在石墨烯材料上淀积高k栅介质的方法及应用的利记博彩app
【专利摘要】本发明公开了一种在石墨烯材料上淀积高k栅介质的方法及应用，属于集成电路【技术领域】，该方法首先选取表面平整、无缺陷或少缺陷的石墨烯材料作为淀积高k介质的基底样品；将基底样品放入扫描电子显微镜的真空腔室，抽真空至5E-4至1E-7范围，用低能量的聚焦电子束扫描基底样品表面30s至5min，低能电子束加速电压为1～15kV；扫描过程中在基底样品表面淀积上一薄层无定形碳薄膜，厚度在0.3nm至3nm范围内；将电子束处理过的基底样品放入ALD装置中，进行高k介质材料的淀积。本发明可在无悬挂键的材料表面照样利用ALD进行介质淀积，并获得连续、均匀、致密的高质量材料，大大扩展ALD的适用范围。
【专利说明】在石墨烯材料上淀积高k栅介质的方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于集成电路【技术领域】，具体涉及在石墨烯材料表面或基于石墨烯材料的器件结构上淀积高k栅介质的方法。
【背景技术】
[0002]在基于碳纳米管、石墨烯和类石墨烯材料的场效应晶体管(FET)和射频场效应晶体管(RF-FET)的制备工艺中，栅介质的制备是一个关键工艺，高性能的FET和RF-FET需要有高质量、超薄的栅介质为前提。原子层沉积(ALD)是淀积高k栅介质最常用的方法，它具有淀积质量高、淀积厚度精确可控等优势。ALD是利用自限制表面化学反应，将绝缘介质材料以原子尺度厚度逐层淀积至目标基底表面的。淀积过程中，ALD反应的前躯体以气相脉冲形式交替进入反应腔，ALD之所以能够精确控制淀积介质的厚度，是因为它具有反应自限制性，即每一次的前躯体脉冲进入反应腔，吸附到材料表面发生化学反应时，只能与表面的那层物质发生反应，反应结束就会自动停止，并释放出吸附的多余前躯体。以Al2O3的ALD为例，前躯体一般是TMA (三甲基铝)和H2O,反应化学方程式可以写为2A1 (CH3) 3+3H20 — Al203+3CH4?H=-376kcal。 [0003]虽然通过ALD的方法可以实现淀积厚度的原子级精确控制，得到均匀致密的薄膜，然而它却存在一个严重问题，该技术并不适用于所有的衬底材料，因为ALD过程中，如果ALD的前驱体不能有效地与原始基底反应，那么ALD过程就不能继续下去或者只在特定的缺陷处成核生长。如果没有均匀的成核点，ALD淀积的结果就会是一个个岛状物，而不是均匀连续的薄膜。若惰性材料表面缺乏悬挂键，就有可能会导致上述问题出现，例如:最常用的沟道材料Si(IOO)面(氢化)衬底就很难通过ALD的方法淀积上均匀而超薄的高k氧化物栅介质；高质量的石墨烯和碳纳米管表面也会因为缺乏悬挂键而难以通过ALD淀积上均匀的薄膜。研究表明，用ALD的方法只能在石墨烯的缺陷、台阶以及边缘处(含悬挂键)淀积上介质，其它区域几乎没有介质淀积上去或随机淀积成不连续的岛状物，从而使石墨烯上的高k介质分布极不均匀。
[0004]针对此问题，最近几年研究人员提出来若干种预处理的方法，使得石墨烯表面可通过ALD技术获得均匀的高k介质。这些方法主要有:
[0005](I)利用有机聚合物作缓冲层(Farmer, D.B.，et al., NANOLETTERS, 2009.9 (12) ) ； (2)淀积 I ~2nm Al 种子层(Kim, S.，et al.，APPLIED PHYSICSLETTERS, 2009.94(0621076));
[0006]( 3 ) 0 3 或者 NO2 气体处理(Jandhyala，S.，et a 1., A C SNano, 2012.6(3):ρ.2722-2730)，
[0007]但这些预处理方法都存在一定的问题:
[0008](I)它们都不能精确控制对石墨烯表面预处理的具体位置，只能对整个硅片或整片石墨烯薄膜进行整体处理，这必然会对后续工艺过程造成一定的影响。
[0009](2)03或NO2处理的方法还使石墨烯造成新的、额外的缺陷，使得性能(例如:载流子迁移率)显著降低。
[0010](3)缓冲层或Al种子层会使得栅介质的整体厚度增加，难以达到高质量超薄栅介质的要求。
【发明内容】
