燃料电池的外部增强上的直接涂覆的膜电极组件的利记博彩app
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【专利摘要】公开了制造具有一个或多个自立的外部增强层的增强的膜电极组件的方法。所述方法包括提供自立的外部增强层，和将催化剂溶液和膜溶液沉积到所述自立的外部增强层的至少一部分上。
【专利说明】燃料电池的外部增强上的直接涂覆的膜电极组件
[0001]优先权
本申请为 2011 年3 月 25 日提交的名称为“Directed Catalyst Coating on FreestandingMicroporous Layer”的美国专利申请序列号13/071，603的部分连续申请,通过引用将其结合到本文中。
【技术领域】
[0002]本文记述的实施方案一般涉及涂覆燃料电池部件的方法，且更具体地，其涉及将多个燃料电池部件涂层涂覆在自立的外部增强结构上。
【背景技术】
[0003]燃料电池，有时其被称为电化学转化电池，通过处理反应物，例如，通过氢和氧的氧化和还原，来产生电能。氢可以是非常有吸引力的燃料，因为其是纯净的并且它可以用来在燃料电池中有效地产生电。汽车工业已经在氢燃料电池作为车辆的动力来源的开发中花费了大量的资源。由氢燃料电池驱动的车辆可以比利用内燃机的当今的车辆更有效率并产生更少的排放。
[0004]在一些燃料电池系统中，将氢或富氢气体作为反应物通过流路提供至燃料电池的阳极侧，而将氧(如以大气氧的形式的)作为反应物通过分离的流路提供至燃料电池的阴极侦U。所述阳极和阴极促进反应物电化学转化成电子和带正电荷的离子(对于氢)和带负电荷的离子(对于氧)。电解质层使阳极与极阴分离以使离子选择性地通过从阳极至阴极，同时禁止产生的电子的通过，其相反被迫流经外部导电电路(如，负载)以作有用功然后在阴极上与所述带电离子重新结合。在阴极上带正电荷和带负电荷的离子的结合导致产生作为反应的副产物的无污染的水。
[0005]传统的质子交换膜(“PEM”)燃料电池可以包括固体聚合物电解质膜(或质子交换膜)并在该聚合物膜两侧上的都具有电极层，形成膜电极组件(“MEA”)的。所述膜电极组件可以位于一对气体扩散介质层之间，其每一个都具有形成在扩散介质上的微孔层，并且在所述气体扩散介质层的外侧放置阴极板和阳极板。压缩所述部件以形成燃料电池。
[0006]然而，燃料电池具有那些会降低燃料电池寿命的缺点。例如，涂覆在固体聚合物电解质膜两侧的电极层可能在界面上具有降低的结合，导致不太耐久的燃料电池。此外，由于在子垫圈上发生的MEA过压缩和MEA压缩不足可能会缩短膜的寿命，并由此缩短燃料电池的寿命。用来形成MEA的制造方法可能引起过压缩，其中所述膜溶胀并在整个MEA上产生压缩载荷不一致。这会导致构成MEA的各种部件的永久变形。压缩不足也可能由于制造方法而发生并会导致膜的屈曲。膜的屈曲可能导致形成在其上的阳极和阴极中的一个开裂。
[0007]因此，本文公开了替代燃料电池、增强的催化剂复合结构、膜电极组件和制造方法。
【发明内容】
[0008]本文公开的实施方案为制造增强的催化剂复合结构的方法。所述方法包括提供自立的外部增强层，将催化剂溶液沉积到所述自立的外部增强层的至少一部分上以形成催化剂层，和将膜溶液沉积到所述催化剂层的至少一部分上以形成增强的催化剂复合结构。
[0009]本文还公开的实施方案为制造增强的膜电极组件的方法。所述方法包括将第一催化剂溶液沉积到第一自立的外部增强层的至少一部分上以在所述第一自立的外部增强层上形成第一催化剂层，将第一膜溶液沉积到所述第一催化剂层的至少一部分上以在所述第一催化剂层上形成第一膜层，其中所述第一自立的外部增强层、所述第一催化剂层和所述第一膜层一起构成第一增强的催化剂复合结构，将第二催化剂溶液沉积到第二自立的外部增强层的至少一部分上以形成第二催化剂层，其中所述第二自立的外部增强层和所述第二催化剂层一起构成第二增强的催化剂复合结构，以及连接所述第一增强的催化剂复合结构和所述第二增强的催化剂复合结构以形成膜电极组件，其中连接是这样的:所述第一膜层位于所述第一催化剂层和所述第二催化剂层之间。
[0010]本文还公开的实施方案为制造增强的膜电极组件的方法。所述方法包括将第一催化剂溶液沉积到第一自立的外部增强层的至少一部分上以在所述第一自立的外部增强层上形成第一催化剂层，将第一膜溶液沉积到所述第一催化剂层的至少一部分上以在所述第一催化剂层上形成第一膜层，其中所述第一自立的外部增强层、所述第一催化剂层和所述第一膜层一起构成第一增强的催化剂复合结构，将第二催化剂溶液沉积到气体扩散介质的至少一部分上以形成第二催化剂层，其中所述第二自立的外部增强层和所述气体扩散介质一起构成第二增强的催化剂复合结构，以及连接所述第一增强的催化剂复合结构和所述第二增强的催化剂复合结构以形成膜电极组件，其中连接是这样的:所述第一膜层位于所述第一催化剂层和所述第二催化剂层之间。
[0011]本发明涉及以下具体方面:
1.制造增强的催化剂复合结构的方法，包括:
提供自立的外部增强层；
将催化剂溶液沉积到所述自立的外部增强层的至少一部分上以形成催化剂层；和将膜溶液沉积到所述催化剂层的至少一部分上以形成增强的催化剂复合结构。
[0012]2.根据方面I所述的方法，其中所述方法进一步包括在沉积所述催化剂溶液之前，将垫片框放在所述自立的外部增强层上。
[0013]3.根据方面I所述的方法，其中所述方法进一步包括在沉积所述膜溶液之前，将垫片框放在所述催化剂层上。
[0014]4.根据方面I所述的方法，其中所述方法进一步包括在沉积所述膜溶液之前，干燥所述催化剂层。
[0015]5.根据方面I所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述增强的催化剂复合结构。
[0016]6.根据方面I所述的方法，其中同时沉积所述催化剂溶液和所述膜溶液。
[0017]7.根据方面6所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述增强的催化剂复合结构。
[0018]8.根据方面I所述的方法，其中所述方法进一步包括向所述自立的外部增强层施加真空以将其保持在原位。
[0019]9.制造增强的膜电极组件的方法，所述方法包括:
将第一催化剂溶液沉积到第一自立的外部增强层的至少一部分上以在所述第一自立的外部增强层上形成第一催化剂层；
将第一膜溶液沉积到所述第一催化剂层的至少一部分上以在所述第一催化剂层上形成第一膜层，其中所述第一自立的外部增强层、所述第一催化剂层和所述第一膜层一起构成第一增强的催化剂复合结构；
将第二催化剂溶液沉积到第二自立的外部增强层的至少一部分上以形成第二催化剂层，其中所述第二自立的外部增强层和所述第二催化剂层一起构成第二增强的催化剂复合结构；和
连接所述第一增强的催化剂复合结构和所述第二增强的催化剂复合结构以形成膜电极组件，其中连接是这样的:所述第一膜层位于所述第一催化剂层和所述第二催化剂层之间。
[0020]10.根据方面9所述的方法，其中所述方法进一步包括在沉积所述第一催化剂溶液之前，将第一垫片框放在所述第一自立的外部增强层上。
[0021]11.根据方面9所述的方法，其中所述方法进一步包括在沉积所述第二催化剂溶液之前，将第二垫片框放在所述第二自立的外部增强层上。
[0022]12.根据方面9所述的方法，其中所述方法进一步包括向所述第一和/或第二自立的外部增强层施加真空以将其保持在原位。
[0023]13.根据方面9所述的方法，其中所述方法进一步包括在沉积所述膜溶液之前，干燥所述第一催化剂层。
[0024]14.根据方面9所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述第一增强的催化剂复合结构和干燥所述第二增强的催化剂复合结构。
[0025]15.根据方面9所述的方法，其中所述方法进一步包括将子垫圈材料放在所述第一膜层和所述第二催化剂层之间。
[0026]16.根据方面9所述的方法，其中同时沉积所述第一催化剂溶液和所述第一膜溶液。
[0027]17.根据方面16所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述第一增强的催化剂复合结构。
[0028]18.根据方面9所述的方法，其中所述方法进一步包括:
将第二膜溶液沉积到所述第二催化剂层的至少一部分上以在所述第二催化剂层上形成第二膜层，其中所述第二自立的外部增强层、所述第二催化剂层和所述第二膜层一起构成第二增强的催化剂复合结构；和
连接所述第一增强的催化剂复合结构和所述第二增强的催化剂复合结构以形成膜电极组件，其中连接是这样的:所述第一膜层和所述第二膜层位于所述第一催化剂层和所述第二催化剂层之间。
[0029]19.根据方面18所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述第一增强的催化剂复合结构和干燥所述第二增强的催化剂复合结构。
[0030]20.根据方面18所述的方法，其中所述方法进一步包括将子垫圈材料放在所述第一膜层和所述第二催化剂层之间。
[0031]本文记述的燃料电池、增强的催化剂复合结构、膜电极组件和制造方法的实施方案的其它特征和优点将在下面的详细说明中阐述，并且由该说明对于本领域技术人员来说它们将在某种程度上变得显而易见或通过实施本文(包括下面的详细说明、权利要求书和附图)记述的实施方案而认识到。
[0032]前述一般说明和以下详细说明都记述了各种实施方案并意在为理解要求保护的主题的性质和特性提供概述或框架。附图用于提供对各种实施方案的进一步理解，并且被结合到和构成说明书的一部分。【专利附图】
【附图说明】了本文记述的各种实施方案，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1A和IB示意地描绘了根据本文显示和/或记述的一个或多个实施方案的制造增强的催化剂复合结构的示例性涂覆方法。
[0034]图2A和2B示意地描绘了根据本发明的一个方面的两个制造增强的膜电极组件的示例性方法。
[0035]图3描绘了根据本文显示和/或记述的一个或多个实施方案的增强的膜电极组件的扫描电子显微照片。
[0036]图4图解描绘了对比根据本文显示和/或记述的一个或多个实施方案形成的燃料电池的性能的图表。
[0037]图5图解描绘了对比根据本文显示和/或记述的一个或多个实施方案形成的燃料电池的耐久性的图表。
【具体实施方式】
