ePTFE层压膜的改进的可制造性的利记博彩app

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【专利摘要】本发明涉及ePTFE层压膜的改进的可制造性，提供一种制造用于MEA的层压膜的方法，这种方法包括：(i)提供基底、催化剂墨水流体和第一膜流体；(ii)提供第二膜流体；(iii)同时涂布所述催化剂墨水流体到基底上，第一膜流体到催化剂墨水流体上，和第二膜流体到第一膜流体上；以及(iv)施加加强层（诸如ePTFE）并且允许完全吸收。第二膜流体（i）包括醇或者(ii)为含聚合物电解质的富含醇的流体。
【专利说明】ePTFE层压膜的改进的可制造性

【技术领域】
[0001]本公开大体而言涉及涂布燃料电池部件的过程，并且更具体而言，其涉及制造层压膜的改进的过程。

【背景技术】
[0002]电化学转换电池，通常被称作燃料电池，例如通过氢和氧的氧化和还原处理反应物来产生电能。聚合物电解质燃料电池可包括聚合物膜[例如，质子交换膜(PEM)]，在两侧上具有催化剂电极层。催化剂涂布的PEM可定位于一对气体扩散介质(GDM)之间并且阴极板和阳极板放置于气体扩散介质层外侧。替代地，可使用催化剂涂布的扩散介质(DM)层。
[0003]存在可以层的形式组合的膜电极组件(MEA)的许多部件，包括电极墨水层、微孔层和膜层。在制造燃料电池期间，一个或多个这样的层可以连续涂布到支承件上。更特定而言，层可以使用循序涂布操作组合，包括在施加下一层之前使一个层部分地或完全地干燥。层也可被制成为独立层(例如，形成于牺牲性基底上)并且随后进行热压制或以其它方式粘结。例如，微孔层可以形成于基底上、催化剂层涂布于微孔层上以制成电极，并且然后将所形成的电极与膜支承件热压制或以其它方式粘结。
[0004]通过常规涂布操作，制造燃料电池部件的过程是复杂的、耗时的并且成本较高的，特别是在部件层的数量较多并且涂布和干燥设备重复的情况下。因此仍然需要制造膜电极组件的改进的方法，并且特别是减少处理步骤和成本的方法。


【发明内容】

[0005]在各种实施例中，提供用来制造燃料电池部件和更具体而言用于制造膜电极组件的层压膜的改进的方法。这样的方法包括:(i)提供基底、催化剂墨水流体和第一膜流体；
(ii)提供第二膜流体；(iii)同时涂布催化剂墨水流体到基底上，第一膜流体到催化剂墨水流体上，和第二膜流体到第一膜流体上来形成湿复合结构；以及(iv)施加加强层到湿复合结构并且允许完全吸收加强层。更特定而言，在第二膜流体/第一膜流体界面处的扩散使得来自第一膜流体的至少某些离聚物被认为通过第二膜流体扩散到加强层内。在这些实施例中的某些中，该方法涉及制造膨体聚四氟乙烯(ePTFE)层压膜的制造，其中加强层为ePTFE。
[0006]在一示例中，第二膜流体包括一种或多种醇，诸如1-4碳醇。醇安置于第一膜流体上并且加强层安置于醇层上并且允许完全吸收。在另一示例中，第二膜流体为还包含聚合物电解质的富含醇的流体。这种富含醇的流体在某些实施例中具有大于第一膜流体的疏水性。在某些实施例中，富含醇的流体可以具有低于第一膜流体的粘度。在某些实施例中，富含醇的流体可以具有大于第一膜流体的疏水性和低于第一膜流体的粘度。富含醇的流体安置于第一膜流体上并且加强层安置于所得到的多层膜结构上(顶层为富含醇的)并且允许完全吸收。在两个示例中，吸收速率令人吃惊地较快，从而允许更快的涂布速度和层压膜的改进的可制造性。
[0007]无论第二膜流体的组成如何，所提供的方法还可包括通过干燥加强湿复合结构来形成干复合结构。这样形成的干燥的复合结构包括基底、形成于基底上的电极和形成于电极上的无孔层压膜。
[0008]在本公开的各种实施例中的某些实施例中，还提供制造具有层压膜(例如，ePTFE层压膜M^mea的方法。在这样的方法的一个示例中，可通过根据本公开制造层压膜来形成阴极基底，其中电极包括阴极墨水。所形成的阴极基底然后可以与阳极基底组装在一起以形成膜电极组件。所用的阳极基底可包括(但并非必需包括)根据本公开制造的层压膜，其中电极包括阳极墨水。在所提供的制造膜电极组件的方法的另一示例中，可通过根据本公开制造层压膜来形成阳极基底，其中电极包括阳极墨水。所形成的阳极基底然后可以与阴极基底组装在一起以形成膜电极组件。所用的阴极基底可包括(但并非必需包括)根据本公开制造的层压膜，其中电极包括阴极墨水。
[0009]已知低当量全氟磺酸(PFSA)离聚物当用于氢能量燃料电池时提供电压增加，这归因于更好的质子传导。由于增加量的酸部位，低当量离聚物具有较强的亲水性，并且可分散于亲水性溶剂中，诸如低碳醇和/或水。加强材料诸如ePTFE为疏水性的，并且这样的材料完全吸收到常规涂布的膜分散体内的速率极其缓慢并且因此具有相关联的过程效率成本。通过引入更加疏水的醇来克服这种缓慢吸入速率的问题的一种方案造成了其它问题，包括粘性显著增加，这减缓了吸入速率。通过显著稀释溶剂而抵消高粘性的方案需要增加溶剂，这导致其它过程效率成本，诸如更多的溶剂和更长的干燥时间。
