非水电解液电池用电解液、和使用其的非水电解液电池的利记博彩app
【专利摘要】本发明提供不引起作为溶质含有的LiPF6等含有氟的锂盐的水解、游离氟离子含量少、循环特性和高温保存特性优异的非水电解液电池用电解液和非水电解液电池，以及该非水电解液电池用电解液的制造方法。本发明的非水电池用电解液具有非水溶剂、和作为溶质的至少一种含有氟的锂盐，进一步添加了下述通式(1)所示的草酸盐，下述通式(2)所示的六氟盐的含量为150质量ppm以下、前述草酸盐的含量为6500质量ppm以下、游离氟离子的含量为50质量ppm以下。LixMF(6-2y)(C2O4)y(1)LixMF6(2)(式中，M为Fe、Sn、Si、Ge、或Ti，在M为Fe的情况下x为3，在M为Sn、Si、Ge、或Ti的情况下x为2。另外，y为1～3的整数)。
【专利说明】非水电解液电池用电解液、和使用其的非水电解液电池
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及循环特性和保存稳定性优异的构成非水电解液二次电池的非水电解 液电池用电解液，和使用其的非水电解液电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，适于信息相关设备或通信设备即个人电脑、摄像机、数码相机、手机等小 型设备且需要高能量密度的用途的蓄电系统，适于电动汽车、混合动力车辆、燃料电池车辆 辅助电源、电力贮藏等大型设备且需要动力的用途的蓄电系统备受瞩目。积极地开发了作 为候补之一的锂离子电池、锂电池、锂离子电容器等非水电解液电池。
[0003] -般而言，在这些非水电解液电池中，作为离子导体使用了非水电解液或被胶凝 剂凝固体化的非水电解液。在非水电解液中，作为非水溶剂使用选自非质子性的碳酸亚乙 酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等中的一种或多种的混合溶剂，作为 溶质使用含有氟的锂盐即LiPF6、LiBF4、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2等。
[0004] 但是，使用含有氟的这些锂盐作为溶质时，在非水电解液的制造过程中作为杂质 的游离氟离子在非水电解液中残留，因此在将非水电解液电池长期地反复充放电的情况 下、在高温下长期保存的情况下，产生电池内阻上升，放电变得困难的问题。宄其原因是，作 为杂质含于非水电解液中的氟离子与负极的锂反应，例如在负极表面形成LiF这样的钝化 覆膜，其引发内阻的上升。此外，还认为氟离子促进溶质、溶剂的分解，或者导致电池罐材料 的腐蚀。由于这样的理由，虽然已经实用化的非水电解液电池有很多，但是在耐久性方面并 不能够满足各种用途，尤其是使用环境为45°C以上时的劣化较大，因此在汽车用途等长期、 高温场所下使用的用途上存在问题，要求降低在非水电解液中残留的氟离子浓度。
[0005] 在日本特许第2983580号公报（专利文献1)中，发现通过对于电解液将游离氟离 子浓度降低至50质量ppm以下，能够提高非水电解液二次电池的循环特性和高温保存特 性。另外，作为用于减少非水电解液中包含的氟离子的手段，在日本特许第2950924号公报 (专利文献2)中，提出了通过向非水电解液中添加Ca(N03)2、1%504等金属的硝酸盐或硫酸 盐来减少氟离子的方法。但是，该技术中，向非水电解液中添加的锂以外的金属的盐或氧化 物溶于非水电解液，因此在锂二次电池的情况下，由于锂以外的金属在电解液中存在，产生 电池的循环特性、高温保存特性降低的问题。另一方面，在日本特许第3077218号公报（专 利文献3)中，提出了通过向非水电解液中添加BaO等金属氧化物来减少氟化氢的方法，此 夕卜，在日本特开2002-343364号公报（专利文献4)中，提出了通过向电池内部的正极和/ 或负极和/或非水电解液中添加二氧化硅，将电池内部由于水分的存在而生成的氟化氢去 除的方法。但是，以往已知的是，通过金属氧化物与氟化氢的反应而生成金属氟化物和水， 另外已知的是，以LiPF6、LiBF4等含氟锂盐作为溶质的电解质与水的反应而生成氟化氢。由 此认为，在这些技术中，通过金属氧化物与氟化氢的反应而生成水，电解质因生成的水而水 解，因此氟化氢浓度随着时间的流逝再次增加。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特许第2983580号公报
