一种可拉伸的线状锂离子电池及其制备方法
【专利摘要】本发明属于储能器件【技术领域】，具体为一种可拉伸的线状锂离子电池及其制备方法。本发明首先分别制备碳纳米管/锰酸锂复合纤维作为正极，然后制备碳纳米管/钛酸锂复合纤维作为负极；然后将正负极纤维分别缠绕在一根弹性橡胶上，再涂一层环氧乙烷/丁二腈/双三氟甲基磺酰亚胺锂凝胶状电解质，最后封装，从而得到一种线状锂离子电池。该线状锂离子电池相比于其他微型器件具有全新的结构，不需要金属集流体和粘结剂，减轻了电池的重量和体积，从而提高了电池的比容量和能量密度。同时，该电池具有良好的柔性和可拉伸性，易于编制和集成，因而具有良好的应用前景。
【专利说明】一种可拉伸的线状锂离子电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于微型储能器件【技术领域】，具体涉及一种可拉伸的线状锂离子电池和材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]现代电子设备迫切需要可拉伸的电子设备，如显示器、传感器、太阳能电池等[1-5]。这些质轻、可拉伸、可折叠、能穿戴的特性使它们在电子皮肤、智能机器人等很多领域中展现出良好的应用前景[6-8]。因此，研究出一个与之匹配的能量储存系统如超级电容器和锂离子电池为其供电十分必要。可拉伸的超级电容器已经被一些研究工作报道[9-12]。众所周知，超级电容器具有高的功率密度，但是能量密度却较低，因此大大限制了其在很多方面的应用。相反，锂离子电池能量密度较高，但是可拉伸的锂离子电池还没有实现。
[0003]锂离子电池由于其高的能量密度和安全性，已经普遍存在消费者便携式电子设备中。但是锂离子电池通常在一个刚性板上制造，这不利于许多应用，特别是在便携式和高集成设备上，因为这些设备需要更小，更轻，更灵活。因此人们迫切需要研发出一种微型柔性的锂离子电池，以满足这些设备的需求。人们尝试制备一种以金属锂线为负极的线状锂离子电池[13，14]。与传统平面状电池相比，线型的电池可以很容易地织成纺织品或者其他结构以展现其独特广阔的应用前景[15-17]，但是，电池中的锂电极极大地限制了它的应用，并且这种线状电池不可拉伸，此外，在弯折的情况下还可能发生破坏。因此，人们迫切需要研究出一种能取代锂金属作为负极，且柔性、可拉伸、可穿戴的锂离子电池。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种可拉伸、可弯折、可编织、高容量的柔性线状锂离子电池及其制备方法。
[0005]本发明提供的可拉伸的线状锂离子电池，包括正极、负极和电解质，其中，正极为由碳纳米管和锰酸锂组成的复合纤维，负极为由碳纳米管和钛酸锂组成的复合纤维，正极纤维和负极纤维以一定角度分别均匀地缠绕在一根弹性橡胶上，正负两电极不相互接触；电解质为0.2?0.6g环氧乙烧、0.2?0.6g 丁二腈和0.2?0.5g双三氟甲基磺酰亚胺锂的凝胶状复合物，均匀地覆盖在缠绕有正负极纤维的弹性橡胶上。纤维以一定角度缠绕在一根弹性橡胶上，缠绕角度(纤维与橡胶的长度方向的夹角)一般以45°?80°为宜。
[0006]本发明中，所述的锰酸锂在正极复合纤维中的重量百分比为10%?95%，钛酸锂在负极复合纤维中的重量百分比为10%?95%。
[0007]本发明提供的可拉伸的线状锂离子电池的制备方法，具体步骤为:
首先，分别将锰酸锂和钛酸锂的分散液均匀地滴在碳纳米管膜上，然后分别加捻制成碳纳米管/锰酸锂复合纤维和碳纳米管/钛酸锂复合纤维；
然后，将两根纤维分别均匀地缠绕在一根弹性橡胶上，两根纤维不能接触； 然后，在缠有正负极纤维的弹性橡胶上涂抹一层环氧乙烷/丁二腈/双三氟甲基磺酰亚胺锂凝胶状电解质，如图1所示；
