合物产生气泡，颜色由褐色变成了亮黄色，约0.5 h后反应终止。将上述混合物过滤，并用I L的1:10稀盐酸洗涤，过滤以去除部分金属离子；再用I L水洗涤过滤，以去除多余的酸；将上述溶液溶解于I L水中，然后在100 W超声功率下超声0.5 h左右，得氧化石墨烯溶液(G0)，离心分离后，在空气中干燥得到棕黑色的产物即为需要的石墨烯氧化物。
[0024]二、制备石墨烯气凝胶负载硫复合材料 制备方法的步骤如下:
1)取100mg的氧化石墨烯分散于50 mL去离子水中，超声I h ;加入10 mL的无水乙醇溶液，搅拌0.5 h ;加入3 mL质量体积比为50 mg/mL的硫/ 二硫化碳溶液，搅拌I h ;将溶液转入反应釜，在180°C的条件下，恒温保持12 h，用醇与去离子水分别浸泡三次，冷冻切片，干燥后得到石墨烯气凝胶负载硫的复合材料；
2)将石墨烯气凝胶复合材料浸入0.01 mol/L苯胺单体与I mol/L盐酸的溶液中，浸泡
0.5 h ;将浸泡后的材料置于表面皿，滴加双氧水，反应24 h得到聚苯胺包覆的石墨烯气凝胶负载硫的复合材料。
[0025]制得材料的电性能测试:
将制备的产物直接压在铝网上，即得工作电极，以金属锂片为负极，以聚丙烯微孔膜为隔膜，以I mol/L 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)/ 1，3-二氧戊环(DOL)与二甲醚(DME)(体积比1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装2032型扣式锂硫电池。
[0026]产物的XRD见图1所示，由图可知本发明成功制备了石墨烯气凝胶负载硫复合材料，同时图中也出现了石墨烯在25°左右的宽峰，与文献所报道一致，复合物产物中无明显杂质峰。图2是制得复合材料的扫描电镜(SEM)照片，可以看出石墨烯气凝胶负载硫复合材料为三维网络结构，孔径为0.5~1 μπι不等。图3是热重分析(TGA)图谱，可以看出复合材料中硫的含量为59.07%。图4为复合材料在1.5^3.0 V电压范围的充放电曲线，充放电比容量分别为802.8 mAh/g和760.9 mAh/g。图5为该复合材料在0.2 A/g时的循环性能图，50次循环之后得到的比容量仍有669 mAh/g，说明该复合材料具有较高的比容量和较好的循环稳定性。
[0027]实施例2
氧化石墨烯的制备方法同上述的实施例1。
[0028]I)取80 mg的氧化石墨烯分散于50 mL去离子水中，超声24 h ;加入5 mL的异丙醇溶液，搅拌5 h ;加入3 mL质量体积比为75 mg/mL的硫/ 二硫化碳溶液，搅拌1.5 h ;将溶液转入反应釜，在10(TC的条件下，恒温保持48 h，用醇与去离子水分别浸泡三次，冷冻切片，干燥后得到石墨烯气凝胶负载硫的复合材料；
2)将石墨烯气凝胶复合材料浸入0.1 mol/L吡咯单体与I mol/L盐酸的溶液中，浸泡
0.5 h ;将浸泡后的材料置于表面皿，滴加高锰酸钾，反应24 h得到聚吡咯包覆的石墨烯气凝胶负载硫的复合材料。
[0029]实施例3 氧化石墨烯的制备同上述的实施例1。
[0030]I)取200 mg的氧化石墨烯分散于50 mL去离子水中，超声12 h ;加入25 mL的无水乙醇溶液，搅拌2 h ;加入3 mL质量体积比为100 mg/mL的硫/ 二硫化碳溶液，搅拌1.5 h ;将溶液转入反应釜，在150°C的条件下，恒温保持24 h，用醇与去离子水分别浸泡三次，冷冻切片，干燥后得到石墨烯气凝胶负载硫的复合材料；
2)将石墨烯气凝胶复合材料浸入0.5 mol/L苯胺单体与I mol/L盐酸的溶液中，浸泡
0.5 h ;将浸泡后的材料置于表面皿，滴加重铬酸钾，反应24 h得到聚苯胺包覆的石墨烯气凝胶负载硫的复合材料。
[0031]实施例4
氧化石墨烯的制备同上述的实施例1。
[0032]I)取5 mg的氧化石墨烯分散于50 mL去离子水中，超声2 h ;加入30 mL的异丙醇溶液，搅拌0.5 h ;加入3 mL质量体积比为5 mg/mL的硫/ 二硫化碳溶液，搅拌1.5 h ;将溶液转入反应釜，在200°C的条件下，恒温保持6 h，用醇与去离子水分别浸泡三次，冷冻切片，干燥后得到石墨烯气凝胶负载硫的复合材料；
2)将石墨烯气凝胶复合材料浸入I mol/L 3，4-乙撑二氧噻吩单体与I mol/L盐酸的溶液中，浸泡0.5 h ;将浸泡后的材料置于表面皿，滴加过硫酸铵，反应12 h得到聚3，4-乙撑二氧噻吩包覆的石墨烯气凝胶负载硫的复合材料。
【权利要求】
1.一种石墨烯气凝胶负载硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: a.取5~200mg的氧化石墨烯分散于50mL去离子水中，超声I~24h； b.量取5~30mL醇溶液倒入步骤a的氧化石墨烯溶液中，搅拌0.5^5h ； c.待步骤b的混合液完全分散后,加入3mL质量体积比为5"100mg/mL的硫/二硫化碳溶液，搅拌I~IOh ； d.将步骤c所得的溶液转入反应釜，在10(T200°C的条件下，恒温保持6~48h，待反应釜降至室温将圆柱状产物取出，用醇与去离子水分别浸泡三次，冷冻切片，干燥后得到石墨烯气凝胶负载硫的复合材料； e.将步骤d的复合材料浸入0.0rimol/L聚合物单体与lmol/L盐酸的溶液中，浸泡0.5h ； f.将步骤e的材料置于表面皿，滴加氧化剂，反应24h，得到聚合物包覆的石墨烯气凝胶负载硫的复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶负载硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b和步骤d中所述的醇溶液为无水乙醇或异丙醇。
3.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶负载硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤e中所述的聚合物 单体为苯胺单体、吡咯单体或3，4-乙撑二氧噻吩单体。
4.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶负载硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤f中所述的氧化剂为过硫酸铵、双氧水、高锰酸钾或重铬酸钾。
5.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶负载硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤f中所述的聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚3，4-乙撑二氧噻吩。
【文档编号】H01M4/58GK103996830SQ201410199522
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月12日 优先权日:2014年5月12日
【发明者】蒋永, 赵兵, 凌学韬, 王志轩, 陈卢, 陆孟娜, 陈勇, 焦正, 吴明红 申请人:上海大学