[0009] 专利文献2 :日本特许第2950924号公报
[0010] 专利文献3 :日本特许第3077218号公报
[0011] 专利文献4 :日本特开2002-343364号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 本发明提供不引起作为溶质含有的1^?匕等含有氟的锂盐的水解、游离氟离子含 量少、循环特性和高温保存特性优异的非水电解液电池用电解液和非水电解液电池，以及 该非水电解液电池用电解液的制造方法。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本发明人等通过使具有非水溶剂和作为溶质的至少一种含有氟的锂盐的非水电 解液电池用电解液中含有特定组成的草酸盐，发现游离氟离子含量少、循环特性和高温保 存特性优异的非水电解液电池用电解液（以下，有时单纯地记载为"非水电解液"或"电解 液"）以及使用其的非水电解液电池，从而完成本发明。
[0016] 即本发明是非水电解液电池用电解液，其特征在于，在具有非水溶剂、和作为溶质 的至少一种含有氟的锂盐的非水电池用电解液中，进一步添加了下述通式（1)所示的草酸 盐，下述通式（2)所示的六氟盐的含量为150质量ppm以下，前述草酸盐的含量为6500质 量ppm以下，游尚氟尚子的含量为50质量ppm以下。
[0017]LixMF(6_2y)(C204)y (1)
[0018] LixMF6 (2)
[0019] (式中，M为？6、511、51、66、或11，在]\1为？6的情况下1为3，在]\1为511、51、66、或 Ti的情况下x为2。另外，y为1?3的整数。）
[0020] 另夕卜，前述草酸盐优选为选自由Li3Fe(C204) 3、Li2Sn(C204) 3、Li2Si(C204) 3、 Li2Ge(C204) 3以及Li2Ti(C204) 3组成的组中的至少一种三（草酸）化合物（tris(oxalato) compound)〇
[0021] 另外，前述溶质优选为选自由六氟磷酸锂（LiPF6)、四氟硼酸锂（LiBF4)、双（三氟 甲烷磺酰基）酰亚胺锂（LiN(CF3S02)2)、双（氟磺酰基）酰亚胺锂（LiN(FS02)2)、双（五氟 乙烷磺酰基）酰亚胺锂（LiN(C2F5S02)2)、二氟（草酸）硼酸锂（LiBF2(C204))、二氟（双（草 酸））磷酸锂（LiPF2(C204) 2)、四氟（草酸）磷酸锂（LiPF4(C204))以及二氟磷酸锂（LiP02F2) 组成的组中的至少一种锂盐。
[0022] 另外，前述非水溶剂优选为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状 醚、链状醚、含硫非水溶剂以及离子液体组成的组中的至少一种非水溶剂。
[0023] 另外，本发明涉及非水电解液电池，其特征在于，该非水电解液电池至少具备正 极、负极、以及具有非水溶剂和作为溶质的至少一种含有氟的锂盐的非水电解液电池用电 解液，其中，使用上述非水电解液电池用电解液。
[0024] 另外，本发明涉及上述非水电解液电池用电解液的制造方法，其特征在于，具有以 下工序：在非水溶剂中，溶解至少一种含有氟的锂盐作为溶质来调制含有200质量ppm以下 的游离氟离子的溶液的工序；在前述溶液中添加前述通式（2)所示的草酸盐使溶液中的游 离氟离子与草酸盐反应的反应工序。
