一种在铜网集流体上生长纳米钴酸锌并直接用于锂离子电池负极的方法
【专利摘要】本发明公开了一种在铜网集流体上生长纳米钴酸锌并直接用于锂离子电池负极的方法，该发明采用在铜网集流体上直接生长负极材料的方法，通过对铜网集流体的酸刻蚀，使铜网表面具有特殊结构，从而控制铜网表面纳米钴酸锌的形貌，与现有工艺相比，省去研磨、涂抹等工艺步骤，省去粘结剂和导电炭黑的加入，优化了工艺条件。制得的材料铜网结合力强，具有特殊形貌的纳米钴酸锌材料的特殊结构可增加材料的导电性与稳定性，减小充放电过程中材料的粉化膨胀，从而提高锂电性能。
【专利说明】一种在铜网集流体上生长纳米钴酸锌并直接用于锂离子电池负极的方法
【技术领域】:
[0001]本发明涉及到一种在铜网集流体上生长纳米钴酸锌并直接用于锂离子电池负极的方法，通过酸预处理控制铜网表面形貌调节样品形貌，属于新能源领域。
【背景技术】:
[0002]随着煤炭、石油等主要天然资源的逐渐耗竭，能源危机已经成为人类未来必须解决的重大课题之一。目前，绿色无污染的新型高能化学电源已成为世界各国竞相开发的热点。理论与实践证明，锂离子电池具有其他二次电池不可比拟的优势，以其高电压、高比能量、长寿命、无记忆效应、自放电小等特性，广泛应用于光电、信息、交通、国防军事等领域。随着电子产品小型化、微型化快速发展，以及多功能便携式和高能量电子设备的迫切需求，锂离子电池备受重视，已经成为现代和未来重要的新能源之一。
[0003]对于锂离子电池电极材料来讲，形貌和结构严重影响其电化学性能，而性能又是材料的结构在一定条件下的表现。因此，材料的性能与材料比表面积、颗粒尺寸、处理工艺、反应温度、反应气氛和时间等因素密切相关。目前的研究结果表明，限制锂离子电池快速充放电能力的主要因素在于锂离子在材料内部的扩散速率比较低。
[0004]锂离子在材料内部的扩散速率与材料本身的结构有着密切的联系，也就是说如果在储锂材料内部能够构架锂离子快速迁移的通道就能提高其快速充放电性能。而纳米尺寸结构材料能够引起材料动力学性能及热力学性能的变化，并且纳米材料作为锂离子电池的电极材料，具有许多独特的物理和化学性质。
[0005]目前采用纳米材料作为锂离子电池的电极能够大大降低锂离子扩散的距离，从而改善电池的快速充放电性能。这是因为一方面比表面积的增大，缩短了锂离子在固相内部的扩散距离，大大改善了电极的界面特性，使得锂嵌入/脱出的深度减小、离子扩散路径变短、大电流充放电时电极极化程度小、可逆容量高、循环寿命长；另一方面是包括材料特性变化的真实的纳米尺寸效应，具体表现为锂离子与纳米结构材料的相互作用行为的变化。而高空隙率又为锂离子的脱嵌及有机溶剂分子的迁移提供了大量空间以及与有机溶剂具有良好的相溶性等。因此在最近几年掀起纳米级电极材料研究的热潮。
[0006]锂离子电池的负极材料作为储锂的主体，在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱出。从锂离子电池的发展来看，负极材料的研究对锂离子电池的出现起着决定作用，正是由于碳材料的出现解决了金属锂电极的安全问题，从而直接促进了锂离子电池的应用。
[0007]目前，商业化碳负极材料存在的主要问题是:实际比容量低(约为300?330mAh.g_\理论比容量为372mAh.g—1)、首次不可逆损失大、倍率放电性能差等，其组装电池已远远不能满足实际需求，因此开发新型高比容量锂离子电池负极材料显得迫在眉睫。尽管人们对碳材料进行了掺杂改性或表面处理，但是碳材料储锂能力低是导致其实际比容量难以提高的根本原因。与传统的石墨负极相比过渡金属氧化物拥有高的理论容量和首次充放电容量然而由于它们存在首次库仑效率低高倍率充放电容量低和循环稳定性较差等缺陷限制了其广泛应用。