[0038]下面将详细参照制造增强的膜电极组件和子组件的方法和产品的实施方案，其例显示在附图中。在整个附图中将尽可能使用同一附图标记表示相同或相类的部分。本文公开了增强的膜电极组件和子组件和制造方法。
[0039]制造增强的催化剂复合结构的方法通常包括提供自立的外部增强层，将催化剂溶液沉积到所述自立的外部增强层的至少一部分上以形成催化剂层，和将膜溶液沉积到所述催化剂层的至少一部分上以形成增强的催化剂复合结构。“自立”表示不依附于支撑单元(例如，基材)，并可以在制造过程中被操纵，而没有起皱、折叠、屈曲或发生其他工艺损坏的最小风险。
[0040]在本文的实施方案中，所述方法可以进一步包括在沉积所述催化剂溶液之前，将垫片框(shim frame)放在自立的外部增强层上。在本文的实施方案中，所述方法可以进一步包括向所述自立的外部增强层施加真空以将其保持在原位(hold it in place)。在本文的实施方案中，所述方法可以进一步包括在沉积所述膜溶液和/或干燥所述增强的催化剂复合结构之前干燥所述催化剂层。在本文的实施方案中，所述方法可以进一步包括同时沉积所述催化剂溶液和所述膜溶液。在本文的实施方案中，所述方法可以进一步包括将膜增强层施加到所述膜溶液上。
[0041]所述增强的催化剂复合结构通常包括自立的外部增强层、位于所述自立的外部增强层上的催化剂层和位于所述催化剂层上的膜层。在本文的实施方案中，所述增强的催化剂复合结构可以进一步包括位于所述自立的外部增强层和所述催化剂层之间的垫片框。
[0042]本文还记述了制造增强的电极组件的方法。所述方法通常包括将第一催化剂溶液沉积到第一自立的外部增强层的至少一部分上以在所述第一自立的外部增强层上形成第一催化剂层，将第一膜溶液沉积到所述第一催化剂层的至少一部分上以在所述第一催化剂层上形成第一膜层，其中所述第一自立的外部增强层、所述第一催化剂层和所述第一膜层一起构成第一增强的催化剂复合结构，将第二催化剂溶液沉积到第二自立的外部增强层的至少一部分上以形成第二催化剂层，其中所述第二自立的外部增强层和所述第二催化剂层一起构成第二增强的催化剂复合结构，以及连接所述第一增强的催化剂复合结构和所述第二增强的催化剂复合结构以形成膜电极组件，其中连接是这样的:所述第一膜层位于所述第一催化剂层和所述第二催化剂层之间。可以连续或同时沉积所述第一催化剂溶液和所述膜溶液。
[0043]在本文的实施方案中，所述方法可以进一步包括将第二膜溶液沉积到所述第二催化剂层的至少一部分上以在所述第二催化剂层上形成第二膜层，其中所述第二自立的外部增强层、所述第二催化剂层和所述第二膜层一起构成第二增强的催化剂复合结构，以及连接所述第一增强的催化剂复合结构和所述第二增强的催化剂复合结构以形成膜电极组件，其中连接是这样的:所述第一膜层和所述第二膜层位于所述第一催化剂层和所述第二催化剂层之间。可以相继或同时沉积所述第二催化剂溶液和所述第二膜溶液。
[0044]在本文的实施方案中，所述方法可以进一步包括在沉积所述第一催化剂溶液之前将第一垫片框放在所述第一自立的外部增强层上，和/或在沉积所述第二催化剂溶液之前将第二垫片框放在所述第二自立的外部增强层上。在本文的实施方案中，所述方法可以进一步包括向所述第一和/或第二自立的外部增强层施加真空以将其保持在原位。可以在沉积所述催化剂溶液之前和/或在沉积所述膜溶液之前施加真空。在本文的实施方案中，所述方法可以进一步包括在沉积所述膜溶液、干燥所述第一增强的催化剂复合结构、和/或干燥所述第二增强的催化剂复合结构之前干燥所述第一催化剂层。在本文的实施方案中，所述方法可以进一步包括将子垫圈材料放在所述第一膜层和所述第二催化剂层之间。在本文的实施方案中，所述方法可以进一步包括将子垫圈材料放在所述第一膜层和所述第二膜层之间。
[0045]所述增强的电极组件通常可以包括第一自立的外部增强层、位于所述第一自立的外部增强层上的第一催化剂层、位于所述第一催化剂层上的第一膜层、位于所述第一膜层上的第二催化剂层和位于所述第二催化剂层上的第二自立的外部增强层。在本文的实施方案中，可以在所述第一膜层和所述第二催化剂层之间放置第二膜层。在本文的实施方案中，可以在所述第一自立的外部增强层和所述第一催化剂层之间放置第一垫片框。在本文的实施方案中，可以在所述第二自立的外部增强层和所述第二催化剂层之间放置第二垫片框。在本文的实施方案中，可以在所述第一膜层和所述第二催化剂层之间放置子垫圈。在本文的实施方案中，可以在所述第一膜层和所述第二膜层之间放置子垫圈。
[0046]参照图1A和1B，描绘了制造增强的催化剂复合结构的示例性方法(100)。参照图1A，在自立的外部增强层(105)的表面上，沉积了催化剂溶液以形成催化剂层(110)并沉积了膜溶液以形成膜层(115)。所述增强的催化剂复合结构包括自立的外部增强层、位于所述自立的外部增强层上的催化剂层和位于所述催化剂层上的膜层。
[0047]可以将任选的膜增强层(未描绘)施加到所述膜层上。适合的膜增强层的例子可以包括，但不限于，聚合物膜、金属丝网、织物或其组合。适合的聚合物膜的例子可以包括聚四氟乙烯(PTFE)、膨体聚四氟乙烯(ePTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或氟化乙丙烯(FEP)。
[0048]参照图1B，在自立的外部增强层(105)的表面上，沉积了催化剂溶液以形成催化剂层(110)。所述增强的催化剂复合结构包含自立的外部增强层和位于所述自立的外部增强层上的催化剂层。
[0049]在本文的实施方案中，可以使用狭缝模具涂布工艺、斜板涂布(slide coating)工艺、幕涂工艺或其组合来施加所述催化剂和膜溶液。在一些实施方案中，可以使用垫片框涂布技术来沉积所述催化剂层和膜层。使用了具有期望的厚度和材料组成的垫片框。所述垫片框涂布技术可以允许实现更均匀的涂层厚度。涂层厚度由垫片的厚度控制。所述垫片框可以由尺寸稳定并且不会与在使用的催化剂和膜溶液中出现的任何组分相互作用的材料制成。可以用来形成所述垫片框的适合的材料的例子包括，但不限于，聚酰亚胺膜(如，DuPont Kapton?)、聚萘二甲酸乙二醇酯膜(PEN)(如，DuPont Teonex?)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、不锈钢和其类似物。用来沉积所述催化剂层和膜层的垫片框的材料和厚度可以相同或不同，而垫片框材料和厚度的选择可以取决于每个沉积层的期望的厚度。
[0050]在这种技术中，将具有期望厚度的垫片框放在自立的外部增强层上。将所述自立的外部增强层和所述框放在平坦、多孔的表面上。在一些实施方案中，所述平坦多孔表面可以为多孔板，例如，石墨板。向所述平坦、多孔表面的对侧施加真空，使得所述自立的外部增强层由于吸力而被保持在原位。然而，应当理解，可以使用保持所述自立的外部增强层和/或所述垫片框在原位的其他方法。可以首先将所述涂层材料放在垫片膜上而不与所述自立的外部增强层接触。可以使用刷子/斜板条来滑动所述涂层材料，使得整个自立的外部增强层被覆盖。可以由所述垫片膜的厚度和/或所述催化剂溶液的组成来决定每道滑动之后形成的涂层厚度(例如，所述催化剂溶液中的固体材料的量可能导致每道滑动的涂层厚度增加)。然后，可以在约100-约1000 °F、约200-约800 °F、约300-约500 °F的温度下干燥所述催化剂涂覆的自立的外部增强层。干燥可以持续约5分钟-约5小时、约10分钟-约I小时、约15-约30分钟、约15分钟-约20分钟。可以根据需要重复所述涂覆过程以获得期望的催化剂厚度。可以将额外的涂层材料放在所述垫片膜上，并可以使用刷子/斜板条来滑动所述涂层材料以覆盖任何已存在的催化剂层。使用该方法，所述涂覆的催化剂层可以具有无可见龟裂的光滑表面。此外，所述催化剂涂覆的自立的外部增强层可以几乎没有或没有可见的褶皱或在所述涂覆过程中可能发生的其他破坏。
[0051]也可以使用垫片框涂布技术来沉积所述膜层。在这种技术中，将具有期望厚度的垫片框放在所述催化剂层上。将涂覆有所述催化剂层的自立的外部增强层和所述框架放在平坦、多孔表面上。在一些实施方案中，所述平坦多孔表面可以为多孔板，例如，石墨板。向所述平坦、多孔表面的对侧施加真空，使得形成在其上的具有所述催化剂层的自立的外部增强层由于吸力而被保持在原位。可以首先将所述涂层材料放在垫片膜上而不与所述催化剂层接触。可以使用刷子/斜板条来滑动所述涂层材料，使得所述整个催化剂层被覆盖。可以由所述垫片膜的厚度和/或所述膜溶液的组成来决定每道滑动之后形成的涂层厚度(例如，所述膜溶液中的固体材料的量可能导致每道滑动的涂层厚度增加)。然后，可以在约100-约1000 °F、约200-约800 °F、约300-约500 0F的温度下干燥所述膜和催化剂涂覆的自立的外部增强层。干燥可以持续约5分钟-约5小时、约10分钟-约I小时、约15-约30分钟、约15分钟-约20分钟。可以根据需要重复所述涂覆过程以获得期望的膜厚度。可以将额外的涂层材料放在所述垫片膜上，并可以使用刷子/斜板条来滑动所述涂层材料以覆盖任何已存在的膜层。
[0052]在本文的实施方案中，适合的自立的外部增强层的例子可以包括膨体聚四氟乙烯(ePTFE)、金属丝网、织物和对于本领域普通技术人员显而易见的其他适合的材料，包括，例如，有机和/或无机纤维和粉末。在一些实施例中，可以使用可从W.L.Gore & Associate(Gore), Maryland,以名称Carbel? MP30Z购得的自立的外部增强层。所述自立的外部增强层材料通常可以包括导电材料(例如，碳粉)和其他支撑材料(例如，疏水性氟聚合物)。与通常发现的连接到扩散介质基材的微孔层(“MPL”)不同，本文使用的自立的外部增强层稳定地结合在一起而不使用扩散介质(或其他类型的)基材。
[0053]在本文的实施方案中，所述膜溶液可以包含一种或多种聚合物电解质离聚物。可用于本发明的聚合物电解质离聚物可以是高度氟化的和，在一些实施例中，全氟化的，但也可以是部分氟化的或非氟化的。可用于本发明的氟化聚合物电解质离聚物的例子可以包括四氟乙烯与一种或多种氟化的酸官能共聚单体的共聚物、四氟乙烯-氟乙烯醚共聚物、全氟磺酸(PFSA)、磺化全氟环丁烷(S-PFCB)或其混合物。所述离聚物材料以液体组合物使用，即，溶解或分散在适合的溶剂中。可以以各种浓度的水溶液的形式获得许多含氟离聚物材料。所述溶液的离聚物含量可以为所述溶液的约5 wt%-约30wt%。当然，也可以使用以水性分散体形式提供的离聚物材料。这种分散体可以包括,例如，由DuPont出售的Naf1n?PFSA聚合物分散体。可以使用的无氟离聚物材料的例子可以包括烃类聚合物、磺化聚醚酮、磺化芳基酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚砜和磺化聚苯乙烯。