[0011]本发明的目的在于提出一种在石墨烯材料上淀积高k栅介质的方法及应用，利用该方法可在无悬挂键的材料表面照样利用ALD进行介质淀积，并获得连续、均匀、致密的高质量材料，大大扩展ALD的适用范围。
[0012]本发明的技术方案如下:
[0013]—种在石墨烯材料上淀积高k栅介质的方法,包括以下步骤:
[0014](I)选取表面平整、无缺陷或少缺陷的石墨烯材料作为淀积高k介质的基底样品；
[0015](2)将基底样品放入扫描电子显微镜的真空腔室，抽真空至5E-4至1E-7范围，用低能量的聚焦电子束扫描基底样品表面30s至5min，低能电子束加速电压为I?15kV，束流大小在0.05nA至0.6nA范围之内；
[0016](3)扫描过程中在基底样品表面淀积上一薄层无定形碳薄膜，厚度在0.3nm至3nm范围内；
[0017](4)将电子束处理过的基底样品放入ALD装置中，进行高k介质材料的淀积，淀积温度在90°C至300°C之间，循环反应圈数一般在15到255范围内，每次脉冲之后停留时间在IOs到IOOs之间。
[0018]本发明还进一步提供了一种石墨烯晶体管的制备方法，包括用电子束曝光的方法完成石墨烯图形化与源、漏电极的定义，蒸金属并剥离，完成源、漏金属电极的制备，源、漏电极之间的石墨烯即为晶体管的沟道区域，其特征在于，在沟道区域上淀积高k栅介质包括以下步骤:
[0019](I)放入扫描电子显微镜的真空腔室，抽真空至5E-4至1E-7范围，用低能量的聚焦电子束扫描沟道区域表面30s至5min，低能电子束加速电压为I?15kV ；
[0020](2)扫描过程中在沟道区域表面淀积上一层无定形碳薄膜，厚度在0.3nm至3nm范围内；
[0021](3)电子束处理后放入ALD装置中，在沟道区域上进行高k介质材料的淀积。
[0022]本发明的技术效果如下:
[0023](I)本发明通过低能电子束扫描衬底表面的方法，在衬底材料上沉积一层厚度为I?2nm的无定形碳薄膜，同时部分电子被吸附在绝缘衬底上。经过这一步处理，衬底材料表面就能为ALD前驱体分子提供均匀的成核点，从而淀积上均匀而致密的介质薄膜。并且，此方法可以确保不破坏材料晶格结构，不会造成材料电学性能的显著退化。
[0024](2)本发明所提出的方法只需要对待淀积高k介质的位置进行原位处理，特别适用于在器件中进行原位、局部淀积高k介质，例如:器件的沟道区，本技术不会影响其它区域。本方法的位置控制精度可以达到纳米尺度。
[0025](3)本发明作为一种界面预处理方法，可以解决短沟道器件中ALD对衬底和淀积材料的选择性，使得ALD的适用范围大大增加，从而在短沟道器件中制备所需要的高质量高k介质。【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为扫描电子显微镜(SEM)观察基底样品表面的形貌，左边是未被电子束处理过的石墨烯上ALD HfO2,极其不均匀，而右边被电子束扫描过后的样品表面，能淀积上一层均匀致密的高k介质；
[0027]图2为利用本发明制备石墨烯晶体管栅介质层的扫描电子显微镜(SEM)图；
[0028]图3为器件的输出电流曲线和漏电流曲线的比较；
[0029]图4为器件的CV特性曲线。
【具体实施方式】
[0030]下面通过实例对本发明做进一步说明。需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解:在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
[0031]实施例一:剥离单层石墨烯表面ALD淀积高k介质
[0032]制备石墨烯材料
[0033]利用透明胶带和高取向石墨鳞片，用机械剥离法制备石墨烯，衬底为低阻硅上300nm 热生长 Si02。
[0034]石墨烯材料的表征。
[0035]将制备好的石墨烯在光学显微镜下观察其形貌和颜色，初步判定其表面平整度和石墨层数。用拉曼散射光谱做进一步表征，根据G峰和2D峰的高度比值来判定石墨烯的层数，并根据D峰高度判断石墨烯表面缺陷的情况。选取单层且没有缺陷的石墨烯作为样品，也就是拉曼光谱的G峰和2D峰之比约为0.5，同时没有明显的D峰。
[0036]对样品进行电子束扫描预处理。