[0010]所提供的方法能够使用低溶剂负载，同时增加了吸入速率并且保持粘性较低。因此，所提供的方法能够增加过程效率。
[0011]本发明提供下列技术方案。
[0012]1.一种制造ePTFE层压膜的方法，包括:
提供多孔或无孔基底；
提供催化墨水流体；
提供第一膜流体；
提供第二膜流体；
通过下述来形成湿复合结构，在层流下同时涂布所述催化剂墨水流体、第一膜流体和第二膜流体到所述基底上，使得所述催化剂墨水流体被涂布到所述基底上，所述第一膜流体被涂布到所述催化剂墨水流体上，并且所述第二膜流体被涂布到所述第一膜流体上；以及
将ePTFE加强层施加到所述第二膜流体上并且维持所述加强的湿复合结构在允许完全吸收所述加强层的条件下。
[0013]2.根据技术方案I所述的方法，其包括:干燥所述加强湿复合结构以形成干复合结构，其具有基底、形成于所述基底上的电极和形成于所述电极上的无孔ePTFE层压膜。
[0014]3.根据技术方案I所述的方法，其中所述基底为气体扩散介质。
[0015]4.根据技术方案I所述的方法，其中所述催化剂墨水流体包括至少一种催化剂、至少一种溶剂和至少一种离聚物。
[0016]5.根据技术方案I所述的方法，其中所述第一膜流体包括:(i)选自水、水溶性有机溶剂和其混合物的至少一种溶剂；以及(ii)至少一种聚合物电解质。
[0017]6.根据技术方案5所述的方法，其中所述第一膜流体的所述聚合物电解质选自四氟乙烯聚合物、氟化酸官能单体；四氟乙烯氟代乙烯基醚聚合物；全氟磺酸；八氟环丁烷；烃类聚合物；磺化聚醚酮；芳香酮；酸掺杂聚苯并咪唑；磺化聚砜；磺化聚苯乙烯和其组合。
[0018]7.根据技术方案I所述的方法，其中所述第二膜流体包括1-丙醇、2-丙醇或其组口 ο
[0019]8.根据技术方案I所述的方法，其中所述第二膜流体包括:(i)选自水、水溶性有机溶剂和其混合物的至少一种溶剂；以及(ii)至少一种聚合物电解质；以及(iii)至少一种醇，其选自1-丙醇和2-丙醇。
[0020]9.根据技术方案8所述的方法，其中所述第二膜流体的所述聚合物电解质选自四氟乙烯聚合物；氟化酸官能单体；四氟乙烯氟代乙烯基醚聚合物；全氟磺酸；八氟环丁烷；烃类聚合物；磺化聚醚酮；芳香酮；酸掺杂聚苯并咪唑；磺化聚砜；磺化聚苯乙烯；以及其组合。
[0021]10.一种制造ePTFE层压膜的方法，包括:
提供多孔或无孔基底；
提供催化墨水流体；
提供第一膜流体，包括(i)选自水、水溶性有机溶剂和其混合物的至少一种溶剂；以及(ii)至少一种聚合物电解质；
提供第二膜流体；其中所述流体(i)包括1-丙醇、2-丙醇或其组合；或者(ii)包括(a)选自水、水溶性有机溶剂和其混合物的至少一种溶剂；以及(b)至少一种聚合物电解质；以及(c)至少一种醇，其选自1-丙醇和2-丙醇；
通过下述来形成湿复合结构，在层流下同时涂布所述电极墨水流体、第一膜流体和第二膜流体到所述基底上使得所述催化剂墨水流体被涂布到所述基底上，所述第一膜流体被涂布到所述催化剂墨水流体上，并且所述第二膜流体被涂布到所述第一膜流体上；以及将ePTFE加强层施加到所述第二膜流体上并且维持所述加强的湿复合结构在允许完全吸收所述加强层的条件下。
[0022]11.根据技术方案10所述的方法，其包括:干燥所述加强湿复合结构以形成干复合结构，其具有基底、形成于所述基底上的电极和形成于所述电极上的无孔ePTFE层压膜。
[0023]12.根据技术方案10所述的方法，其中所述基底为气体扩散介质。
[0024]13.根据技术方案10所述的方法，其中所述催化剂墨水流体包括至少一种催化齐U、至少一种溶剂和至少一种离聚物。
[0025]14.根据技术方案10所述的方法，其中用在所述第一膜流体和第二膜流体中的任何聚合物电解质独立地选自:四氟乙烯聚合物；氟化酸官能单体；四氟乙烯氟代乙烯基醚聚合物；全氟磺酸；八氟环丁烷；烃类聚合物；磺化聚醚酮；芳香酮；酸掺杂聚苯并咪唑；磺化聚砜；磺化聚苯乙烯；以及其组合。
[0026]15.根据技术方案10所述的方法，其中所述第二膜流体包括1-丙醇。
[0027]16.一种制造具有ePTFE层压膜的膜电极组件的方法，包括:
提供气体扩散介质；
提供催化剂墨水流体，其包括至少一种催化剂、至少一种溶剂和至少一种离聚物；
提供第一膜流体，包括(i)选自水、水溶性有机溶剂和其混合物的至少一种溶剂；以及(ii)至少一种聚合物电解质；
提供第二膜流体；其中所述流体(i)包括1-丙醇；或者(ii)包括(a)选自水、水溶性有机溶剂和其混合物的至少一种溶剂；以及(b)至少一种聚合物电解质；以及(C)1-丙醇；通过下述来形成湿复合结构，在层流下同时涂布所述催化剂墨水流体、第一膜流体和第二膜流体到所述基底上使得所述催化剂墨水流体被涂布到所述基底上，所述第一膜流体被涂布到所述催化剂墨水流体上，并且所述第二膜流体被涂布到所述第一膜流体上；以及将ePTFE层施加到所述第二膜流体上并且维持所述加强的湿复合结构在允许完全吸收所述加强层的条件下；以及