[0054]所述膜溶液可以进一步包含一种或多种溶剂。适合的溶剂的例子包括，但不限于，水、异丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-2- 丁醇、2-甲基-2-戊醇、2，3- 二甲基-2- 丁醇、2，3- 二甲基-2，3- 丁二醇、2，4- 二甲基-2，4-戊二醇、2，4- 二甲基-2，4-己二醇、2，5- 二甲基-2，5-己二醇、3-轻基-3-甲基-2- 丁酮、4-轻基-4-甲基-2-戊酮(双丙酮醇)、二甲基乙酰胺及其混合物。
[0055]当经受在典型的PEM燃料电池中出现的化学环境时，离子交换膜会随时间而降解。离子导电聚合物膜可以降解的一种机制为通过在开路电压(OCV)和在高温的干操作条件下的氟损失(即，氟化物排放)。可能有助于离子导电聚合物膜的降解的另一种机制为通过与活性物类，如过氧化氢和羟基自由基，反应。为了降低膜降解，可能要求使用化学降解缓和剂。抑制聚合物降解的适合的化学降解缓和剂可以包括含铈化合物、含锰化合物和含卟啉化合物。在一个实施例中，所述缓和剂包括钼纳米颗粒、CeO2或胞02。其他适合的例子可以包括以下金属离子中的任一种或其组合的可溶性磺酸盐(S03_2)、硫酸盐(S04_2)、碳酸盐(CO3-2)或硝酸盐(NO3-2):Co2+、Co3+、Fe2+、Fe3+、Mg1+、Mg2+、Mn1+、Mn2+、Mn3+、Cl Mn3+、HO Mn' Cu1+、Cu2+、Ni1+、Ni2+、Pd1+、Pd2+、Ru1+、Ru2+、Ru4+、Vn4\ Zn1+、Zn2+、Al' B、Si(OH)22+' Al3+、HOIn3+、Pb2+、Ag+、Sn2+、Sn4+、Ti3+、Ti4+、VO+、Pt2+、Ce3+或 Ce4+。
[0056]在一些实施方案中，可以在干燥步骤之后对所述膜进行退火以帮助获得必要的耐久性。退火可以包括加热所述膜至高于其玻璃化转变温度的温度，然后缓慢冷却它以形成呈能够赋予所述膜刚度和强度的排列的晶畴。所述膜的干厚度可以为约I微米-约300微米。
[0057]在本文的实施方案中，所述催化剂溶液可用来形成阴极层或阳极层。所述催化剂溶液可以包含溶剂、离聚物和催化剂。可以通过将催化剂和研磨介质与溶剂和离聚物一起添加到瓶中以形成催化剂溶液来制备所述催化剂溶液。然后，可以通过，例如，将装有所述催化剂溶液的瓶放在球磨机上并在研磨介质的存在下旋转该瓶，来研磨所述催化剂溶液。
[0058]在本发明的实施中可以使用任何适合的催化剂。在一些实施例中，所述催化剂可以为涂覆到导电载体表面上的催化剂金属。通常，使用碳负载的催化剂颗粒。碳负载的催化剂颗粒为约50-90wt%的碳和约10-50wt%的催化剂金属。所述催化剂可以为具有催化活性的微细的贵金属。适合的贵金属包括，但不限于，钼族金属，如钼、钯、铱、铑、钌及它们的合金，例如，钼钴合金。
[0059]所述溶剂可以包括异丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、水、2-甲基-2- 丁醇、2-甲基-2-戊醇、2，3- 二甲基-2- 丁醇、2，3- 二甲基-2，3- 丁二醇、2，4- 二甲基-2，4-戊二醇、2，4-二甲基-2，4-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮(双丙酮醇)、二甲基二酰胺及其混合物。所述溶剂可以以所述催化剂溶液的约1%_约90wt%，在一些实施例中约5%-约80wt%，和在进一步的实施例中约10%-约50wt%的量存在于所述催化剂溶液中。
[0060]用于所述催化剂溶液的离聚物材料可以与用于所述膜溶液的离聚物材料相同或不同。适合的离聚物材料包括，但不限于，四氟乙烯与一种或多种氟化的酸官能共聚单体的共聚物、四氟乙烯-氟乙烯醚共聚物、全氟磺酸(PFSA)、磺化全氟环丁烷(S-PFCB)、烃类聚合物、磺化聚醚酮、磺化芳基酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚苯乙烯及其混合物。通常，所述催化剂溶液中的离聚物材料应当以溶液组合物使用，即，溶解或分散在适合的溶剂中。可以以各种浓度的水溶液的形式获得许多含氟离聚物材料。所述溶液的离聚物含量可以为所述溶液的约5 wt %-约30wt%。当然，也可以使用以水性分散体形式提供的离聚物材料。这种分散体可以包括，例如，由DuPont出售的Naf1n? PFSA聚合物分散体。
[0061]其他添加剂，如粘合剂、共溶剂、抗裂剂(crack reducing agent)、润湿剂、消泡齐U、表面活性剂、防沉剂、防腐齐U、成孔剂、勻涂齐U、稳定剂、PH调节剂，研磨助剂和其他物质，可根据需要用于所述催化剂溶液中以改进可涂性。此外，可以添加碱性添加剂，如氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)来缓冲所述离聚物的酸性基团。
[0062]在一些实施方案中，所述催化剂溶液进一步包含抗裂剂。由所述催化剂溶液制成的电极可以在所述表面上形成裂缝网，其被称为“龟裂”。据信“龟裂”是由于当湿膜干燥和固体材料开始合并时产生的应力而产生的。不希望受理论限制，所述裂缝可以由于由湿膜中的局部厚度差异引起的应力梯度而形成。所述裂缝也可以由于电极的固有缺陷而在干燥之后形成。所述电极由被所述离聚物(其是一种相对较弱的粘合剂)结合的碳载体的多孔基质形成。结果，所述碳载体的基质为所述离聚物提供极小的增强，而产生的基质可能无法承受在干燥所述催化剂溶液过程中的巨大应力，导致在所述燃料电池工作过程中有更大机会形成裂缝。如果所述膜的抗张强度足以克服引起的干燥应力，龟裂可以形成来缓解所述膜的应力。由此，可以将抗裂剂添加到催化剂溶液中来防止龟裂形成。
[0063]适合的抗裂剂的例子可以包括，但不限于，添加的相对较高沸点的溶剂，例如，双丙酮醇以及碳纤维、纳米黏土小片(可从Southern Clay Product of Gonzales, TX获得)，或低当量离聚物和高当量离聚物的混合物，或其组合。双丙酮醇可以以阴极墨水的至多约30wt%的量存在。所述碳纤维可以具有约10-20微米的长度和0.15ΜΠ1的直径。所述碳纤维可以以约1:6 (w/w)的纤维:催化剂之比存在。此外，如上公开的，所述催化剂溶液包含离聚物材料。低当量(小于约800EW)离聚物或低当量离聚物与高当量离聚物(大于约800EW)的混合物可以用来缓和龟裂的发生。在一些实施例中，所述离聚物材料可以为具有大于约850的高当量的和小于约750的低当量的离聚物的混合物。
[0064]参照图2A和2B，显示了制造增强的膜电极组件(200)的示例性方法。参照图2A，在第一自立的外部增强层(205)的表面上，将第一催化剂溶液沉积到第一自立的外部增强层(205)的至少一部分上以形成第一催化剂层(210)。第一催化剂层(210)可以为阳极或阴极。在沉积第一膜溶液之前，可以任选地干燥第一催化剂层(210)。将第一膜溶液沉积到第一催化剂层(210)的至少一部分上以形成第一膜层(215)。可以将如本文记述的任选的膜增强层(未显示)施加到第一膜层(215)。
[0065]在一些实施方案中，可以同时沉积所述第一催化剂溶液和所述第一膜溶液。发生同时沉积时，在沉积所述第一催化剂溶液和所述第一膜溶液之间的任选的干燥步骤将不会发生。第一自立的外部增强层(205)、第一催化剂层(210)和第一膜层(215) —起构成第一增强的催化剂复合结构(220)。可以任选地干燥第一增强的催化剂复合结构(220)。
[0066]仍然参照图2A，在第二自立的外部增强层(225)的表面上，将第二催化剂溶液沉积到第二自立的外部增强层(225)的至少一部分上以形成第二催化剂层(230)。第二催化剂层(230)可以为阳极或阴极。所述第一催化剂层为阴极时，则所述第二催化剂层为阳极，反之亦然。在沉积第二膜溶液之前，可以任选地干燥第二催化剂层(230)。将第二膜溶液沉积到第二催化剂层(230)的表面的至少一部分上以形成第二膜层(235)。可以将如本文记述的任选的膜增强层(未显示)施加到第二膜层(235)。
[0067]在一些实施方案中，同时沉积所述第二催化剂溶液和所述第二膜溶液。发生同时沉积时，在沉积所述第二催化剂溶液和所述第二膜溶液之间的任选的干燥步骤将不会发生。第二自立的外部增强层(225)、第二催化剂层(230)和第二膜层(235) —起构成第二增强的催化剂复合结构(240)。可以任选地干燥第二增强的催化剂复合结构(240)。
[0068]仍然参照图2A，连接第一增强的催化剂复合结构(220)和第二增强的催化剂复合结构(240)以形成增强的膜电极组件(200)。在本文的实施方案中，将第一增强的催化剂复合结构(220)和第二增强的催化剂复合结构(240)热压或层压到一起。
[0069]参照图2B，在第一自立的外部增强层(205)的表面上，将第一催化剂溶液沉积到第一自立的外部增强层(205)的至少一部分上以形成第一催化剂层(210)。第一催化剂层(210)可以为阳极或阴极。在沉积第一膜层溶液之前可以任选地干燥第一催化剂层(210)。将第一膜溶液沉积到第一催化剂层(210)的表面的至少一部分上以形成第一膜层(215)。在一些实施方案中，同时沉积所述第一催化剂溶液和所述第一膜溶液。发生同时沉积时，在沉积所述第一催化剂溶液和所述第一膜溶液之间的任选的干燥步骤将不会发生。第一自立的外部增强层(205)、第一催化剂层(210)和第一膜层(215) —起构成第一增强的催化剂复合结构(220)。可以任选地干燥第一增强的催化剂复合结构(220)。
[0070]仍然参照图2B，在第二自立的外部增强层(225)的表面上，将第二催化剂溶液沉积到第二自立的外部增强层(225)的至少一部分上以形成第二催化剂层(230)。第二催化剂层(230)可以为阳极或阴极。当所述第一催化剂层为阴极时，则所述第二催化剂层为阳极，反之亦然。第二自立的外部增强层(225 )和第二催化剂层(230 )一起构成第二增强的催化剂复合结构(240)。可以任选地干燥第二增强的催化剂复合结构(240)。