[0037]将样品放入扫描电子束显微镜(SEM)的真空腔室，抽真空至5E-4至1E_7范围，在显微镜下找到要处理的样品表面的具体位置，选取电子扫描框放到需要处理的位置。然后用IkV的低能聚焦电子束对样品表面进行扫描，低能电子束的束流大小在0.05nA至0.6nA之间，扫描时间为2分钟。
[0038]ALD淀积高k介质
[0039]将处理过的样品放入ALD装置，进行高k介质的生长。本实例是在130°C的条件下淀积Al2O3材料，前驱体是三甲基铝和H2O,脉冲循环50圈，每次脉冲之后停留IOs时间发生化学反应，淀积的厚度大约为5nm。
[0040]对淀积介质的样品做表征
[0041]ALD高k介质之后，实验表征生长的介质是否均匀。用扫描探针显微镜(AFM)观察介质表面的形貌，可以发现用电子束扫描过的石墨烯表面淀积的高k介质特别均匀且无针孔，而没有被电子束扫描的石墨烯区域介质形成一个个岛状物，没有形成连续均匀的薄膜。
[0042]实施例二:剥离多层石墨烯表面ALD淀积高k介质
[0043]制备石墨烯材料。
[0044]利用透明胶带和高取向石墨鳞片，用机械剥离法制备石墨烯，衬底为低阻硅上300nm 热生长 Si02。
[0045]石墨烯材料的表征。
[0046]将制备好的石墨烯在光学显微镜下观察其形貌和颜色，初步判定其表面平整度和石墨层数。用拉曼散射光谱做进一步表征，根据G峰和2D峰的高度比值来判定石墨烯的层数，根据D峰高度判断石墨烯表面缺陷的情况。选取多层且没有缺陷的石墨烯作为样品，也就是拉曼光谱的G峰和2D峰之比大于0.5，同时没有明显的D峰。
[0047]对样品进行电子束扫描预处理。
[0048]将样品放入扫描电子束显微镜(SEM)的真空腔室，抽真空至5E-4至1E_7范围，在显微镜下找到要处理的样品表面的具体位置，选取电子扫描框放到需要处理的位置。然后用5kv左右的低能聚焦电子束对样品表面进行扫描，低能电子束的束流大小在0.05nA至0.6nA之间，扫描时间为2分钟。
[0049]ALD淀积高k介质
[0050]将处理过的样品放入ALD装置，进行高k介质的生长。本实例是在130°C的条件下淀积HfO2材料，前驱体是Hf源有机物和H2O,脉冲循环86圈，每次脉冲之后停留30s时间发生化学反应，淀积的厚度大约为10nm。
[0051]对淀积介质的样品做表征
[0052]ALD高k介质之后，用实验手段表征生长的介质是否均匀。用扫描电子显微镜(SEM)观察介质表面的形貌，发现用电子束扫描过的石墨烯表面淀积的高k介质特别均匀且无针孔，而没有被电子束扫描的石墨烯区域介质形成一个个岛状物，没有形成连续均匀的薄膜。如图1所示，左边是未被电子束处理过的石墨烯上ALD HfO2，极其不均匀，而右边被电子束扫描过后的样品表面，能淀积上一层均匀致密的高k介质。
[0053]实施例三:CVD石墨烯上ALD淀积高k介质
[0054]制备石墨烯材料。
[0055]在铜箔催化下，进行CVD生长石墨烯，并利用PMMA湿法转移的过程，得到均匀的单
层石墨稀。
[0056]石墨烯材料的表征。
[0057]将制备好的石墨烯在光学显微镜下观察其形貌和颜色，初步判定石墨烯表面均匀性。用拉曼散射光谱做进一步表征，根据G峰和2D峰的高度比值来判定石墨烯的层数，根据D峰高度判断石墨烯表面缺陷的情况。选取单层且没有缺陷的石墨烯作为样品，也就是拉曼光谱的G峰和2D峰之比约为0.5，同时没有明显的D峰。
[0058]对样品进行电子束扫描预处理。
[0059]将样品放入扫描电子束显微镜(SEM)的真空腔室，抽真空至5E-4至1E_7范围，在显微镜下找到要处理的样品表面的具体位置，选取电子扫描框放到需要处理的位置。然后用2kv左右的低能聚焦电子束对样品表面进行扫描，低能电子束的束流大小在0.05nA至
0.6nA之间，扫描时间为I分钟。
[0060]ALD淀积高k介质
[0061]将处理过的样品放入ALD装置，进行高k介质的生长。本实例是在250°C的条件下淀积HfO2材料，前驱体是Hf源有机物和H2O,脉冲循环70圈，每次脉冲之后停留5s时间发生化学反应，淀积的厚度大约为4nm。[0062]对淀积介质的样品做表征