干燥所述加强湿复合结构以形成干复合结构，其具有基底、形成于所述基底上的电极和形成于所述电极上的ePTFE层压膜。
[0028]17.根据技术方案16所述的方法，其中在干燥之前，将所述加强湿复合结构维持在室温持续10-30秒以允许完全吸收。
[0029]18.根据技术方案16所述的方法，其中用在所述第一膜流体和第二膜流体中的任何聚合物电解质独立地选自:四氟乙烯聚合物；氟化酸官能单体；四氟乙烯氟代乙烯基醚聚合物；全氟磺酸；八氟环丁烷；烃类聚合物；磺化聚醚酮；芳香酮；酸掺杂聚苯并咪唑；磺化聚砜；磺化聚苯乙烯；以及其组合。
[0030]19.根据技术方案16所述的方法，包括组装所述干复合结构与阳极基底以形成膜电极组件，其中所述干复合结构为包括阴极墨水的阴极基底。
[0031]20.根据技术方案16所述的方法，包括组装所述干复合结构与阴极基底以形成膜电极组件，其中所述干复合结构为包括阳极墨水的阳极基底。

【专利附图】

【附图说明】
[0032]将易于得到对于本公开的许多实施例的更全面的了解，因为当结合附图考虑时，通过参考下文的详细描述，这将变得被更好理解，在附图中:
图1描绘了根据本文示出和/或描述的一个或多个实施例的燃料电池部件的示例性2-层同时涂布方法。
[0033]图2描绘了根据图1的过程形成的示例性2-层燃料电池部件的截面图。
[0034]图3A为使用根据常规方法制备的两个膜电极(SML)(具有75秒的完全吸入时间)和根据本文所描述的方法制备的两个示例性膜电极(具有15秒的完全吸入时间)在“正常”(FCPM)条件下燃料电池的操作；以及图3B示出了在“湿”条件下所述燃料电池的操作。曲线图证明对于使用所提供的方法制备的膜电极而言，并未发生性能降低。如本文所用的“FCPM”表示80°C、32%相对湿度(inlet)和 150 kPa(abs);“湿”表示80°C、100%相对湿度(inlet)和170 kPa(abs);以及“AW”表示醇:水质量比。
[0035]图4A为使用根据常规方法制备的两个膜电极(SML)(具有75秒的完全吸入时间)和根据本文所描述的方法制备的两个额外示例性膜电极(具有15秒的完全吸入时间)在“正常”(FCPM)条件下燃料电池的操作；以及图4B示出了在“湿”条件下所述燃料电池的操作。曲线图证明对于使用所提供的方法制备的膜电极，并未发生性能降低。如本文所用的“FCPM”表示800C >32%相对湿度(inlet)和150 kPa (abs);“湿”表示80°C、100%相对湿度(inlet)和170 kPa(abs);以及“AW”表示醇:水质量比。

【具体实施方式】
[0036]现将描述本公开的具体实施例。但所公开的实施例可体现为不同形式且不应认为限于本文所陈述的实施例。而是提供这些实施例使得本公开全面且完整，且将向本领域技术人员全面传达本同样的的范围。
[0037]除非另外定义，本文所用的所有科技术语具有与本公开内容所属领域的技术人员通常理解的相同的意义。本公开所用的术语是出于描述特定实施例并且预期并无限制意义。除非上下文清楚地指示为其它情况，如本说明书和所附权利要求所用的单数形式“一，”和“该”预期也包括复数形式。
[0038]在本公开和所附权利要求中对于“至少一个”部件、元件等的叙述不应用来得出冠词“一”的替代使用应限于单个部件、元件等的推论。
[0039]在本公开和所附权利要求中，部件被“配置成”体现特定性质或以特定方式起作用的叙述为结构陈述，而不是预期用途的叙述。更具体而言，对于部件“被配置”的方式的参考表示部件的现有物理条件，并且因此，应被认为是部件的结构特征的确切叙述。
[0040]如在本公开和所附权利要求中使用的术语如“优选地”、“通常地”和“典型地”并非用来限制权利要求的范围或者暗示特定特点对于所要求保护的实施例的结构或功能而言是关键的、基本的或甚至重要的。另外，这些术语预期只是识别本公开的实施例的特定方面或者强调可或可不用于本公开的特定实施例中的替代或额外特点。
[0041]如在本公开和所附权利要求中使用的术语“基本上”和“大约”表示可能归因于任何定量比较、值、测量或其它表示的固有的不确定程度。这样的术语也用来表示定量表示可能与陈述的参考不同但不导致所讨论的主题的基本功能变化的程度。
[0042]如本文所用的术语“流体”用来表示纯流体(诸如溶剂)、溶液、分散体或乳化液，取决于具体使用情形。
[0043]除非另外表示，在说明书和权利要求中所用的表达量，性质、百分比、条件等的所有数字在所有情况下被理解为被用语“大约(约)”修饰。此外，在说明书和权利要求中范围的公开应被理解为包括该范围本身以及归入于其中的任何值，以及端点。尽管陈述本公开内容的广泛范围的数值范围和参数为近似的，在具体示例中所述的数值尽可能精确地报告。但任何数值固有地包含由于在其相应测量中所存在的误差必然造成的某些误差。