[0071]仍然参照图2B，连接第一增强的催化剂复合结构(220)和第二增强的催化剂复合结构(240)以形成增强的膜电极组件(200)。连接所述两个复合结构，使得每个自立的外部增强层在外面。由此，所述催化剂层和所述一个或多个膜层位于所述第一和第二自立的外部增强层之间。可以通过热压或层压将第一增强的催化剂复合结构(220)和第二增强的催化剂复合结构(240)连接到一起。
[0072]在本文的实施方案中，可以使用约50-约500ps1、约75-约400 ps1、约100-约300psi和/或约150-约250 psi的压力来连接第一增强的催化剂复合结构(220)和第二增强的催化剂复合结构(240)。在一些实施方案中，可以在约100 °F -约1000 °F、约150 °F -约750 °F、约200 0F -约500 °?和/或约250 0F -约350 0F的温度下连接第一增强的催化剂复合结构(220)和第二增强的催化剂复合结构(240)。当然，也可以使用适用于连接复合结构以形成增强的膜电极组件的其他方法。
[0073]在本文的实施方案中，可以任选地使用基材(如，气体扩散介质)代替自立的外部增强层中的一个，使得所述MEA结构在一个外侧上具有外部增强层而在另一外侧上具有基材。所述催化剂层和所述一个或多个膜层位于所述自立的外部增强层和所述基材之间。
[0074]不受理论限制，据信根据本文记述的发明的方法形成的膜电极组件导致位于所述阳极和阴极两者上的自立的增强层，其可以为所述聚合物电解质膜提供良好的支撑。此外，据信这种支撑可以减少在燃料电池工作过程中可能发生的屈曲，并由此，改进燃料电池的耐久性。
[0075]在本文的实施方案中，在连接之前，可以任选地将子垫圈放在第一增强的催化剂复合结构(220)和第二增强的催化剂复合结构(240)之间。所述子垫圈的框架的形状和大小，以及形成在其中的有效区(active area)窗口的形状和大小可以改变。在一些实施方案中，所述子垫圈的有效区窗口大小可以比所述第一增强的催化剂复合结构和/或第二增强的催化剂复合结构的有效区小。在一些实施方案中，可以改变所述子垫圈的框架的大小来匹配所述第一增强的催化剂复合结构和所述第二增强的催化剂复合结构中的一个或两个的尺寸。所述子垫圈可以包括具有电绝缘性能的硬膜。所述子垫圈可以为单层片或膜或多层片或膜。可以使用压缩和粘合剂中的至少一种将子垫圈结合到第一增强的催化剂复合结构或第二增强的催化剂复合结构的膜层。
[0076]然后，可以将产生的增强的膜电极组件放在一对扩散介质之间连同其他零件一起形成单个燃料电池，所述其他零件可以包括气体流场板、集流器和端板。
[0077]可以通过以下非限制性实施例进一步阐述本文记述的实施方案。
[0078]对比实施例
使用与聚合物电解质膜(“ PEM”)结合在一起的两片催化剂涂覆的扩散介质制备了参照催化剂涂覆的扩散介质(“CCDM”)膜电极组件。为了形成所述催化剂涂覆的扩散介质，使用具有微孔层(MPL)的碳纸基材作为气体扩散介质。将包含负载量为0.4mg Pt/cm2的Pt/Vulcan催化剂的阴极催化剂溶液涂覆在第一气体扩散介质上以形成阴极涂覆的扩散介质。干燥所述阴极涂覆的扩散介质。将包含负载量为0.05mg Pt/cm2的Pt/Vulcan催化剂的阳极催化剂溶液涂覆到第二气体扩散介质上以形成阳极涂覆的扩散介质。干燥所述阳极涂覆的扩散介质。在干燥之后，通过热压方法在295 T的温度和200 psi的压缩压力下将所述两片催化剂涂覆的扩散介质结合到PEM (由DE2020离聚物溶液涂覆的12 μ m的Naf1n?膜)的两侧上以形成CCDM。
[0079]实施例1
将包含负载量为0.4mg Pt/cm2的Pt/Vulcan催化剂的阴极催化剂溶液涂覆到第一自立的外部增强层(来自 W.L.Gore & Associate (Gore), Maryland 的 Carbel? MP30Z)上以形成阴极催化剂层。将DE2020溶液涂覆到所述催化剂层上以形成6 μ m厚的Naf1n?膜层。所述第一自立的外部增强层、所述阴极和所述膜一起构成增强的阴极复合结构。
[0080]将包含负载量为0.05mg Pt/cm2的Pt/Vulcan催化剂的阳极催化剂溶液涂覆到第二自立的外部增强层(来自 W.L.Gore & Associate (Gore), Maryland 的 Carbel? MP30Z)上以形成阳极催化剂层。将DE2020溶液涂覆到所述催化剂层上以形成6 μ m厚的Naf1n?膜层。所述第二自立的外部增强层、所述阳极和所述膜一起构成增强的阳极复合结构。
[0081]将所述增强的阳极复合结构结合到所述增强的阴极复合结构，使得所述膜层被连接并被放置在所述阳极和阴极层之间。在连接之前，将子垫圈插在所述两个复合结构之间，和具体地，插在所述增强的阳极复合结构的膜层和所述增强的阴极复合结构的膜层之间。通过使用约150-200 psi的压缩压力和约280-350 °F的温度将所述增强的阳极复合结构、所述增强的阴极复合结构和所述子垫圈热压在一起来完成连接以形成增强的膜电极组件。所述增强的膜电极组件在阳极和阴极层之间具有的膜厚度，阳极和阴极层各自附着到外部增强层上。
[0082]拍摄了根据实施例1中记述的方法形成的增强的膜电极组件(300)的横截面的扫描电子显微(SEM)图像。参照图3，显示了包含第一外部增强层(305)、阴极层(310)、膜层(310)、阳极层(320)和第二增强层(325)的增强的膜电极组件(300)。
[0083]参照图4，在具有1.5/2.0化学计量、80°C电池温度和85%的相对湿度(RH) a口的H2/空气流的相同操作条件下测试了对比膜电极组件(对比实施例)和增强的MEA (实施例1)的燃料电池性能。测量了作为电流密度的函数的电池电压(V电池)和高频电阻(HFR)性能，并在图4中显示。如图4所示，实施例1和所述对比实施例在V电池和HFR方面具有类似的性能。由此，实施例1表现类似于对比实施例，并且在燃料电池工作过程中所述外部增强层不会增加电阻损耗。
[0084]参照图5，还在相同的操作条件下通过相对湿度(RH)循环测试了对比膜电极组件(对比实施例)和增强的MEA (实施例1)的燃料电池耐久性。用具有2_的台和2_的直槽的流场的50cm2的电池构建电池。在2min的150% RH H2/空气和2min的0% RH H2空气流的相对湿度循环中进行测试。在对流中于80°C的电池温度、O kPa的计量压力和20 SLPM的阳极和阴极化学计量下进行测试。在具有3psi的气压差的空气/空气下进行诊断以检查物理交叉泄漏(故障=10 seem)。如图5所示，在RH循环测试过程中在11000个循环内所述对比膜电极组件(对比实施例)发生故障，产生超过1sccm气体的泄漏。所述增强的MEA(实施例1)通过了具有超过20000个循环的RH循环测试而没有泄漏。因此，增强的MEA(实施例I)具有超过所述对比膜电极组件(对比实施例)的改进的耐久性。
[0085]已经详细地并通过参照其具体的实施方案记述了本发明，显然在不偏离所附权利要求书中定义的本发明的范围的情况下存在改变和变化。更具体地，虽然本文已经确定本发明的一些方面是优选的或特别有利的，但本发明并不意在一定局限于本发明的这些优选的方面。
【权利要求】
1.制造增强的催化剂复合结构的方法，包括: 提供自立的外部增强层； 将催化剂溶液沉积到所述自立的外部增强层的至少一部分上以形成催化剂层；和 将膜溶液沉积到所述催化剂层的至少一部分上以形成增强的催化剂复合结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括在沉积所述催化剂溶液之前，将垫片框放在所述自立的外部增强层上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括在沉积所述膜溶液之前，将垫片框放在所述催化剂层上。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括在沉积所述膜溶液之前，干燥所述催化剂层。
5.根据权利要求1所述的方法，其中同时沉积所述催化剂溶液和所述膜溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括向所述自立的外部增强层施加真空以将其保持在原位。
7.制造增强的膜电极组件的方法，所述方法包括: 将第一催化剂溶液沉积到第一自立的外部增强层的至少一部分上以在所述第一自立的外部增强层上形成第一催化剂层； 将第一膜溶液沉积到所述第一催化剂层的至少一部分上以在所述第一催化剂层上形成第一膜层，其中所述第一自立的外部增强层、所述第一催化剂层和所述第一膜层一起构成第一增强的催化剂复合结构； 将第二催化剂溶液沉积到第二自立的外部增强层的至少一部分上以形成第二催化剂层，其中所述第二自立的外部增强层和所述第二催化剂层一起构成第二增强的催化剂复合结构；和 连接所述第一增强的催化剂复合结构和所述第二增强的催化剂复合结构以形成膜电极组件，其中连接是这样的:所述第一膜层位于所述第一催化剂层和所述第二催化剂层之间。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述方法进一步包括将子垫圈材料放在所述第一膜层和所述第二催化剂层之间。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述方法进一步包括: 将第二膜溶液沉积到所述第二催化剂层的至少一部分上以在所述第二催化剂层上形成第二膜层，其中所述第二自立的外部增强层、所述第二催化剂层和所述第二膜层一起构成第二增强的催化剂复合结构；和 连接所述第一增强的催化剂复合结构和所述第二增强的催化剂复合结构以形成膜电极组件，其中连接是这样的:所述第一膜层和所述第二膜层位于所述第一催化剂层和所述第二催化剂层之间。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述第一增强的催化剂复合结构和干燥所述第二增强的催化剂复合结构。
【文档编号】H01M4/88GK104051742SQ201410094331
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年3月14日 优先权日:2013年3月15日
【发明者】R.蒋, M.迪奥瓜迪, S.C.穆斯, C.S.吉特尔曼, J.P.希利, B.M.霍塔林 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司