[0025] 利用前述制造方法，能够得到前述通式（2)所示的六氟盐的含量为150质量ppm 以下、前述草酸盐的含量为6500质量ppm以下、游尚氟尚子的含量为50质量ppm以下的非 水电解液电池用电解液。
[0026] 另外，前述制造方法优选的是添加相对于前述游离氟离子的摩尔比为0.02?2.0 倍的前述草酸盐。
[0027] 另外，前述制造方法优选的是进一步具有将反应产物的固成分去除的过滤工序。
[0028] 另夕卜，前述草酸盐优选为选自由Li3Fe(C204) 3、Li2Sn(C204) 3、Li2Si(C204) 3、 Li2Ge(C204) 3以及Li2Ti(C204) 3组成的组中的至少一种三（草酸）化合物。
[0029] 另外，在前述制造方法中，前述溶质优选为选自由六氟磷酸锂（LiPF6)、四氟硼 酸锂（LiBF4)、双（三氟甲烷磺酰基）酰亚胺锂（LiN(CF3S02)2)、双（氟磺酰基）酰亚胺 锂（LiN(FS02)2)、双（五氟乙烷磺酰基）酰亚胺锂（LiN(C2F5S02)2)、二氟（草酸）硼酸锂 (LiBF2(C204))、二氟（双（草酸））磷酸锂（LiPF2(C204) 2)、四氟（草酸）磷酸锂（LiPF4(C204)) 以及二氟磷酸锂（LiP02F2)组成的组中的至少一种锂盐。
[0030] 另外，在前述制造方法中，前述非水溶剂优选为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、 环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、含硫非水溶剂以及离子液体组成的组中的至少一种非水 溶剂。
[0031] 发明的效果
[0032] 根据本发明，能够提供不引起非水电解液电池用电解液中作为溶质含有的LiPF6 等含有氟的锂盐的水解、游离氟离子含量少、循环特性和高温保存特性优异的非水电解液 电池用电解液和非水电解液电池，以及该非水电解液电池用电解液的制造方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0033] 图1为实施例1-1?1-66、比较例1-1?1-6的500次循环后的放电容量保持率 的图。
[0034] 图2为实施例1-1?1-66、比较例1-1?1-6的保存10天后的放电容量保持率的 图。
[0035] 图3为实施例1-67?1-74、比较例1-7?1-10、实施例2-1?2-12、比较例2-1? 2-6、实施例3-1?3-8、比较例3-1?3-4、实施例4-1?4-4、比较例4-1?4-2的500次 循环后的放电容量保持率的图。
[0036] 图4为实施例1-67?1-74、比较例1-7?1-10、实施例2-1?2-12、比较例2-1? 2-6、实施例3-1?3-8、比较例3-1?3-4、实施例4-1?4-4、比较例4-1?4-2的保存10 天后的放电容量保持率的图。
【具体实施方式】
[0037] 以下针对本发明进行详细地说明。关于本发明的非水电解液电池用电解液，在具 有非水溶剂、和作为溶质的至少一种含有氟的锂盐的非水电池用电解液中进一步添加了前 述通式⑴所示的草酸盐，是前述通式⑵所示的六氟盐的含量为150质量ppm以下、前述 草酸盐的含量为6500质量ppm以下、游尚氟尚子的含量为50质量ppm以下的非水电解液 电池用电解液，若有必要也能够并用通常熟知的其它的添加剂。在本发明的非水电解液电 池用电解液中，前述草酸盐与电解液中包含的游离氟离子反应，生成不给电池性能带来不 良影响的前述通式（2)所示的六氟盐，从而能够不引起作为溶质含有的LiPF6等含有氟的 锂盐的水解、减少游离氟离子。该结果，能够抑制由于氟离子的电池性能的劣化，能够提高 使用本发明的非水电解液的非水电解液电池的循环特性和高温保存特性。另外，六氟盐能 够通过过滤工序从非水电解液中去除，另一方面，若为少量时不去除也不会给电池性能带 来不良影响。