[0044]在各种实施例中，本公开提供用来制造涂布的燃料电池部件并且更特定而言MEA的层压膜的改进的方法。这样的方法包括:(i)提供基底、催化剂墨水流体和第一膜流体；
(ii)提供第二膜流体；(iii)同时涂布催化剂墨水流体到基底上，第一膜流体到催化剂墨水流体上，和第二膜流体到第一膜流体上来形成湿复合结构；以及(iv)施加加强层到湿复合结构并且允许完全吸收加强层。
[0045]基底
所提供的本公开的方法包括提供基底，可以在基底上涂布多个层。可涂布的基底可以为多孔性或无孔基底。合适基底可包括(但不限于)扩散介质(DM);气体扩散介质(GDM)；以及，无孔基底，包括⑴聚合物薄膜(示例包括但不限于，聚偏氟乙烯、氟乙烯丙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酯和聚四氟乙烯聚合物涂布的纸(示例，包括但不限于，聚酯涂布的纸)硅酮释放纸，金属箔(例如，铝箔)，金属支承件(例如，不锈钢支承件)以及其它无孔材料。
[0046]DM和GDM可为基于碳的基底，诸如碳纸、织造碳织物或布、非织造碳纤维网状物，其为高度多孔性的并且提供良好接近电极的反应气体。可适用于实践本公开的某些实施例的碳基基底包括(但不限于)Toray ?碳纸(Toray Industries, Inc.) > SpectraCarb ?碳纸(Spectracorp, Inc.)、AFN?非织造碳布、Zoltek ?碳布(Zoltek Corp.)和 Zoltek ?PWB-3 (Zoltek Corp.)。DM和GDM也可用疏水性部件或允许从燃料电池移除水的微孔层处理。DM和GDM可以被具体地定制为阳极型GDM或阴极型GDM，取决于它们被构建到给定膜电极组件的哪一侧内。
[0047]在某些示例中，多孔基底可以具有在约100-500 μπι范围的厚度。因此，具体地设想到具有 100-150 μπι、150-200 μπι、200-250 μπι、250-300 μπι、300-350 μ m, 350-400μπι、400-450 μπι和450-500 μπι的厚度的多孔基底。在某些示例中，无孔基底可以具有在约10-3200 μπι范围的厚度。因此具体地设想到具有10-200 μπι,200-400 μπι、400-600 μ m、600-800 μ m>800-1000 μ m> 1000-1200 μm、1200-1400 μm、1400-1600μ m、1600-1800 μπι、1800-2000 μ m>2000-2200 μπι、2200-2400 μπι、2400-2600 μ m、2600-2800 μ m, 2800-3000 μ m 和 3000-3200 μπι 的厚度的无孔基底。
[0048]催化剂墨水流体
所提供的本公开的方法还包括向所提供的基底涂布催化剂墨水流体。在某些实施例中，电极墨水流体包括至少一种催化剂、至少一种溶剂和至少一种离聚物。电极墨水流体可以在某些实施例中包括至少一种分散助剂。
[0049]在基底为多孔性的情况下，基底可以提供空气填充电极的途径。但是，当基底为无孔的情况下，并不存在用于空气渗透到电极内的明显途径。令人意外地发现在无孔基底上同时涂布催化剂墨水层和无孔膜流体导致在电极中具有明显孔隙结构的层结构。不受理论限制，认为在多孔性催化剂墨水流体中溶解的空气在干燥步骤中被释放以形成多孔电极层。
[0050]催化剂墨水流体可以用来形成阴极层或阳极层，取决于所选的(多种)催化剂。可以通过向瓶添加催化剂和研磨介质以及溶剂和离聚物来形成催化剂流体来制备催化剂墨水。然后可以通过例如将包含催化剂流体的瓶放置于球磨机上并且在研磨介质的存在下旋转来研磨该催化剂流体。
[0051]催化剂通常为具有催化活性的细碎的贵金属。合适贵金属包括(但不限于)钼、钮、铱、错、钌及其合金。通过使用钼合金催化剂(Tanaka Kikinzoku Internat1nal)实现了良好的结果。在某些示例中，用于催化剂墨水流体中的催化剂可以为涂布到导电支承件的表面上的催化剂金属。一般而言，使用碳支承的催化剂粒子。碳支承的催化剂粒子为约50-90%按重量计的碳和约10-50%的催化剂金属。