最后封装。
[0008]本发明中，所述的锰酸锂通过水热法制备获得。所述的钛酸锂通过固态法制备获得。
[0009]本发明中，碳纳米管阵列是由化学气相沉积法在管式炉内制备获得。碳纳米管阵列高度在100-300 μ m。碳纳米管取向排列，顶部与底部都很干净，没有无定型碳的沉积。碳纳米管为多壁结构，管径为5-20 nm。碳纳米管纤维重量密度为0.2_0.7g/cm3，碳纳米管膜的面密度为1-2 yg/cm2。
[0010]本发明中碳纳米管膜和碳纳米管纤维都是由碳纳米管阵列通过干法纺丝得到的。首先把可纺碳纳米管阵列固定在样品台上，样品台可以旋转以实现纤维加捻；然后使用刀片从阵列边缘拉出连续的碳纳米管膜，并将碳纳米管膜加捻形成纤维后固定在用于收集的棍筒上.然后打开控制样品台的电机，使样品以2000 r/min转动，冋时打开控制辊筒的电机，从而连续拉出碳纳米管纤维，拉伸速率为15cm/min.若不加捻，则得到连续的取向碳纳米管膜。
[0011]本发明中的凝胶电解液由环氧乙烷、丁二腈、双三氟甲基磺酰亚胺锂组成，丁二腈被用来抑制环氧乙烷的结晶和促进双三氟甲基磺酰亚胺锂的解离，从而实现更高的离子迁移率。电解液具有高的电导率?10_3 S/cm。
[0012]本发明中的碳纳米管/锰酸锂复合纤维直径大约为170μπι (如图2a所示)，碳纳米管/钛酸锂复合纤维直径大约为130 μ m (如图2b所示)。在复合纤维中，锰酸锂和钛酸锂颗粒分别均匀地分散在碳纳米管纤维中。锰酸锂和钛酸锂的结构为尖晶石结构。
[0013]在充放电过程中，发生的氧化还原反应为:
正极:IiMk2 O4 <-+ ζ? + +
负极:+xLH~
本发明中的可拉伸线状锂离子电池的电化学性能如图3所示。电池在1.5V到3.2V的电压之间和在0.1 mA/cm的电流密度下进行循环测试。电池的平均放电平台为2.2V，第一圈的放电比容量为91.3 mAh/g，比容量是根据整个负极电极计算而来的。碳纳米管在电极中作为骨架，稳定地把锰酸锂和钛酸锂活性材料包卷在纤维中，此外还作为集流体传输电子。因此电池中不再需要非活性的粘结剂和金属集流体。电池的长度比容量是0.36 mAh/m。两根复合纤维是按照角度β缠绕在弹性橡胶上的，如图1a所示。整个电池的长度(L2)可以根据复合纤维的长度(L1)计算得到。计算公式为厶=Z7Xcos Θ。因此，与伸直纤维相比，缠绕之后长度比容量提高了(l/COs〃l)倍。电池第一圈的库伦效率是92.1%。在50圈循环之后容量保持率是95%，100圈循环之后容量保持率是78%，表明电池有一个较好的循环性能。电池的能量密度和功率密度按照两个电极的体积计算分别为10.6 mffh/cm3和
0.294 W/cm3，按照两个电极的重量计算分别为30mWh/g和0.83W/g。
[0014]可拉伸线状锂离子电池在反复拉伸到100%的情况下，两根复合纤维电极的结构完整性没有明显的变化，如图2c和2d所示。纤维的结构完整性也可以通过测试拉伸过程中电阻的变化来证明。在拉伸到100%的过程中，两根复合纤维电极的电阻变化不到1%。在拉伸过程中，我们对锂离子电池的电化学性能也进行了测试。由图4可以看出，在0-100%不同的拉伸量条件下，电池的充放电曲线可以很好地保持。在100%拉伸量条件下，电池的比容量保持率在90%以上。此外，在每次拉伸100%，拉伸200次后，电池的比容量保持率在80%以上。电池在100%拉伸量的条件下，进行长效循环测试，50圈后，容量保持率在90%以上。