【专利摘要】公开了制造具有一个或多个自立的外部增强层的增强的膜电极组件的方法。所述方法包括提供自立的外部增强层，和将催化剂溶液和膜溶液沉积到所述自立的外部增强层的至少一部分上。
【专利说明】燃料电池的外部增强上的直接涂覆的膜电极组件
[0001]优先权
本申请为 2011 年3 月 25 日提交的名称为“Directed Catalyst Coating on FreestandingMicroporous Layer”的美国专利申请序列号13/071，603的部分连续申请,通过引用将其结合到本文中。
【技术领域】
[0002]本文记述的实施方案一般涉及涂覆燃料电池部件的方法，且更具体地，其涉及将多个燃料电池部件涂层涂覆在自立的外部增强结构上。
【背景技术】
[0003]燃料电池，有时其被称为电化学转化电池，通过处理反应物，例如，通过氢和氧的氧化和还原，来产生电能。氢可以是非常有吸引力的燃料，因为其是纯净的并且它可以用来在燃料电池中有效地产生电。汽车工业已经在氢燃料电池作为车辆的动力来源的开发中花费了大量的资源。由氢燃料电池驱动的车辆可以比利用内燃机的当今的车辆更有效率并产生更少的排放。
[0004]在一些燃料电池系统中，将氢或富氢气体作为反应物通过流路提供至燃料电池的阳极侧，而将氧(如以大气氧的形式的)作为反应物通过分离的流路提供至燃料电池的阴极侦U。所述阳极和阴极促进反应物电化学转化成电子和带正电荷的离子(对于氢)和带负电荷的离子(对于氧)。电解质层使阳极与极阴分离以使离子选择性地通过从阳极至阴极，同时禁止产生的电子的通过，其相反被迫流经外部导电电路(如，负载)以作有用功然后在阴极上与所述带电离子重新结合。在阴极上带正电荷和带负电荷的离子的结合导致产生作为反应的副产物的无污染的水。
[0005]传统的质子交换膜(“PEM”)燃料电池可以包括固体聚合物电解质膜(或质子交换膜)并在该聚合物膜两侧上的都具有电极层，形成膜电极组件(“MEA”)的。所述膜电极组件可以位于一对气体扩散介质层之间，其每一个都具有形成在扩散介质上的微孔层，并且在所述气体扩散介质层的外侧放置阴极板和阳极板。压缩所述部件以形成燃料电池。
[0006]然而，燃料电池具有那些会降低燃料电池寿命的缺点。例如，涂覆在固体聚合物电解质膜两侧的电极层可能在界面上具有降低的结合，导致不太耐久的燃料电池。此外，由于在子垫圈上发生的MEA过压缩和MEA压缩不足可能会缩短膜的寿命，并由此缩短燃料电池的寿命。用来形成MEA的制造方法可能引起过压缩，其中所述膜溶胀并在整个MEA上产生压缩载荷不一致。这会导致构成MEA的各种部件的永久变形。压缩不足也可能由于制造方法而发生并会导致膜的屈曲。膜的屈曲可能导致形成在其上的阳极和阴极中的一个开裂。
[0007]因此，本文公开了替代燃料电池、增强的催化剂复合结构、膜电极组件和制造方法。
【发明内容】
[0008]本文公开的实施方案为制造增强的催化剂复合结构的方法。所述方法包括提供自立的外部增强层，将催化剂溶液沉积到所述自立的外部增强层的至少一部分上以形成催化剂层，和将膜溶液沉积到所述催化剂层的至少一部分上以形成增强的催化剂复合结构。
[0009]本文还公开的实施方案为制造增强的膜电极组件的方法。所述方法包括将第一催化剂溶液沉积到第一自立的外部增强层的至少一部分上以在所述第一自立的外部增强层上形成第一催化剂层，将第一膜溶液沉积到所述第一催化剂层的至少一部分上以在所述第一催化剂层上形成第一膜层，其中所述第一自立的外部增强层、所述第一催化剂层和所述第一膜层一起构成第一增强的催化剂复合结构，将第二催化剂溶液沉积到第二自立的外部增强层的至少一部分上以形成第二催化剂层，其中所述第二自立的外部增强层和所述第二催化剂层一起构成第二增强的催化剂复合结构，以及连接所述第一增强的催化剂复合结构和所述第二增强的催化剂复合结构以形成膜电极组件，其中连接是这样的:所述第一膜层位于所述第一催化剂层和所述第二催化剂层之间。
[0010]本文还公开的实施方案为制造增强的膜电极组件的方法。所述方法包括将第一催化剂溶液沉积到第一自立的外部增强层的至少一部分上以在所述第一自立的外部增强层上形成第一催化剂层，将第一膜溶液沉积到所述第一催化剂层的至少一部分上以在所述第一催化剂层上形成第一膜层，其中所述第一自立的外部增强层、所述第一催化剂层和所述第一膜层一起构成第一增强的催化剂复合结构，将第二催化剂溶液沉积到气体扩散介质的至少一部分上以形成第二催化剂层，其中所述第二自立的外部增强层和所述气体扩散介质一起构成第二增强的催化剂复合结构，以及连接所述第一增强的催化剂复合结构和所述第二增强的催化剂复合结构以形成膜电极组件，其中连接是这样的:所述第一膜层位于所述第一催化剂层和所述第二催化剂层之间。
[0011]本发明涉及以下具体方面:
1.制造增强的催化剂复合结构的方法，包括:
提供自立的外部增强层；
将催化剂溶液沉积到所述自立的外部增强层的至少一部分上以形成催化剂层；和将膜溶液沉积到所述催化剂层的至少一部分上以形成增强的催化剂复合结构。
[0012]2.根据方面I所述的方法，其中所述方法进一步包括在沉积所述催化剂溶液之前，将垫片框放在所述自立的外部增强层上。
[0013]3.根据方面I所述的方法，其中所述方法进一步包括在沉积所述膜溶液之前，将垫片框放在所述催化剂层上。
[0014]4.根据方面I所述的方法，其中所述方法进一步包括在沉积所述膜溶液之前，干燥所述催化剂层。
[0015]5.根据方面I所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述增强的催化剂复合结构。
[0016]6.根据方面I所述的方法，其中同时沉积所述催化剂溶液和所述膜溶液。
[0017]7.根据方面6所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述增强的催化剂复合结构。
[0018]8.根据方面I所述的方法，其中所述方法进一步包括向所述自立的外部增强层施加真空以将其保持在原位。
[0019]9.制造增强的膜电极组件的方法，所述方法包括:
将第一催化剂溶液沉积到第一自立的外部增强层的至少一部分上以在所述第一自立的外部增强层上形成第一催化剂层；
将第一膜溶液沉积到所述第一催化剂层的至少一部分上以在所述第一催化剂层上形成第一膜层，其中所述第一自立的外部增强层、所述第一催化剂层和所述第一膜层一起构成第一增强的催化剂复合结构；
将第二催化剂溶液沉积到第二自立的外部增强层的至少一部分上以形成第二催化剂层，其中所述第二自立的外部增强层和所述第二催化剂层一起构成第二增强的催化剂复合结构；和
连接所述第一增强的催化剂复合结构和所述第二增强的催化剂复合结构以形成膜电极组件，其中连接是这样的:所述第一膜层位于所述第一催化剂层和所述第二催化剂层之间。
[0020]10.根据方面9所述的方法，其中所述方法进一步包括在沉积所述第一催化剂溶液之前，将第一垫片框放在所述第一自立的外部增强层上。
[0021]11.根据方面9所述的方法，其中所述方法进一步包括在沉积所述第二催化剂溶液之前，将第二垫片框放在所述第二自立的外部增强层上。
[0022]12.根据方面9所述的方法，其中所述方法进一步包括向所述第一和/或第二自立的外部增强层施加真空以将其保持在原位。
[0023]13.根据方面9所述的方法，其中所述方法进一步包括在沉积所述膜溶液之前，干燥所述第一催化剂层。
[0024]14.根据方面9所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述第一增强的催化剂复合结构和干燥所述第二增强的催化剂复合结构。
[0025]15.根据方面9所述的方法，其中所述方法进一步包括将子垫圈材料放在所述第一膜层和所述第二催化剂层之间。
[0026]16.根据方面9所述的方法，其中同时沉积所述第一催化剂溶液和所述第一膜溶液。
[0027]17.根据方面16所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述第一增强的催化剂复合结构。
[0028]18.根据方面9所述的方法，其中所述方法进一步包括:
将第二膜溶液沉积到所述第二催化剂层的至少一部分上以在所述第二催化剂层上形成第二膜层，其中所述第二自立的外部增强层、所述第二催化剂层和所述第二膜层一起构成第二增强的催化剂复合结构；和
连接所述第一增强的催化剂复合结构和所述第二增强的催化剂复合结构以形成膜电极组件，其中连接是这样的:所述第一膜层和所述第二膜层位于所述第一催化剂层和所述第二催化剂层之间。
[0029]19.根据方面18所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述第一增强的催化剂复合结构和干燥所述第二增强的催化剂复合结构。
[0030]20.根据方面18所述的方法，其中所述方法进一步包括将子垫圈材料放在所述第一膜层和所述第二催化剂层之间。
[0031]本文记述的燃料电池、增强的催化剂复合结构、膜电极组件和制造方法的实施方案的其它特征和优点将在下面的详细说明中阐述，并且由该说明对于本领域技术人员来说它们将在某种程度上变得显而易见或通过实施本文(包括下面的详细说明、权利要求书和附图)记述的实施方案而认识到。
[0032]前述一般说明和以下详细说明都记述了各种实施方案并意在为理解要求保护的主题的性质和特性提供概述或框架。附图用于提供对各种实施方案的进一步理解，并且被结合到和构成说明书的一部分。【专利附图】
【附图说明】了本文记述的各种实施方案，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1A和IB示意地描绘了根据本文显示和/或记述的一个或多个实施方案的制造增强的催化剂复合结构的示例性涂覆方法。
[0034]图2A和2B示意地描绘了根据本发明的一个方面的两个制造增强的膜电极组件的示例性方法。
[0035]图3描绘了根据本文显示和/或记述的一个或多个实施方案的增强的膜电极组件的扫描电子显微照片。
[0036]图4图解描绘了对比根据本文显示和/或记述的一个或多个实施方案形成的燃料电池的性能的图表。
[0037]图5图解描绘了对比根据本文显示和/或记述的一个或多个实施方案形成的燃料电池的耐久性的图表。
【具体实施方式】
[0038]下面将详细参照制造增强的膜电极组件和子组件的方法和产品的实施方案，其例显示在附图中。在整个附图中将尽可能使用同一附图标记表示相同或相类的部分。本文公开了增强的膜电极组件和子组件和制造方法。