[0008]钴酸锌的比容量可达976mAh.g_\主要用于锂离子电池负极材料领域，其中，纳米尺度钴酸锌的形貌对锂离子电池性能有着重要的影响。目前钴酸锌的研究主要以无序的纳米颗粒、纳米棒和纳米片层为主，这些纳米结构容易在锂离子嵌入/脱出的过程中膨胀粉碎，影响锂离子电池循环和倍率等性能。本发明采用在负极铜网集流体上直接生长负极材料，与现有工艺相比，省去研磨、涂抹等工艺步骤，材料与铜网集流体作用力强，利用铜网集流体良好的导电性省去粘结剂与导电炭黑等的加入，简化工艺条件，将样品固定于铜网集流体上，可以减小充放电过程中材料的粉化膨胀，从而提高锂电池充放电循环和倍率等性倉泛。
【发明内容】
:
[0009]本发明的目的是针对目前锂离子电池极片制备过程中研磨涂片等一系列繁琐步骤，省去粘结剂和导电炭黑等材料，提供一种直接在导电集流体铜网表面生成复合负极材料钴酸锌/铜网的方法。本发明采用水热法制备出均匀生长在铜网表面的具有特殊阵列结构的钴酸锌复合材料，能有效的解决材料导电性差、易粉化、充放电体积变化大、循环性能差等一系列问题。
[0010]本发明公布了一种钴酸锌/铜网复合电极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0011](I)配制酸预处理液，包括硫酸和盐酸等的不同配方不同浓度。酸预处理液为硫酸和盐酸中的其中一种或两种，只有硫酸时，质量浓度范围为1-80% ;只有盐酸时，质量浓度范围为1-35% ;当有硫酸和盐酸时，以不同的体积比例混合，硫酸与盐酸体积比例范围为1:1-1: 20。其所使用的铜网为100-300目铜网，预处理温度为0-50°C。预处理时间为20min-48h，超声时间为0_60min，将处理后铜网洗涤干燥放入高压反应釜内衬；
[0012](2)将 1-1Ommol 硝酸锌、l_20mmol 硝酸钴、1-1Ommol 尿素、0_8mmol 氟化铵混合后溶解在超纯水中，机械搅拌l_60min,超声0_60min,转移至高压反应爸内衬内，放入900C -200°C烘箱内反应l_24h，自然冷却，洗涤干燥后得到长有阵列样品的铜网；
[0013](3)对长有阵列样品的铜网煅烧得到钴酸锌阵列/铜网复合材料，煅烧温度为300-700°C，煅烧时间为2-5h。
[0014]本发明的积极效果是:本发明针对锂离子电池领域极片利记博彩app繁杂，材料导电性差的缺点，采用导电性良好的铜网作为基底，通过酸处理铜网表面对其表面生长的纳米钴酸锌的形貌进行调控，有利于降低锂离子电池制作过程中的复杂程度，钴酸锌与铜网接触非常好，并且该复合材料表现出良好的充放电性能，其有序稳定的阵列结构有利于锂离子在充放电过程中的嵌入/脱出，从很大程度上减弱了目前文献报道中材料充放电过程中形貌被破坏粉化从而影响锂电倍率性能的问题，这种通过控制基底形貌来控制纳米材料形貌从而形成高效复合结构具有很高的实用价值。
【专利附图】
【附图说明】:
[0015]图1为实施案例I中未经酸预处理的纯铜网的扫描电子显微镜图；
[0016]图2为实施案例I中未经酸预处理纯铜网水热反应后的扫描电子显微镜图；
[0017]图3为实施案例2中经酸处理后的铜网的扫描电子显微镜图；[0018]图4为实施案例2中经酸处理铜网水热反应后的扫描电子显微镜图；
[0019]图5为实施案例3中经酸处理后的铜网的扫描电子显微镜图；
[0020]图6为实施案例3中经酸处理铜网水热反应后的扫描电子显微镜图；