[0038] 以下针对本发明的非水电解液电池用电解液的各构成要素进行详细地说明。本发 明在具有非水溶剂、和作为溶质的至少一种含有氟的锂盐的非水电池用电解液中进一步添 加了前述通式（1)所示的草酸盐，是前述通式（2)所示的六氟盐的含量为150质量ppm以 下、前述草酸盐的含量为6500质量ppm以下、游尚氟尚子的含量为50质量ppm以下的非水 电解液电池用电解液。具有越多草酸根的草酸盐，每lmol草酸盐处理的氟离子量越多，该 草酸盐的添加量可以较少。由此，草酸盐之中优选Li3Fe(C204) 3、Li2Sn(C204) 3、Li2Si(C204) 3、 Li2Ge(C204) 3、Li2Ti(C204) 3等三（草酸）盐。前述非水电解液电池用电解液中的游离氟离子 的含量超过50质量ppm时，在将使用了该电解液的非水电解液电池进行长期反复地充放电 的情况下、在高温下长期保存的情况下，产生电池的内阻上升、放电变得困难（循环特性和 高温保存特性差）的问题。另一方面，前述氟离子的含量为50质量ppm以下时，循环特性 和高温保存特性优异。更优选的是前述氟离子的含量为45质量ppm以下，进而优选为40 质量ppm以下。
[0039] 另外，前述非水电解液电池用电解液中含有的六氟盐是通过前述草酸盐与氟离子 反应而生成的。该六氟盐的含量为前述电解液中能够溶解的150质量ppm以下。该含量超 过150质量ppm时，在使用前述电解液制作非水电解液电池的情况下，有在非水电解液电池 内部析出固体的六氟盐、变得不能够进行电池的充放电之虞。前述含量为140质量ppm以 下时，即使在低温下前述电解液中固体的六氟盐也不易析出，因此更优选。需要说明的是， 即使是前述含量超过150质量ppm的情况下，通过将该电解液过滤去除固体的六氟盐，也能 够将该电解液中的六氟盐的含量制为150质量ppm以下。
[0040] 另外，在前述非水电解液电池用电解液中含有的草酸盐超过6500质量ppm的情况 下，得到的电解液的循环特性和高温保存特性降低。草酸盐通过与氟离子反应来降低氟离 子浓度，虽然也有全部的草酸盐被前述反应消耗、在最终得到的非水电解液电池用电解液 中不存在该草酸盐的情况，但是容易成为最终得到的游离氟离子被充分减少的状态、即易 于将该电解液中的游离氟离子的含量制为50质量ppm以下，因此优选的是在得到的非水电 解液电池用电解液中存在前述草酸盐。因此，前述非水电解液电池用电解液中的草酸盐的 含量优选为10?6500质量ppm、进而优选为25?6000质量ppm。
[0041] 关于前述草酸盐的添加量，相对于具有非水溶剂和前述溶质、含有200质量ppm以 下的游离氟离子的溶液中的游离氟离子的摩尔比为〇. 02?2. 0倍的范围、优选为0. 17? 2. 0倍的范围、进而优选为0. 2?1. 5倍的范围。前述添加量相对于氟离子的摩尔比为不足 0.02倍时，存在不能充分地减少游离氟离子的倾向，不优选。为了充分地减少氟离子，前述 添加量优选相对于氟离子的摩尔比为〇. 17倍以上、进而优选为0. 2倍以上。通过增加前述 草酸盐的添加量，虽然氟离子浓度的减少效果增大，但是在另一方面，前述添加量超过2. 0 倍时，有过剩地添加的草酸盐给电池性能带来不良影响之虞。此外，增加草酸盐的添加量导 致原料成本的增加，因此优选使添加量相对于氟离子的摩尔比为2. 0倍以下、进而优选为 1.5倍以下。需要说明的是，关于在前述溶液中添加前述草酸盐、使溶液中的游离氟离子与 草酸盐反应的反应工序，优选的是边搅拌溶液边进行。另外，使前述反应进行时的前述溶液 的温度没有特别地限定，但是优选为-20?80°C、更优选为0?60°C。