[0039]制造增强的催化剂复合结构的方法通常包括提供自立的外部增强层，将催化剂溶液沉积到所述自立的外部增强层的至少一部分上以形成催化剂层，和将膜溶液沉积到所述催化剂层的至少一部分上以形成增强的催化剂复合结构。“自立”表示不依附于支撑单元(例如，基材)，并可以在制造过程中被操纵，而没有起皱、折叠、屈曲或发生其他工艺损坏的最小风险。
[0040]在本文的实施方案中，所述方法可以进一步包括在沉积所述催化剂溶液之前，将垫片框(shim frame)放在自立的外部增强层上。在本文的实施方案中，所述方法可以进一步包括向所述自立的外部增强层施加真空以将其保持在原位(hold it in place)。在本文的实施方案中，所述方法可以进一步包括在沉积所述膜溶液和/或干燥所述增强的催化剂复合结构之前干燥所述催化剂层。在本文的实施方案中，所述方法可以进一步包括同时沉积所述催化剂溶液和所述膜溶液。在本文的实施方案中，所述方法可以进一步包括将膜增强层施加到所述膜溶液上。
[0041]所述增强的催化剂复合结构通常包括自立的外部增强层、位于所述自立的外部增强层上的催化剂层和位于所述催化剂层上的膜层。在本文的实施方案中，所述增强的催化剂复合结构可以进一步包括位于所述自立的外部增强层和所述催化剂层之间的垫片框。
[0042]本文还记述了制造增强的电极组件的方法。所述方法通常包括将第一催化剂溶液沉积到第一自立的外部增强层的至少一部分上以在所述第一自立的外部增强层上形成第一催化剂层，将第一膜溶液沉积到所述第一催化剂层的至少一部分上以在所述第一催化剂层上形成第一膜层，其中所述第一自立的外部增强层、所述第一催化剂层和所述第一膜层一起构成第一增强的催化剂复合结构，将第二催化剂溶液沉积到第二自立的外部增强层的至少一部分上以形成第二催化剂层，其中所述第二自立的外部增强层和所述第二催化剂层一起构成第二增强的催化剂复合结构，以及连接所述第一增强的催化剂复合结构和所述第二增强的催化剂复合结构以形成膜电极组件，其中连接是这样的:所述第一膜层位于所述第一催化剂层和所述第二催化剂层之间。可以连续或同时沉积所述第一催化剂溶液和所述膜溶液。
[0043]在本文的实施方案中，所述方法可以进一步包括将第二膜溶液沉积到所述第二催化剂层的至少一部分上以在所述第二催化剂层上形成第二膜层，其中所述第二自立的外部增强层、所述第二催化剂层和所述第二膜层一起构成第二增强的催化剂复合结构，以及连接所述第一增强的催化剂复合结构和所述第二增强的催化剂复合结构以形成膜电极组件，其中连接是这样的:所述第一膜层和所述第二膜层位于所述第一催化剂层和所述第二催化剂层之间。可以相继或同时沉积所述第二催化剂溶液和所述第二膜溶液。
[0044]在本文的实施方案中，所述方法可以进一步包括在沉积所述第一催化剂溶液之前将第一垫片框放在所述第一自立的外部增强层上，和/或在沉积所述第二催化剂溶液之前将第二垫片框放在所述第二自立的外部增强层上。在本文的实施方案中，所述方法可以进一步包括向所述第一和/或第二自立的外部增强层施加真空以将其保持在原位。可以在沉积所述催化剂溶液之前和/或在沉积所述膜溶液之前施加真空。在本文的实施方案中，所述方法可以进一步包括在沉积所述膜溶液、干燥所述第一增强的催化剂复合结构、和/或干燥所述第二增强的催化剂复合结构之前干燥所述第一催化剂层。在本文的实施方案中，所述方法可以进一步包括将子垫圈材料放在所述第一膜层和所述第二催化剂层之间。在本文的实施方案中，所述方法可以进一步包括将子垫圈材料放在所述第一膜层和所述第二膜层之间。
[0045]所述增强的电极组件通常可以包括第一自立的外部增强层、位于所述第一自立的外部增强层上的第一催化剂层、位于所述第一催化剂层上的第一膜层、位于所述第一膜层上的第二催化剂层和位于所述第二催化剂层上的第二自立的外部增强层。在本文的实施方案中，可以在所述第一膜层和所述第二催化剂层之间放置第二膜层。在本文的实施方案中，可以在所述第一自立的外部增强层和所述第一催化剂层之间放置第一垫片框。在本文的实施方案中，可以在所述第二自立的外部增强层和所述第二催化剂层之间放置第二垫片框。在本文的实施方案中，可以在所述第一膜层和所述第二催化剂层之间放置子垫圈。在本文的实施方案中，可以在所述第一膜层和所述第二膜层之间放置子垫圈。
[0046]参照图1A和1B，描绘了制造增强的催化剂复合结构的示例性方法(100)。参照图1A，在自立的外部增强层(105)的表面上，沉积了催化剂溶液以形成催化剂层(110)并沉积了膜溶液以形成膜层(115)。所述增强的催化剂复合结构包括自立的外部增强层、位于所述自立的外部增强层上的催化剂层和位于所述催化剂层上的膜层。
[0047]可以将任选的膜增强层(未描绘)施加到所述膜层上。适合的膜增强层的例子可以包括，但不限于，聚合物膜、金属丝网、织物或其组合。适合的聚合物膜的例子可以包括聚四氟乙烯(PTFE)、膨体聚四氟乙烯(ePTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或氟化乙丙烯(FEP)。
[0048]参照图1B，在自立的外部增强层(105)的表面上，沉积了催化剂溶液以形成催化剂层(110)。所述增强的催化剂复合结构包含自立的外部增强层和位于所述自立的外部增强层上的催化剂层。
[0049]在本文的实施方案中，可以使用狭缝模具涂布工艺、斜板涂布(slide coating)工艺、幕涂工艺或其组合来施加所述催化剂和膜溶液。在一些实施方案中，可以使用垫片框涂布技术来沉积所述催化剂层和膜层。使用了具有期望的厚度和材料组成的垫片框。所述垫片框涂布技术可以允许实现更均匀的涂层厚度。涂层厚度由垫片的厚度控制。所述垫片框可以由尺寸稳定并且不会与在使用的催化剂和膜溶液中出现的任何组分相互作用的材料制成。可以用来形成所述垫片框的适合的材料的例子包括，但不限于，聚酰亚胺膜(如，DuPont Kapton?)、聚萘二甲酸乙二醇酯膜(PEN)(如，DuPont Teonex?)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、不锈钢和其类似物。用来沉积所述催化剂层和膜层的垫片框的材料和厚度可以相同或不同，而垫片框材料和厚度的选择可以取决于每个沉积层的期望的厚度。
[0050]在这种技术中，将具有期望厚度的垫片框放在自立的外部增强层上。将所述自立的外部增强层和所述框放在平坦、多孔的表面上。在一些实施方案中，所述平坦多孔表面可以为多孔板，例如，石墨板。向所述平坦、多孔表面的对侧施加真空，使得所述自立的外部增强层由于吸力而被保持在原位。然而，应当理解，可以使用保持所述自立的外部增强层和/或所述垫片框在原位的其他方法。可以首先将所述涂层材料放在垫片膜上而不与所述自立的外部增强层接触。可以使用刷子/斜板条来滑动所述涂层材料，使得整个自立的外部增强层被覆盖。可以由所述垫片膜的厚度和/或所述催化剂溶液的组成来决定每道滑动之后形成的涂层厚度(例如，所述催化剂溶液中的固体材料的量可能导致每道滑动的涂层厚度增加)。然后，可以在约100-约1000 °F、约200-约800 °F、约300-约500 °F的温度下干燥所述催化剂涂覆的自立的外部增强层。干燥可以持续约5分钟-约5小时、约10分钟-约I小时、约15-约30分钟、约15分钟-约20分钟。可以根据需要重复所述涂覆过程以获得期望的催化剂厚度。可以将额外的涂层材料放在所述垫片膜上，并可以使用刷子/斜板条来滑动所述涂层材料以覆盖任何已存在的催化剂层。使用该方法，所述涂覆的催化剂层可以具有无可见龟裂的光滑表面。此外，所述催化剂涂覆的自立的外部增强层可以几乎没有或没有可见的褶皱或在所述涂覆过程中可能发生的其他破坏。
[0051]也可以使用垫片框涂布技术来沉积所述膜层。在这种技术中，将具有期望厚度的垫片框放在所述催化剂层上。将涂覆有所述催化剂层的自立的外部增强层和所述框架放在平坦、多孔表面上。在一些实施方案中，所述平坦多孔表面可以为多孔板，例如，石墨板。向所述平坦、多孔表面的对侧施加真空，使得形成在其上的具有所述催化剂层的自立的外部增强层由于吸力而被保持在原位。可以首先将所述涂层材料放在垫片膜上而不与所述催化剂层接触。可以使用刷子/斜板条来滑动所述涂层材料，使得所述整个催化剂层被覆盖。可以由所述垫片膜的厚度和/或所述膜溶液的组成来决定每道滑动之后形成的涂层厚度(例如，所述膜溶液中的固体材料的量可能导致每道滑动的涂层厚度增加)。然后，可以在约100-约1000 °F、约200-约800 °F、约300-约500 0F的温度下干燥所述膜和催化剂涂覆的自立的外部增强层。干燥可以持续约5分钟-约5小时、约10分钟-约I小时、约15-约30分钟、约15分钟-约20分钟。可以根据需要重复所述涂覆过程以获得期望的膜厚度。可以将额外的涂层材料放在所述垫片膜上，并可以使用刷子/斜板条来滑动所述涂层材料以覆盖任何已存在的膜层。
[0052]在本文的实施方案中，适合的自立的外部增强层的例子可以包括膨体聚四氟乙烯(ePTFE)、金属丝网、织物和对于本领域普通技术人员显而易见的其他适合的材料，包括，例如，有机和/或无机纤维和粉末。在一些实施例中，可以使用可从W.L.Gore & Associate(Gore), Maryland,以名称Carbel? MP30Z购得的自立的外部增强层。所述自立的外部增强层材料通常可以包括导电材料(例如，碳粉)和其他支撑材料(例如，疏水性氟聚合物)。与通常发现的连接到扩散介质基材的微孔层(“MPL”)不同，本文使用的自立的外部增强层稳定地结合在一起而不使用扩散介质(或其他类型的)基材。
[0053]在本文的实施方案中，所述膜溶液可以包含一种或多种聚合物电解质离聚物。可用于本发明的聚合物电解质离聚物可以是高度氟化的和，在一些实施例中，全氟化的，但也可以是部分氟化的或非氟化的。可用于本发明的氟化聚合物电解质离聚物的例子可以包括四氟乙烯与一种或多种氟化的酸官能共聚单体的共聚物、四氟乙烯-氟乙烯醚共聚物、全氟磺酸(PFSA)、磺化全氟环丁烷(S-PFCB)或其混合物。所述离聚物材料以液体组合物使用，即，溶解或分散在适合的溶剂中。可以以各种浓度的水溶液的形式获得许多含氟离聚物材料。所述溶液的离聚物含量可以为所述溶液的约5 wt%-约30wt%。当然，也可以使用以水性分散体形式提供的离聚物材料。这种分散体可以包括,例如，由DuPont出售的Naf1n?PFSA聚合物分散体。可以使用的无氟离聚物材料的例子可以包括烃类聚合物、磺化聚醚酮、磺化芳基酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚砜和磺化聚苯乙烯。