[0052]用于催化剂墨水流体中的溶剂可以为任何合适溶剂，包括(但不限于)水、甲醇、乙醇、1-丙醇(正丙醇)、2_丙醇(异丙醇)、1_ 丁醇(正丁醇)、2_ 丁醇(仲丁醇)、2_甲基-1-丙醇(异丁醇)以及2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、水、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2，3- 二甲基-2- 丁醇、2，3- 二甲基-2，3- 丁二醇、2，4- 二甲基-2，4-戊二醇、2，4- 二甲基-2，4-己二醇、2，5- 二甲基己烷-2，5- 二醇、3-羟基-3-甲基_2_ 丁酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮(双丙酮醇)和其混合物。利用乙醇、水和其组合实现了良好的结果。溶剂可以以在I至90%重量(%wt)，在某些示例中以5至80%重量，并且在另外的示例中10至50%重量的量存在于催化剂墨水流体中。
[0053]催化剂墨水流体还包括离聚物材料(聚合物电解质)，其可或可不为用于膜流体的相同离聚物材料。合适离聚物材料可包括(但不限于):四氟乙烯和一个或多个氟化酸官能工具单体的共聚物、四氟乙烯-氟乙烯醚共聚物、全氟磺酸(PFSA)、八氟环丁烷(PFCBs)J^类聚合物、磺化聚醚酮、芳香酮、酸掺杂聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚苯乙烯和其混合物。一般而言，在墨水中的离聚物材料可以溶解或分散于合适溶剂中。可以获得呈各种浓度的水溶液形式的许多含氟离聚物材料。溶液的离聚物含量可以在5至30 %wt的范围。当然，也可以使用以呈水分散体形式供应的离聚物材料。这样的分散体可包括(例如)Naf1n?PFSA聚合物(DuPont)。如在下文中进一步详细地描述，在墨水中的离聚物材料可以为低当量(EW)离聚物、高EW离聚物或者具有高EW和低EW的离聚物材料的掺混物。通过使用具有约650-1100的EW的PFSA实现了良好的结果。聚合物的“当量(EW)”表示中和I当量的碱所需的聚合物重量。在某些示例中，流体可包括离聚物的掺混物，每个具有不同的EW。
[0054]如先前所描述的那样，催化剂呈催化剂墨水的形式施加到基底上。墨水可包含5-30%固体(离聚物和催化剂)并且在某些示例中可包含10-20%固体。在某些示例中，包含于墨水中的固体可以具有在约0.01 μπι至约15 μπι范围的粒度直径。在某些示例中，包含于墨水中的固体可以具有一粒度分布使得固体中的至少80%具有在从约0.01 μ m至约15 μ m范围的粒度直径。在某些示例中，包含于墨水中的固体可以具有一粒度分布使得固体中的至少80%具有在从约0.01 μπι至约10 μπι范围的粒度直径。在其它示例中，包含于墨水中的固体可以具有一粒度分布使得固体中的至少90%具有在从约0.01 μ m至约15μπι范围的粒度直径。
[0055]其它添加剂，诸如粘结剂、共溶剂、裂缝减轻剂、湿润剂、消泡剂、表面活性剂、抗沉剂、防腐剂、造孔剂、均化剂、稳定剂、pH调节剂、研磨助剂和其它物质，可用于催化剂墨水流体中以改进涂布性能。而且，可添加诸如氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)的碱性制剂以缓冲离聚物的酸基团。
[0056]在某些示例中，向催化剂墨水流体添加裂缝减轻剂。由催化剂墨水形成的电极可以在表面上形成裂缝网络，其被称作“龟裂”。认为由于在湿薄膜干燥和固体材料开始巩固时形成的应力引起“龟裂”。不希望受到理论限制，裂缝可能由于湿薄膜中局部厚度差异所致的应力梯度形成。由于电极固有的弱点，裂缝也可在干燥后形成。如果薄膜的拉伸强度不足以克服引起的干燥应力，可形成龟裂以缓解薄膜的应力。因此，可向催化剂电极墨水添加裂缝减轻剂来防止形成龟裂。合适裂缝减轻剂的示例可包括(但不限于)添加相对高沸点溶剂，例如双丙酮醇、碳纤维、纳米黏土小板(nanoclay platelet)(例如,可购自SouthernClay Product of Gonzales, TX)或者低当量离聚物与高当量离聚物的混合物,或者其组合。双丙醇酮可以多达约30 ?七％的阴极墨水的量存在。碳纤维可以具有约10-20 um的长度和0.15 ym的直径，并且在某些实施例中，可以以约l:6(w/w)纤维:催化剂的比例存在。而且，如上文所公开的那样，催化剂墨水包括离聚物材料。低当量(小于约800 EW)的离聚物或者低当量离聚物和高当量两离聚物(大于约800 EW)的混合物可用来减轻龟裂的发生。在某些示例中，离聚物材料可以是具有大于约850的高当量的离聚物与小于约750的低当量的离聚物的混合物。
[0057]第一膜流体所提供的本公开的方法还包括提供并且向催化剂墨水流体涂布第一膜流体。在某些实施例中，第一膜流体包括:(i)选自水、水溶性有机溶剂和其混合物的至少一种溶剂；以及
(ii)至少一种聚合物电解质。第一膜流体被配置成在涂布和干燥时提供无孔膜层。