[0015]为进一步检验可拉伸线状锂离子电池的电化学性能，我们用它来点亮一个商业LED灯，如图5所示。在电池拉伸到100%的过程中，LED灯的亮度没有明显的变化。线状电池极高的拉伸性能主要是由弹簧状的复合纤维结构和弹性基底和凝胶电解液贡献的。
[0016]本发明通过制备一种新奇的碳纳米管/锰酸锂复合纤维和碳纳米管/钛酸锂复合纤维分别作为正负极，以及设计一种缠绕的双螺旋结构来制备可拉伸线状锂离子电池。线状电池可以达到91.3 mAh/g的比容量，并且在拉伸100%拉伸200次后，容量保持率仍在84%以上。此外，可拉伸线状电池也有质轻和柔性等优点，因此，在很多领域特别是可穿戴、便携式移动设备等电子器件中展现出非常有前景的应用价值。
[0017]本发明的线状锂离子电池相比于其他微型器件具有全新的结构，不需要金属集流体和粘结剂，减轻了电池的重量和体积，从而提高了电池的比容量和能量密度。同时，该电池具有良好的柔性和可拉伸性，易于编制和集成，因而具有良好的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明的可拉伸线状锂离子电池制备过程、以及拉伸和释放过程的示意图。其中，a为制备过程示意图，b为拉伸和释放过程的示意图。
[0019]图2为复合纤维的扫描电镜。其中，a和b分别是碳纳米管/锰酸锂复合纤维和碳纳米管/钛酸锂复合纤维的扫描电镜，C和d分别是碳纳米管/锰酸锂复合纤维和碳纳米管/钛酸锂复合纤维在拉伸100%后的扫描电镜。
[0020]图3为可拉伸线状电池的电化学性能。其中，a为电池在0.01 mA/cm电流密度下的充放电性能。b为电池的长效循环性能。CO和C分别指第一圈和接下来循环的比容量。
[0021]图4为可拉伸线状锂离子电池性能。其中，a为电流密度是0.01 mA/cm时，可拉伸线状锂离子电池在0%，20%, 40%, 60%, 80%到100%拉伸量下的充放电性能；b为不同拉伸量下的容量保持率；c为不同拉伸次数下的容量保持率；d为拉伸100%条件下的循环稳定性。
[0022]图5为可拉伸线状锂离子电池的光学照片。其中，a，b和c为可拉伸线状锂离子电池被弯折成不同形态的光学照片；d为可拉伸线状锂离子电池在0%，20%，40%，60%，80%到100%拉伸量下点亮LED的光学照片。
[0023]图6为可拉伸线状锂离子电池的结构图示。
【具体实施方式】
[0024]根据已有技术即化学气相沉淀法制备电极材料碳纳米管。首先制备催化剂，催化剂采用结构形式为Si/Si02/Al203/Fe的复合材料，其中Al2O3位于硅片和Fe的中间，作为缓冲层，Fe作为催化剂的活性成份，它们分别通过电子束蒸发镀膜仪在硅片(Si)上沉积一层纳米厚度的薄膜制备获得。其中，SiO2层厚度为300-1000 ym, Al2O3层厚度为10-30 nm,Fe层厚度为0.5-1.5 nm。将镀有催化剂的硅基底催化剂面向上，用一片较大的二氧化硅托底承载，放入管式炉的石英管中，靠近管式炉的温度传感装置。调节通气管道流量为:氩气:200-600sccm氢气:IO-1OOsccm ;乙烯气:50-200sccm。连接管路。先打开氩气，关闭氢气和乙烯气体。在室温下通气5-10min，以确保排除管路之中的氧气及水蒸气。打开氢气和乙烯，10-20min从室温升至500-900°C，稳定5_20min，待程序开始自行降温时关掉乙烯和氢气。温度降至50-150°C时打开炉子，取出长在基底上的高度取向的可纺碳纳米管阵列。
[0025]LiMn2O4颗粒是通过水热法合成的。0.2_lg的氢氧化锂溶解在20_80mL的去离子水中，然后加入0.5-2g 二氧化锰。搅拌l-3h后加入l-2g的葡萄糖和20-80mL的去离子水。最后在100-400°C的温度下在反应釜中反应10-50个小时。Li4Ti5O12颗粒是通过固态法合成的，TiO2和Li2CO3以一定比例混合后，在500-1000°C N2气氛下加热10-50h。最后球磨处理即可得到纳米级别的碳酸锂颗粒。