[0054]所述膜溶液可以进一步包含一种或多种溶剂。适合的溶剂的例子包括，但不限于，水、异丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-2- 丁醇、2-甲基-2-戊醇、2，3- 二甲基-2- 丁醇、2，3- 二甲基-2，3- 丁二醇、2，4- 二甲基-2，4-戊二醇、2，4- 二甲基-2，4-己二醇、2，5- 二甲基-2，5-己二醇、3-轻基-3-甲基-2- 丁酮、4-轻基-4-甲基-2-戊酮(双丙酮醇)、二甲基乙酰胺及其混合物。
[0055]当经受在典型的PEM燃料电池中出现的化学环境时，离子交换膜会随时间而降解。离子导电聚合物膜可以降解的一种机制为通过在开路电压(OCV)和在高温的干操作条件下的氟损失(即，氟化物排放)。可能有助于离子导电聚合物膜的降解的另一种机制为通过与活性物类，如过氧化氢和羟基自由基，反应。为了降低膜降解，可能要求使用化学降解缓和剂。抑制聚合物降解的适合的化学降解缓和剂可以包括含铈化合物、含锰化合物和含卟啉化合物。在一个实施例中，所述缓和剂包括钼纳米颗粒、CeO2或胞02。其他适合的例子可以包括以下金属离子中的任一种或其组合的可溶性磺酸盐(S03_2)、硫酸盐(S04_2)、碳酸盐(CO3-2)或硝酸盐(NO3-2):Co2+、Co3+、Fe2+、Fe3+、Mg1+、Mg2+、Mn1+、Mn2+、Mn3+、Cl Mn3+、HO Mn' Cu1+、Cu2+、Ni1+、Ni2+、Pd1+、Pd2+、Ru1+、Ru2+、Ru4+、Vn4\ Zn1+、Zn2+、Al' B、Si(OH)22+' Al3+、HOIn3+、Pb2+、Ag+、Sn2+、Sn4+、Ti3+、Ti4+、VO+、Pt2+、Ce3+或 Ce4+。
[0056]在一些实施方案中，可以在干燥步骤之后对所述膜进行退火以帮助获得必要的耐久性。退火可以包括加热所述膜至高于其玻璃化转变温度的温度，然后缓慢冷却它以形成呈能够赋予所述膜刚度和强度的排列的晶畴。所述膜的干厚度可以为约I微米-约300微米。
[0057]在本文的实施方案中，所述催化剂溶液可用来形成阴极层或阳极层。所述催化剂溶液可以包含溶剂、离聚物和催化剂。可以通过将催化剂和研磨介质与溶剂和离聚物一起添加到瓶中以形成催化剂溶液来制备所述催化剂溶液。然后，可以通过，例如，将装有所述催化剂溶液的瓶放在球磨机上并在研磨介质的存在下旋转该瓶，来研磨所述催化剂溶液。
[0058]在本发明的实施中可以使用任何适合的催化剂。在一些实施例中，所述催化剂可以为涂覆到导电载体表面上的催化剂金属。通常，使用碳负载的催化剂颗粒。碳负载的催化剂颗粒为约50-90wt%的碳和约10-50wt%的催化剂金属。所述催化剂可以为具有催化活性的微细的贵金属。适合的贵金属包括，但不限于，钼族金属，如钼、钯、铱、铑、钌及它们的合金，例如，钼钴合金。
[0059]所述溶剂可以包括异丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、水、2-甲基-2- 丁醇、2-甲基-2-戊醇、2，3- 二甲基-2- 丁醇、2，3- 二甲基-2，3- 丁二醇、2，4- 二甲基-2，4-戊二醇、2，4-二甲基-2，4-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮(双丙酮醇)、二甲基二酰胺及其混合物。所述溶剂可以以所述催化剂溶液的约1%_约90wt%，在一些实施例中约5%-约80wt%，和在进一步的实施例中约10%-约50wt%的量存在于所述催化剂溶液中。
[0060]用于所述催化剂溶液的离聚物材料可以与用于所述膜溶液的离聚物材料相同或不同。适合的离聚物材料包括，但不限于，四氟乙烯与一种或多种氟化的酸官能共聚单体的共聚物、四氟乙烯-氟乙烯醚共聚物、全氟磺酸(PFSA)、磺化全氟环丁烷(S-PFCB)、烃类聚合物、磺化聚醚酮、磺化芳基酮、酸掺杂的聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚苯乙烯及其混合物。通常，所述催化剂溶液中的离聚物材料应当以溶液组合物使用，即，溶解或分散在适合的溶剂中。可以以各种浓度的水溶液的形式获得许多含氟离聚物材料。所述溶液的离聚物含量可以为所述溶液的约5 wt %-约30wt%。当然，也可以使用以水性分散体形式提供的离聚物材料。这种分散体可以包括，例如，由DuPont出售的Naf1n? PFSA聚合物分散体。
[0061]其他添加剂，如粘合剂、共溶剂、抗裂剂(crack reducing agent)、润湿剂、消泡齐U、表面活性剂、防沉剂、防腐齐U、成孔剂、勻涂齐U、稳定剂、PH调节剂，研磨助剂和其他物质，可根据需要用于所述催化剂溶液中以改进可涂性。此外，可以添加碱性添加剂，如氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)来缓冲所述离聚物的酸性基团。
[0062]在一些实施方案中，所述催化剂溶液进一步包含抗裂剂。由所述催化剂溶液制成的电极可以在所述表面上形成裂缝网，其被称为“龟裂”。据信“龟裂”是由于当湿膜干燥和固体材料开始合并时产生的应力而产生的。不希望受理论限制，所述裂缝可以由于由湿膜中的局部厚度差异引起的应力梯度而形成。所述裂缝也可以由于电极的固有缺陷而在干燥之后形成。所述电极由被所述离聚物(其是一种相对较弱的粘合剂)结合的碳载体的多孔基质形成。结果，所述碳载体的基质为所述离聚物提供极小的增强，而产生的基质可能无法承受在干燥所述催化剂溶液过程中的巨大应力，导致在所述燃料电池工作过程中有更大机会形成裂缝。如果所述膜的抗张强度足以克服引起的干燥应力，龟裂可以形成来缓解所述膜的应力。由此，可以将抗裂剂添加到催化剂溶液中来防止龟裂形成。
[0063]适合的抗裂剂的例子可以包括，但不限于，添加的相对较高沸点的溶剂，例如，双丙酮醇以及碳纤维、纳米黏土小片(可从Southern Clay Product of Gonzales, TX获得)，或低当量离聚物和高当量离聚物的混合物，或其组合。双丙酮醇可以以阴极墨水的至多约30wt%的量存在。所述碳纤维可以具有约10-20微米的长度和0.15ΜΠ1的直径。所述碳纤维可以以约1:6 (w/w)的纤维:催化剂之比存在。此外，如上公开的，所述催化剂溶液包含离聚物材料。低当量(小于约800EW)离聚物或低当量离聚物与高当量离聚物(大于约800EW)的混合物可以用来缓和龟裂的发生。在一些实施例中，所述离聚物材料可以为具有大于约850的高当量的和小于约750的低当量的离聚物的混合物。
[0064]参照图2A和2B，显示了制造增强的膜电极组件(200)的示例性方法。参照图2A，在第一自立的外部增强层(205)的表面上，将第一催化剂溶液沉积到第一自立的外部增强层(205)的至少一部分上以形成第一催化剂层(210)。第一催化剂层(210)可以为阳极或阴极。在沉积第一膜溶液之前，可以任选地干燥第一催化剂层(210)。将第一膜溶液沉积到第一催化剂层(210)的至少一部分上以形成第一膜层(215)。可以将如本文记述的任选的膜增强层(未显示)施加到第一膜层(215)。
[0065]在一些实施方案中，可以同时沉积所述第一催化剂溶液和所述第一膜溶液。发生同时沉积时，在沉积所述第一催化剂溶液和所述第一膜溶液之间的任选的干燥步骤将不会发生。第一自立的外部增强层(205)、第一催化剂层(210)和第一膜层(215) —起构成第一增强的催化剂复合结构(220)。可以任选地干燥第一增强的催化剂复合结构(220)。
[0066]仍然参照图2A，在第二自立的外部增强层(225)的表面上，将第二催化剂溶液沉积到第二自立的外部增强层(225)的至少一部分上以形成第二催化剂层(230)。第二催化剂层(230)可以为阳极或阴极。所述第一催化剂层为阴极时，则所述第二催化剂层为阳极，反之亦然。在沉积第二膜溶液之前，可以任选地干燥第二催化剂层(230)。将第二膜溶液沉积到第二催化剂层(230)的表面的至少一部分上以形成第二膜层(235)。可以将如本文记述的任选的膜增强层(未显示)施加到第二膜层(235)。
[0067]在一些实施方案中，同时沉积所述第二催化剂溶液和所述第二膜溶液。发生同时沉积时，在沉积所述第二催化剂溶液和所述第二膜溶液之间的任选的干燥步骤将不会发生。第二自立的外部增强层(225)、第二催化剂层(230)和第二膜层(235) —起构成第二增强的催化剂复合结构(240)。可以任选地干燥第二增强的催化剂复合结构(240)。
[0068]仍然参照图2A，连接第一增强的催化剂复合结构(220)和第二增强的催化剂复合结构(240)以形成增强的膜电极组件(200)。在本文的实施方案中，将第一增强的催化剂复合结构(220)和第二增强的催化剂复合结构(240)热压或层压到一起。
[0069]参照图2B，在第一自立的外部增强层(205)的表面上，将第一催化剂溶液沉积到第一自立的外部增强层(205)的至少一部分上以形成第一催化剂层(210)。第一催化剂层(210)可以为阳极或阴极。在沉积第一膜层溶液之前可以任选地干燥第一催化剂层(210)。将第一膜溶液沉积到第一催化剂层(210)的表面的至少一部分上以形成第一膜层(215)。在一些实施方案中，同时沉积所述第一催化剂溶液和所述第一膜溶液。发生同时沉积时，在沉积所述第一催化剂溶液和所述第一膜溶液之间的任选的干燥步骤将不会发生。第一自立的外部增强层(205)、第一催化剂层(210)和第一膜层(215) —起构成第一增强的催化剂复合结构(220)。可以任选地干燥第一增强的催化剂复合结构(220)。
[0070]仍然参照图2B，在第二自立的外部增强层(225)的表面上，将第二催化剂溶液沉积到第二自立的外部增强层(225)的至少一部分上以形成第二催化剂层(230)。第二催化剂层(230)可以为阳极或阴极。当所述第一催化剂层为阴极时，则所述第二催化剂层为阳极，反之亦然。第二自立的外部增强层(225 )和第二催化剂层(230 )一起构成第二增强的催化剂复合结构(240)。可以任选地干燥第二增强的催化剂复合结构(240)。
[0071]仍然参照图2B，连接第一增强的催化剂复合结构(220)和第二增强的催化剂复合结构(240)以形成增强的膜电极组件(200)。连接所述两个复合结构，使得每个自立的外部增强层在外面。由此，所述催化剂层和所述一个或多个膜层位于所述第一和第二自立的外部增强层之间。可以通过热压或层压将第一增强的催化剂复合结构(220)和第二增强的催化剂复合结构(240)连接到一起。