[0058]第一膜流体包括适用于MEA的离子交换膜中的至少一种离聚物(聚合物电解质)。可适用于所提供的方法的离聚物的示例包括(但不限于):高度氟化、全氟化、氟化和非氟化(无氟)聚合物。氟化离聚物的示例包括四氟乙烯与一个或多个氟化酸官能工具单体的共聚物、四氟乙烯-氟乙烯共聚物、全氟磺酸(PFSA)、八氟环丁烷(PFCB)或其混合物。无氟聚合物的示例包括烃类聚合物、磺化聚醚酮、芳香酮、酸掺杂聚苯并咪唑、磺化聚砜和磺化聚苯乙烯。
[0059]用于膜流体中的离聚物通常溶解或分散于合适溶剂中。示例包括(但不限于)水、甲醇、乙醇和丙醇。可以获得呈各种浓度的水溶液形式的许多含氟离聚物材料。溶液的离聚物含量可以在占溶液5至30%重量的范围。也可以使用以呈水溶液形式供应的离聚物材料。这样的分散体可包括(例如)Naf 1n? PFSA聚合物分散体(DuPont)。使用包括20.4wt%固体、47.8 wt%水和31.8%乙醇的离聚物分散体实现了良好的结果。
[0060]第一膜流体可大体被涂布到所提供的催化剂墨水流体上使得第一膜层的湿厚度在约25 μπι至约150 μ m的范围。在某些示例中，通过该过程形成的第一膜层可具有在约I μ m至约30 μ m范围的干燥厚度。因此具体地设想到具有1_3 μπι, 3-6 μπι、6-9 μπι、9-12 μ m、12-15 μπι、15-18 μπι、18-21 ym、21_24 μ m> 24-27 μ m 和 27-30 Pm 的干厚度。在某些示例中，通过该过程形成的第一膜层可具有在约I μ m-20 μπι范围的干燥厚度。
[0061]在某些实施例中，第一膜层可以具有1200或更小的当量(EW)。因此具体地设想到1100或更小、1000或更小、900或更小、800或更小、700或更小和600或更小的当量。利用650 EW离聚物分散体实现了良好的结果。在某些示例中，流体可包括离聚物的掺混物，每个具有不同的EW。
[0062]在某些实施例中，第一膜层可以在干燥步骤后退火以帮助获得所需要的耐用性。退火可涉及加热膜到高于其玻璃转变温度的温度，然后缓慢地使其冷却以在布置中形成晶体域，其赋予膜刚度和强度。在某些示例中，可以在120°C或更高，在某些示例中在130°C或更高，或者在另一示例中150°C或更高的温度使膜退火。
[0063]离子交换膜当经受典型PEM燃料电池中存在的化学环境时可能随着时间降解。离子传导聚合物膜可能降解的一种机制是经由在高温时在开路电压(OCV)和干操作条件下氟的损失(氟排放)。可促进离子传导聚合物膜降解的另一机制是通过与反应性物种诸如过氧化氢或羟基自由基反应。为了减轻膜降解，可能需要使用化学降解缓和剂。抑制聚合降解的合适化学降解缓和剂可选自含铈化合物、含锰化合物和含卟啉化合物。在一示例中，缓和剂可为钼纳米粒子、CeO2或胞02。其它合适示例可为磺酸根(S04—2)、碳酸根(C03—2)或硝酸根(N03 —2)单独的或组合的可溶性盐。盐可为下列离子中的任何离子:Co2+、Co3+、Fe2+、Fe3+、Mg1+、Mg2+、Mn1+、Mn2+、Mn' Cl Mn' HO Mn' Cu1+、Cu2+、Ni1+、Ni2+、Pd1+、Pd2+、Ru1+、Ru2+、Ru4+、Vn4+、Zn1+、Zn2+、Al3+、B、Si (OH) 22+、Al3+、HOIn3+、Pb2+、Ag+、Sn2+、Sn4+、Ti3+、Ti4+、VO+、Pt2+、Ce3+和 Ce4+。
[0064]第二膜流体所提供的本公开的方法还包括提供并且向第一膜流体涂布第二膜流体。
[0065]在某些实施例中，第二膜流体可以包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、2-甲基-丙醇、2-甲基-2-丙醇和其组合。因此，在这样的实施例中，醇在第一膜流体上分层并且加强层安置于醇层上，醇层意外地提供加强层相对快速的吸收(与常规膜层压方法相比)。例如，可以观察到1-5X的吸收速率改进。
[0066]在其它实施例中，第二膜流体具有与第一膜流体的组分类似的组分，但也具有更高的醇含量(即，第二膜流体可以是富含醇的流体)和更低的固体。与第一膜流体相比，第二膜流体还可具有更高的疏水性、更低粘度，或者更高的疏水性和更低的粘度。在这些实施例中，第二膜流体被调配成在涂布和干燥时提供第二无孔膜层。因此，第二膜流体可包括:(i)选自水、水溶性有机溶剂和其混合物的至少一种溶剂；以及(ii)至少一种聚合物电解质；以及(iii)至少一种醇，其选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇和2-甲基-2丙醇。利用1-丙醇实现了良好的结果。加强层安置于多层膜结构上，其中顶层为富含醇的层，其令人意外的提供加强层相对快速的吸收(与常规膜层压方法相比)。