[0026]为了制备碳纳米管/锰酸锂复合纤维，首先将适量锰酸锂加入到N，N- 二甲基甲酰胺形成分散液，然后滴在碳纳米管膜上，最后利用纺丝机加捻即得到复合纤维。碳纳米管/钛酸锂复合纤维的制备方法与上述方法相同。
[0027]凝胶电解质是在手套箱里氮气气氛下制备的。0.2~0.6g环氧乙烷、0.2~0.6g丁二腈和0.2~0.5g双三氟甲基磺酰亚胺锂混合后，加入丙酮和二氯甲烷的混合液，搅拌
2-10h后，即得到澄清透明的凝胶电解质。
[0028]为了制备可拉伸线状锂离子电池，将两根正负极复合纤维分别以45°~80°的角度均匀地缠绕在一根弹性橡胶上，两根纤维不能接触。在缠有正负极纤维的弹性橡胶上涂抹一层环氧乙烷/丁二腈/双三氟甲基磺酰亚胺锂凝胶状电解质。最后进行封装。
[0029]碳纳米管复合纤维的结构是通过扫描电子显微镜(SEM，Hitachi FE-SEM S-4800operated at I kV)来表征的。电池的电化学性能是通过Arbin多通道电化学测试仪(Arbin, MSTAT-5V/10mA/16Ch).拉伸性能是在拉力测试机(HY-0350)上完成的。
[0030]参考文献
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【权利要求】
1.一种可拉伸的线状锂离子电池，其特征在于包括正极、负极和电解质，其中，正极为由碳纳米管和锰酸锂组成的复合纤维，负极为由碳纳米管和钛酸锂组成的复合纤维，正极纤维和负极纤维以一定角度分别均匀地缠绕在一根弹性橡胶上，正负两电极不相互接触；电解质为0.2~0.6g环氧乙烧、0.2~0.6g 丁二腈和0.2~0.5g双三氟甲基磺酰亚胺锂的凝胶状复合物，均匀地覆盖在缠绕有正负极纤维的弹性橡胶上。
2.根据权利要求1所述的可拉伸的线状锂离子电池，其特征在于所述的锰酸锂在正极复合纤维中的重量百分比为10%~95%，钛酸锂在负极复合纤维中的重量百分比为10%~95%。
3.根据权利要求1或2所述的可拉伸的线状锂离子电池，其特征在于所述纤维以一定角度缠绕在一根弹性橡胶上，其缠绕角度为45°~80°。
4.根据权利要求1或2所述的可拉伸的线状锂离子电池，其特征在于所述的碳纳米管由化学气相沉积法在管式炉内制备获得；碳纳米管阵列高度在100-300 μ m，碳纳米管为多壁结构，管径为5-20 nm，碳纳米管纤维重量密度为0.2-0.7g/cm3，碳纳米管膜的面密度为1-2 μ g/cm2。
5.根据权利要求1所述的可拉伸的线状锂离子电池，其特征在于所述的锰酸锂通过水热法制备获得，所述的钛酸锂通过固态法制备获得。
6.一种如权利要求1所述的可拉伸的线状锂离子电池的制备方法，其特征在于具体步骤为: 首先，分别将锰酸锂和钛酸锂的分散液均匀地滴在碳纳米管膜上，然后分别加捻制成碳纳米管/锰酸锂复合纤维、碳纳米管/钛酸锂复合纤维； 然后，将两根复合纤维分别均匀地缠绕在一根弹性橡胶上，两根纤维不能接触； 然后，在缠有正负极复合纤维的弹性橡胶上涂抹一层环氧乙烷/丁二腈/双三氟甲基磺酰亚胺锂凝胶状复合电解质； 最后封装。
7.如权利要 求1所述的可拉伸线状锂离子电池在电子器件领域中的应用。
【文档编号】H01M10/0525GK103904357SQ201410082805
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年3月9日 优先权日:2014年3月9日
【发明者】彭慧胜, 张晔, 任婧 申请人:复旦大学