[0072]在本文的实施方案中，可以使用约50-约500ps1、约75-约400 ps1、约100-约300psi和/或约150-约250 psi的压力来连接第一增强的催化剂复合结构(220)和第二增强的催化剂复合结构(240)。在一些实施方案中，可以在约100 °F -约1000 °F、约150 °F -约750 °F、约200 0F -约500 °?和/或约250 0F -约350 0F的温度下连接第一增强的催化剂复合结构(220)和第二增强的催化剂复合结构(240)。当然，也可以使用适用于连接复合结构以形成增强的膜电极组件的其他方法。
[0073]在本文的实施方案中，可以任选地使用基材(如，气体扩散介质)代替自立的外部增强层中的一个，使得所述MEA结构在一个外侧上具有外部增强层而在另一外侧上具有基材。所述催化剂层和所述一个或多个膜层位于所述自立的外部增强层和所述基材之间。
[0074]不受理论限制，据信根据本文记述的发明的方法形成的膜电极组件导致位于所述阳极和阴极两者上的自立的增强层，其可以为所述聚合物电解质膜提供良好的支撑。此外，据信这种支撑可以减少在燃料电池工作过程中可能发生的屈曲，并由此，改进燃料电池的耐久性。
[0075]在本文的实施方案中，在连接之前，可以任选地将子垫圈放在第一增强的催化剂复合结构(220)和第二增强的催化剂复合结构(240)之间。所述子垫圈的框架的形状和大小，以及形成在其中的有效区(active area)窗口的形状和大小可以改变。在一些实施方案中，所述子垫圈的有效区窗口大小可以比所述第一增强的催化剂复合结构和/或第二增强的催化剂复合结构的有效区小。在一些实施方案中，可以改变所述子垫圈的框架的大小来匹配所述第一增强的催化剂复合结构和所述第二增强的催化剂复合结构中的一个或两个的尺寸。所述子垫圈可以包括具有电绝缘性能的硬膜。所述子垫圈可以为单层片或膜或多层片或膜。可以使用压缩和粘合剂中的至少一种将子垫圈结合到第一增强的催化剂复合结构或第二增强的催化剂复合结构的膜层。
[0076]然后，可以将产生的增强的膜电极组件放在一对扩散介质之间连同其他零件一起形成单个燃料电池，所述其他零件可以包括气体流场板、集流器和端板。
[0077]可以通过以下非限制性实施例进一步阐述本文记述的实施方案。
[0078]对比实施例
使用与聚合物电解质膜(“ PEM”)结合在一起的两片催化剂涂覆的扩散介质制备了参照催化剂涂覆的扩散介质(“CCDM”)膜电极组件。为了形成所述催化剂涂覆的扩散介质，使用具有微孔层(MPL)的碳纸基材作为气体扩散介质。将包含负载量为0.4mg Pt/cm2的Pt/Vulcan催化剂的阴极催化剂溶液涂覆在第一气体扩散介质上以形成阴极涂覆的扩散介质。干燥所述阴极涂覆的扩散介质。将包含负载量为0.05mg Pt/cm2的Pt/Vulcan催化剂的阳极催化剂溶液涂覆到第二气体扩散介质上以形成阳极涂覆的扩散介质。干燥所述阳极涂覆的扩散介质。在干燥之后，通过热压方法在295 T的温度和200 psi的压缩压力下将所述两片催化剂涂覆的扩散介质结合到PEM (由DE2020离聚物溶液涂覆的12 μ m的Naf1n?膜)的两侧上以形成CCDM。
[0079]实施例1
将包含负载量为0.4mg Pt/cm2的Pt/Vulcan催化剂的阴极催化剂溶液涂覆到第一自立的外部增强层(来自 W.L.Gore & Associate (Gore), Maryland 的 Carbel? MP30Z)上以形成阴极催化剂层。将DE2020溶液涂覆到所述催化剂层上以形成6 μ m厚的Naf1n?膜层。所述第一自立的外部增强层、所述阴极和所述膜一起构成增强的阴极复合结构。
[0080]将包含负载量为0.05mg Pt/cm2的Pt/Vulcan催化剂的阳极催化剂溶液涂覆到第二自立的外部增强层(来自 W.L.Gore & Associate (Gore), Maryland 的 Carbel? MP30Z)上以形成阳极催化剂层。将DE2020溶液涂覆到所述催化剂层上以形成6 μ m厚的Naf1n?膜层。所述第二自立的外部增强层、所述阳极和所述膜一起构成增强的阳极复合结构。
[0081]将所述增强的阳极复合结构结合到所述增强的阴极复合结构，使得所述膜层被连接并被放置在所述阳极和阴极层之间。在连接之前，将子垫圈插在所述两个复合结构之间，和具体地，插在所述增强的阳极复合结构的膜层和所述增强的阴极复合结构的膜层之间。通过使用约150-200 psi的压缩压力和约280-350 °F的温度将所述增强的阳极复合结构、所述增强的阴极复合结构和所述子垫圈热压在一起来完成连接以形成增强的膜电极组件。所述增强的膜电极组件在阳极和阴极层之间具有的膜厚度，阳极和阴极层各自附着到外部增强层上。
[0082]拍摄了根据实施例1中记述的方法形成的增强的膜电极组件(300)的横截面的扫描电子显微(SEM)图像。参照图3，显示了包含第一外部增强层(305)、阴极层(310)、膜层(310)、阳极层(320)和第二增强层(325)的增强的膜电极组件(300)。
[0083]参照图4，在具有1.5/2.0化学计量、80°C电池温度和85%的相对湿度(RH) a口的H2/空气流的相同操作条件下测试了对比膜电极组件(对比实施例)和增强的MEA (实施例1)的燃料电池性能。测量了作为电流密度的函数的电池电压(V电池)和高频电阻(HFR)性能，并在图4中显示。如图4所示，实施例1和所述对比实施例在V电池和HFR方面具有类似的性能。由此，实施例1表现类似于对比实施例，并且在燃料电池工作过程中所述外部增强层不会增加电阻损耗。
[0084]参照图5，还在相同的操作条件下通过相对湿度(RH)循环测试了对比膜电极组件(对比实施例)和增强的MEA (实施例1)的燃料电池耐久性。用具有2_的台和2_的直槽的流场的50cm2的电池构建电池。在2min的150% RH H2/空气和2min的0% RH H2空气流的相对湿度循环中进行测试。在对流中于80°C的电池温度、O kPa的计量压力和20 SLPM的阳极和阴极化学计量下进行测试。在具有3psi的气压差的空气/空气下进行诊断以检查物理交叉泄漏(故障=10 seem)。如图5所示，在RH循环测试过程中在11000个循环内所述对比膜电极组件(对比实施例)发生故障，产生超过1sccm气体的泄漏。所述增强的MEA(实施例1)通过了具有超过20000个循环的RH循环测试而没有泄漏。因此，增强的MEA(实施例I)具有超过所述对比膜电极组件(对比实施例)的改进的耐久性。
[0085]已经详细地并通过参照其具体的实施方案记述了本发明，显然在不偏离所附权利要求书中定义的本发明的范围的情况下存在改变和变化。更具体地，虽然本文已经确定本发明的一些方面是优选的或特别有利的，但本发明并不意在一定局限于本发明的这些优选的方面。
【权利要求】
1.制造增强的催化剂复合结构的方法，包括: 提供自立的外部增强层； 将催化剂溶液沉积到所述自立的外部增强层的至少一部分上以形成催化剂层；和 将膜溶液沉积到所述催化剂层的至少一部分上以形成增强的催化剂复合结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括在沉积所述催化剂溶液之前，将垫片框放在所述自立的外部增强层上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括在沉积所述膜溶液之前，将垫片框放在所述催化剂层上。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括在沉积所述膜溶液之前，干燥所述催化剂层。
5.根据权利要求1所述的方法，其中同时沉积所述催化剂溶液和所述膜溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括向所述自立的外部增强层施加真空以将其保持在原位。
7.制造增强的膜电极组件的方法，所述方法包括: 将第一催化剂溶液沉积到第一自立的外部增强层的至少一部分上以在所述第一自立的外部增强层上形成第一催化剂层； 将第一膜溶液沉积到所述第一催化剂层的至少一部分上以在所述第一催化剂层上形成第一膜层，其中所述第一自立的外部增强层、所述第一催化剂层和所述第一膜层一起构成第一增强的催化剂复合结构； 将第二催化剂溶液沉积到第二自立的外部增强层的至少一部分上以形成第二催化剂层，其中所述第二自立的外部增强层和所述第二催化剂层一起构成第二增强的催化剂复合结构；和 连接所述第一增强的催化剂复合结构和所述第二增强的催化剂复合结构以形成膜电极组件，其中连接是这样的:所述第一膜层位于所述第一催化剂层和所述第二催化剂层之间。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述方法进一步包括将子垫圈材料放在所述第一膜层和所述第二催化剂层之间。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述方法进一步包括: 将第二膜溶液沉积到所述第二催化剂层的至少一部分上以在所述第二催化剂层上形成第二膜层，其中所述第二自立的外部增强层、所述第二催化剂层和所述第二膜层一起构成第二增强的催化剂复合结构；和 连接所述第一增强的催化剂复合结构和所述第二增强的催化剂复合结构以形成膜电极组件，其中连接是这样的:所述第一膜层和所述第二膜层位于所述第一催化剂层和所述第二催化剂层之间。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述方法进一步包括干燥所述第一增强的催化剂复合结构和干燥所述第二增强的催化剂复合结构。
【文档编号】H01M4/88GK104051742SQ201410094331
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年3月14日 优先权日:2013年3月15日
【发明者】R.蒋, M.迪奥瓜迪, S.C.穆斯, C.S.吉特尔曼, J.P.希利, B.M.霍塔林 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司
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