[0067]在其中第二膜流体包括至少一种离聚物(聚合物电解质)的那些实施例中，所选择的离聚物必须适合用于MEA的离子交换膜中并且可与被选择用于第一膜流体的那些相同或不同。在某些示例中，可希望在两层中具有相同的离聚物以便减小在第一层与第二层之间的接触阻力，从而增加了在两层之间的质子交换并且因此改进燃料电池性能。但是，在其它实施例中，可希望用于一个膜层的离聚物的选择独立于用于另一层的离聚物的选择。
[0068]可适用于所提供的方法的离聚物的示例包括(但不限于):高氟化、全氟化、氟化和非氟化(无氟)聚合物。氟化聚合物电解质的示例包括四氟乙烯和一个或多个氟化酸官能工具单体的共聚物、四氟乙烯-氟乙烯醚共聚物、全氟磺酸(PFSA)、八氟环丁烷(PFCB)或其混合物。无氟聚合物的示例包括烃类聚合物、磺化聚醚酮、芳香酮、酸掺杂聚苯并咪唑、磺化聚砜和磺化聚苯乙烯。
[0069]用于膜流体中的离聚物通常溶解或分散于合适溶剂中。示例包括(但不限于)水、甲醇、乙醇和丙醇。可以获得呈各种浓度的水溶液形式的许多含氟离聚物材料。溶液的离聚物含量可以在占溶液5至30%重量的范围。也可以使用以呈水溶液形式供应的离聚物材料。这样的分散体可包括(例如)Naf1n? PFSA聚合物分散体(DuPont)。使用包括20.4wt%固体、47.8 wt%水和31.8%乙醇的离聚物分散体实现了良好的结果。
[0070]第二膜流体可通常被涂布到所提供的第一膜流体上使得第二膜层的湿厚度在约50 μ m至约260 μ m的范围。因此具体地设想到具有50-65 μπι、65-80 μπι、80-95 μπι、95-110 μ m>110-125 μ m>125-140 μ m>140-155 μ m>155-170 μ m>170-185 μ m>185-200μπι、200-215 μπι、215-230 μπι、230-245 μ m和 245-260 μ m的湿厚度。在某些实施例中，通过该过程形成的第二膜层可具有在约I μ m至约50 μ m，替代地约10 μ m至约30 μπι范围的干燥厚度。
[0071]第二膜层在某些实施例中可以具有1200或更小；替代地，1000或更小；替代地，1000或更小；替代地，900或更小；替代地800或更小；替代地700或更小；替代地，600或更小的当量(EW)。利用650 EW离聚物分散体实现了良好的结果。在某些示例中，膜流体可包括离聚物的掺混物，每个具有不同的EW。
[0072]在某些实施例中，第二膜层可以在干燥步骤后退火以帮助获得所需要的耐用性。退火可涉及加热膜到高于其玻璃转变温度的温度，然后缓慢地使其冷却以在布置中形成晶体域，其赋予膜刚度和强度。在某些示例中，可以在120°C或更高，在某些示例中在130°C或更高，或者在另一示例中150°C或更高温度使膜退火。
[0073]为了减轻膜降解，在某些实施例中，第二膜流体可包括一种或多种化学降解缓和齐?。合适化学降解缓和剂包括(但不限于)含铈化合物、含锰化合物、含卟啉化合物；钼纳米粒子；Ce02 ；Μη02 ;磺酸根(S04—2)、碳酸根(C03-2)和硝酸根(N03-2)的可溶性盐。盐可为下列离子中的任何离子:Co2+、Co3+、Fe2+、Fe3+、Mg1+、Mg2+、Mn1+、Mn2+、Mn3+、Cl Mn3+、HO Mn3+、Cu1+、Cu2+、Ni1+、Ni2+、Pd1+、Pd2+、Ru1+、Ru2+、Ru4+、Vn4+、Zn1+、Zn2+、Al3+、B、Si (OH) 22+、Al3+、HOIn3+、Pb2+、Ag+、Sn2+、Sn4+、Ti3+、Ti4+、VO+、Pt2+、Ce3+ 和 Ce4+。
[0074]湿复合结构
所提供的本公开的方法还包括:在层流下同时涂布催化剂墨水流体、第一膜流体和第二膜流体到基底上使得催化剂墨水流体涂布到基底上，第一膜流体被涂布到催化剂墨水流体上，并且第二膜流体被涂布到第一膜流体上从而形成湿复合结构。施加可通过狭缝模涂布过程、滑动涂布过程、幕帘涂布过程或其组合进行。在狭缝模涂布过程中，可使用涂布模，其具有两个或更多个狭缝以允许不同的涂布流体通过每个狭缝。在滑动涂布过程中，使用滑动漏斗发生两个或更多个涂布流体的同时施加。滑动漏斗形成两个或更多个液体层复合物(即，一层在另一层顶部)，其顺着漏斗滑动表面流动，经过漏斗唇缘表面并且到基底上。在幕帘涂布过程中，液体从裂缝流出并且在重力下下落(被称作幕帘)到水平移动的基底上。类似于滑动涂布过程，幕帘可以为两个或更多个液体层复合物。
[0075]令人意外地发现在使用本文所公开的过程中，所提供的流体(催化剂墨水流体、第一膜流体、第二膜流体)可同时被施加到基底上，同时在沉积后仍维持涂层之间的不同层(distinct layer)关系。此外,令人意外地发现,将包括溶剂和小固体粒子的两种或更多种流体同时涂布到基底上，两种或更多种涂布流体层可以被同时施加，在层的界面处并未出现显著的混合或污染。并不希望受到理论限制，认为为了在同时涂布过程中获得不同层关系，涂布流体应在层流条件下结合。因此，为了同时沉积所提供的流体，每个流体层的流态为层流以避免层混合。第一膜流体与催化剂墨水流体混合会导致电池直接短路，因为每个电极在MEA中将与另一个紧密接触。在模具的狭缝中的雷诺数用来评估层流程度。在某些示例中，雷诺数小于约2100以维持不同层。在其它示例中，雷诺数小于约50以维持不同层。在另外示例中，雷诺数小于约10以维持不同层。雷诺数为无量纲的，并且可以如下来计算:

【权利要求】
1.一种制造ePTFE层压膜的方法，包括: 提供多孔或无孔基底； 提供催化墨水流体； 提供第一膜流体； 提供第二膜流体； 通过下述来形成湿复合结构，在层流下同时涂布所述催化剂墨水流体、第一膜流体和第二膜流体到所述基底上，使得所述催化剂墨水流体被涂布到所述基底上，所述第一膜流体被涂布到所述催化剂墨水流体上，并且所述第二膜流体被涂布到所述第一膜流体上；以及 将ePTFE加强层施加到所述第二膜流体上并且维持所述加强的湿复合结构在允许完全吸收所述加强层的条件下。
2.根据权利要求1所述的方法，其包括:干燥所述加强湿复合结构以形成干复合结构，其具有基底、形成于所述基底上的电极和形成于所述电极上的无孔ePTFE层压膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底为气体扩散介质。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂墨水流体包括至少一种催化剂、至少一种溶剂和至少一种 离聚物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一膜流体包括:(i)选自水、水溶性有机溶剂和其混合物的至少一种溶剂；以及(ii)至少一种聚合物电解质。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一膜流体的所述聚合物电解质选自四氟乙烯聚合物、氟化酸官能单体；四氟乙烯氟代乙烯基醚聚合物；全氟磺酸；八氟环丁烷；烃类聚合物；磺化聚醚酮；芳香酮；酸掺杂聚苯并咪唑；磺化聚砜；磺化聚苯乙烯和其组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二膜流体包括1-丙醇、2-丙醇或其组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二膜流体包括:(i)选自水、水溶性有机溶剂和其混合物的至少一种溶剂；以及(ii)至少一种聚合物电解质；以及(iii)至少一种醇，其选自1-丙醇和2-丙醇。
9.一种制造ePTFE层压膜的方法，包括: 提供多孔或无孔基底； 提供催化墨水流体； 提供第一膜流体，包括(i)选自水、水溶性有机溶剂和其混合物的至少一种溶剂；以及(ii)至少一种聚合物电解质； 提供第二膜流体；其中所述流体(i)包括1-丙醇、2-丙醇或其组合；或者(ii)包括(a)选自水、水溶性有机溶剂和其混合物的至少一种溶剂；以及(b)至少一种聚合物电解质；以及(c)至少一种醇，其选自1-丙醇和2-丙醇； 通过下述来形成湿复合结构，在层流下同时涂布所述电极墨水流体、第一膜流体和第二膜流体到所述基底上使得所述催化剂墨水流体被涂布到所述基底上，所述第一膜流体被涂布到所述催化剂墨水流体上，并且所述第二膜流体被涂布到所述第一膜流体上；以及将ePTFE加强层施加到所述第二膜流体上并且维持所述加强的湿复合结构在允许完全吸收所述加强层的条件下。
10.一种制造具有ePTFE层压膜的膜电极组件的方法，包括:提供气体扩散介质； 提供催化剂墨水流体，其包括至少一种催化剂、至少一种溶剂和至少一种离聚物； 提供第一膜流体，包括(i)选自水、水溶性有机溶剂和其混合物的至少一种溶剂；以及(ii)至少一种聚合物电解质； 提供第二膜流体；其中所述流体(i)包括1-丙醇；或者(ii)包括(a)选自水、水溶性有机溶剂和其混合物的至少一种溶剂；以及(b)至少一种聚合物电解质；以及(C)1-丙醇；通过下述来形成湿复合结构，在层流下同时涂布所述催化剂墨水流体、第一膜流体和第二膜流体到所述基底上使得所述催化剂墨水流体被涂布到所述基底上，所述第一膜流体被涂布到所述催化剂墨水流体上，并且所述第二膜流体被涂布到所述第一膜流体上；以及将ePTFE层施加到所述第二膜流体上并且维持所述加强的湿复合结构在允许完全吸收所述加强层的条件下；以及 干燥所述加强湿复合结构以形成干复合结构，其具有基底、形成于所述基底上的电极和 形成于所述电极上的ePTFE层压膜。
【文档编号】H01M4/88GK104051744SQ201410094172
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年3月14日 优先权日:2013年3月15日
【发明者】B.M.霍塔林 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司