[0021]图7为实施案例4中经酸处理铜网水热反应后的扫描电子显微镜图；
[0022]图8为实施案例5中经酸处理铜网水热反应后的扫描电子显微镜图；
[0023]图9为实施案例6中经酸处理铜网水热反应后的扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】:
[0024]本发明用以下实施例说明，但以下实施例仅具说明性，在不脱离前后所述的宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
[0025]实施例1
[0026]将300目铜网裁成一定面积(5cmX3cm),不用酸预处理液对铜网进行处理,将纯铜网洗漆干燥放入高压反应爸内衬内。将2mmol硝酸锌、4mmol硝酸钴、5mmol尿素、2mmol氟化铵混合后溶解在超纯水中，机械搅拌30min,超声IOmin,转移至高压反应爸内衬内，放入180°C烘箱内反应5h，自然冷却，用超纯水和乙醇各冲洗3次后，放入70°C鼓风干燥箱中干燥12h，在管式炉中400°C下煅烧3h。但从其扫描电子显微镜图中看出铜网表面生长出不规则晶体状样品，经X射线衍射和能谱分析表明，该不规则晶体样品是CuO，即未经酸预处理的铜网表面并没有生长钴酸锌，而是在水热条件下铜网进行氧化生成了 CuO。
[0027]实施例2
[0028]将300目铜网裁成一定面积(5cmX3cm)，将铜网放入酸处理液a(质量浓度为10%的盐酸)中，浸泡搅拌12h后，40°C超声30min,扫描电子显微镜图显不该铜网表面被酸刻蚀为较均匀的菱形表面，将铜网洗涤干燥后放入高压反应釜内衬内。将2mmol硝酸锌、4mmol硝酸钴、5mmol尿素、2mmol氟化铵混合后溶解在超纯水中，机械搅拌30min,超声lOmin，转移至高压反应釜内衬内，放入180°C烘箱内反应10h，自然冷却，用超纯水和乙醇各冲洗3次后，放入70°C鼓风干燥箱中干燥12h，在管式炉中350°C下煅烧3h后得到长有菱形阵列样品的铜网。
[0029]实施例3
[0030]将300目铜网裁成一定面积(5cmX3cm)，将铜网放入酸处理液b (质量浓度为15%的盐酸)中，浸泡搅拌5h后，40°C超声lOmin，电子显微镜图表明该铜网被算刻蚀为立方体颗粒状表面,将铜网洗涤干燥放入高压反应釜内衬内。将3mmol硝酸锌、6mmol硝酸钴、5mmol尿素、3mmol氟化铵混合后溶解在超纯水中，机械搅拌30min,超声IOmin,转移至高压反应釜内衬内，放入180°C烘箱内反应5h，自然冷却，用超纯水和乙醇各冲洗3次后，放入70°C鼓风干燥箱中干燥12h，在管式炉中400°C下煅烧3h后得到长有立方体样品的铜网，说明铜网的表面处理对表面样品的形貌有非常重要的影响。
[0031]实施例4
[0032]将300目铜网裁成一定面积(5cmX3cm)，将铜网放入酸处理液c (质量分数为10%的盐酸与质量分数为20%的硫酸等体积混合)中，浸泡搅拌5h后，40°C超声20min，电子显微镜图表明该铜网被算刻蚀为较均匀针状表面，将铜网洗涤干燥放入高压反应釜内衬内。将4mmol硝酸锌、9mmol硝酸钴、5mmol尿素、2mmol氟化铵混合后溶解在超纯水中,机械搅拌30min，超声lOmin，转移至高压反应釜内衬内，放入180°C烘箱内反应5h，自然冷却，用超纯水和乙醇各冲洗3次后，放入70°C鼓风干燥箱中干燥5h，在管式炉中350°C下煅烧3h后得到长有针状阵列样品的铜网。
[0033]实施例5