[0063]ALD高k介质之后，用实验手段表征生长的介质是否均匀，以及漏电流的量级。用扫描电子显微镜(SEM)观察介质表面的形貌，发现用电子束扫描过的石墨烯表面淀积的高k介质特别均匀且无针孔，而没有被电子束扫描的石墨烯区域介质形成一个个岛状物，没有形成连续均匀的薄膜。
[0064]实施例四:石墨稀晶体管沟道部位淀积闻k棚介质
[0065]制备石墨烯材料
[0066]利用低阻硅上热生长SiO2作为衬底，在衬底上通过机械剥离法得到均匀的石墨烯样品。
[0067]图形化与源漏电极制备
[0068]用电子束曝光的方法完成石墨烯图形化与源漏电极的定义，蒸金属并剥离，因此完成了源漏金属电极的制备，源漏电极之间即为晶体管的沟道区域。
[0069]沟道区预处理
[0070]在沟道区用低能电子束(如SEM)扫描，低能电子束的束流大小在0.05nA至0.6nA之间，扫描电子的加速电压约为5kV，扫描时间在3min。
[0071 ] ALD淀积高k介质
[0072]在90°C的条件下淀积Al2O3材料，前驱体是三甲基铝和H2O,脉冲循环100圈，每次脉冲之后停留60s时间发生化学反应，淀积的厚度大约为10nm。因此在沟道区得到致密均匀的介质材料。如图2所示，正方形区域为处理后的沟道表面，淀积上均匀而致密介质材料，其他区域则是很多岛状物。
[0073]做成顶栅器件
[0074]利用该高质量的高k氧化物作为GFET的栅介质，接着将该样品做成顶栅MOS器件，测得栅极漏电流在fA量级，测量CV曲线表明有效厚度EOT较小，精确计算为2nm，因此介质HfO2的相对介电常数约为20。图3为器件的输出电流曲线和漏电流曲线的比较，图4为器件的CV特性曲线，表明该方法沉积的介质不但表面形貌均匀，而且漏电流特别小，是非常理想的栅介质材料。
[0075]虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
【权利要求】
1.一种在石墨烯材料上淀积高k栅介质的方法,包括以下步骤: (1)选取表面平整的石墨稀材料作为淀积闻k介质的基底样品； (2)将基底样品放入扫描电子显微镜的真空腔室，抽真空至5E-4至1E-7范围，用低能量的聚焦电子束扫描基底样品表面30s至5min，低能电子束加速电压为I~15kV ； (3)扫描过程中在基底样品表面淀积上一层无定形碳薄膜，厚度在0.3nm至3nm范围内； (4)将电子束处理过的基底样品放入ALD装置中，进行高k介质材料的淀积。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中低能电子束的束流大小在0.05nA 至 0.6nA 之间。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中淀积温度在90°C至300°C之间，淀积的循环反应圈数在15到255范围内，每次脉冲之后停留时间在10s到100s之间。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中淀积的高k介质材料厚度介于2nm至30nm之间。
5.如权利要求1所述方法在制备场效应晶体管中的应用。
6.一种石墨烯晶体管的制备方法，包括用电子束曝光的方法完成石墨烯图形化与源、漏电极的定义，蒸金属并剥离，完成源、漏金属电极的制备，源、漏电极之间的石墨烯即为晶体管的沟道区域，其特征在于，在沟道区域上淀积高k栅介质包括以下步骤: (1)放入扫描电子显微镜的真空腔室，抽真空至5E-4至1E-7范围，用低能量的聚焦电子束扫描沟道区域表面30s至5min，低能电子束加速电压为I~15kV ； (2)扫描过程中在沟道区域表面淀积上一层无定形碳薄膜，厚度在0.3nm至3nm范围内； (3)电子束处理后放入ALD装置中，在沟道区域上进行高k介质材料的淀积。
【文档编号】H01L21/285GK103903961SQ201410145622
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月11日 优先权日:2014年4月11日
【发明者】叶青, 傅云义, 郭剑, 贾越辉, 魏子钧, 张亮, 任黎明, 黄如, 张兴 申请人:北京大学