[0034]将300目铜网裁成一定面积(5cmX3cm)，将铜网放入酸处理液d(质量分数为30%的硫酸)中，浸泡搅拌5h后，40°C超声30min，电子显微镜图表明该铜网被算刻蚀为较均匀锯齿片层状表面，将铜网洗涤干燥放入高压反应釜内衬内。将2mmol硝酸锌、6mmol硝酸钴、3mmol尿素、2mmol氟化铵混合后溶解在超纯水中，机械搅拌30min,超声IOmin,转移至高压反应釜内衬内，放入180°C烘箱内反应12h，自然冷却，用超纯水和乙醇各冲洗3次后，放入70°C鼓风干燥箱中干燥5h，在管式炉中350°C下煅烧3h后得到长有锯齿片层状阵列样品的铜网。
[0035]实施例6
[0036]将300目铜网裁成一定面积(5cmX3cm),将铜网放入酸处理液b中，浸泡搅拌8h后，40°C超声20min，电子显微镜图表明该铜网被算刻蚀为较均匀光滑表面片层状表面，将铜网洗漆干燥放入高压反应爸内衬内。将Immol硝酸锌、4mmol硝酸钴、3mmol尿素、5mmol氟化铵混合后溶解在超纯水中，机械搅拌30min,超声IOmin,转移至高压反应爸内衬内，放入180°C烘箱内反应8h，自然冷却，用超纯水和乙醇各冲洗3次后，放入70°C鼓风干燥箱中干燥5h，在管式炉中400°C下煅烧3h后得到长有光滑表面片层状阵列样品的铜网。
【权利要求】
1.一种在铜网集流体上生长纳米钴酸锌并直接用于锂离子电池负极的方法，包括以下步骤: (1)配制酸预处理液，包括硫酸和盐酸一种或两种； (2)将硝酸锌、硝酸钴、尿素、氟化铵混合后溶解在超纯水中，转移至高压反应釜内衬内，加热反应釜，自然冷却，洗涤干燥后得到长有特殊形貌样品的铜网； (3)对长有特殊样品的铜网煅烧得到纳米钴酸锌/铜网复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种在铜网集流体上生长纳米钴酸锌并直接用于锂离子电池负极的方法，其特征在于该制备方法所使用的酸预处理液为硫酸和盐酸中的其中一种或两种，只有硫酸时，质量浓度范围为1-80% ;只有盐酸时，质量浓度范围为1-35% ;当有硫酸和盐酸时，在上述质量浓度范围内以不同的体积比例混合，硫酸与盐酸体积比例范围为1:1-1: 20。
3.根据权利要求1所述的一种在铜网集流体上生长纳米钴酸锌并直接用于锂离子电池负极的方法，是将1-1Ommol硝酸锌、l_20mmol硝酸钴、1-1Ommol尿素、0_8mmol氟化铵混合后溶解在超纯水中，机械搅拌l_60min,超声0_60min,转移至高压反应爸内衬内，放入900C -200°C烘箱内反应l_24h，自然冷却，用超纯水和乙醇分别洗涤3_6次，在鼓风干燥箱中50-100°C干燥5-24h后得到长有特殊形貌样品的铜网。
4.根据权利要求1所述的一种在铜网集流体上生长纳米钴酸锌并直接用于锂离子电池负极的方法，其所使用的铜网为100-500目铜网，酸预处理温度为0-50°C。
5.根据权利要求1所述的一种在铜网集流体上生长纳米钴酸锌并直接用于锂离子电池负极的方法，酸预处理时间为20min-48h，其中包括0_60min超声时间。
6.根据权利要求1所述的一种在铜网集流体上生长纳米钴酸锌并直接用于锂离子电池负极的方法，材料煅烧温度为300-700°C，煅烧时间为2-5h。
【文档编号】H01M4/1391GK103762336SQ201410024632
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月16日 优先权日:2014年1月16日
【发明者】郝文君, 李增喜, 陈仕谋 申请人:中国科学院大学