[0042] 为了制作电解液，在使用非水溶剂和前述溶质（电解质）而调制的溶液中，通常而 言，前述溶质中残留的游离氟离子和通过在该溶液的调制工序中混入的水分与前述溶质的 水解反应而新生成的氟离子的合计量相对于前述溶液为100质量ppm左右，但偶有前述溶 液的氟离子浓度因大量水分从外部混入而增加至200质量ppm左右的情况。认为进一步混 入大量水分，氟离子浓度还会超过200质量ppm，将这样高浓度的氟离子用例如Li3Fe(C204) 3 这样的草酸盐处理的情况下，作为反应产物大量的Li3FeF62类的六氟盐这样的固成分生 成，因此为了仅得到非水电解液，有必要通过过滤将该固成分去除。但是，包含大量前述固 成分的非水电解液的过滤性非常差，是使非水电解液制造的生产率显著降低的原因。因此， 不优选向包含非水溶剂和前述溶质、含有超过200质量ppm游离氟离子的溶液中添加草酸 盐来进行氟离子浓度的降低。另一方面，即使相对于氟离子浓度为50质量ppm以下的前述 溶液，也能够通过添加草酸盐来进一步减少氟离子。需要说明的是，前述过滤工序例如能够 通过使用滤布、筒式过滤器的加压过滤器、减压过滤器、压滤机，利用离心分离的沉降分离 机、过滤分离机，以及使用超滤膜的错流过滤器等来进行。另外，前述过滤性以使用过滤面 积为lm2的过滤器进行1小时过滤时能够过滤的平均的非水电解液量（kgAm2 ?秒））来判 断，前述过滤量为lkgAm2 ?秒）以上时则优选、为3kgAm2 ?秒）以上时则更优选。以下，有 时将前述的从过滤开始至经过1小时时能够过滤的平均的非水电解液量简单地记载为"过 滤性"。此外，对于过滤后得到的非水电解液，可以进行例如浓缩、使用非水溶剂进行稀释、 或者在该电解液中添加后述的添加剂的操作。
[0043] 本发明的非水电解液电池用电解液中使用的非水溶剂的种类没有特别地限定，能 够使用任意的非水溶剂。作为具体例可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等环状 碳酸酯，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，Y-丁内酯、Y-戊内酯等环 状酯，醋酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷等环状醚，二甲氧 基乙烷、二乙基醚等链状醚，二甲基亚砜、环丁砜等含硫非水溶剂等，另外还可以列举出与 非水溶剂类别不同的离子液体等。另外，本发明中使用的非水溶剂，可以单独使用一种，也 可以根据用途以任意的组合、比率将两种以上混合使用。这些之中，从相对于其氧化还原的 电化学稳定性、以及涉及热、与前述溶质的反应的化学稳定性的观点出发，特别优选为碳酸 亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。
[0044] 本发明的非水电解液电池用电解液中使用的前述溶质种类，没有特别地限定，能 够使用任意的含有氟的锂盐。作为具体例，可列举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3S03、 LiN(CF3S02)2、LiN(FS02)2、LiN(C2F5S02)2、LiN(CF3S02) (C4F9S02)、LiC(CF3S02) 3、LiPF3 (C3F7) 3、 LiB(CF3) 4、LiBF3 (C2F5)、LiBF2 (C204)、LiPF2 (C204) 2、LiPF4 (C204)、LiP02F2等为代表的电解 质锂盐。这些溶质可以单独使用一种，也可以根据用途以任意组合、比率将两种以上混合 使用。其中，从作为电池的能量密度、输出特性、寿命等出发考虑时，优选为LiPF6、LiBF4、 LiN(CF3S02)2、LiN(FS02)2、LiN(C2F5S02)2、LiBF2(C204)、LiPF2(C204) 2、LiPF4(C204)、LiP02F2。另 夕卜，上述溶质之外，还可以追加使用LiC104、LiB(C204) 2等电解质锂盐作为溶质。
[0045] 针对这些溶质的浓度，没有特别地限定，下限为0?5mol/L以上、优选为0?7mol/L 以上、进而优选为〇? 9mol/L以上，另外上限为2. 5mol/L以下、优选为2.Omol/L以下、进而 优选为1. 5mol/L以下的范围。低于0. 5mol/L时由于离子电导率下降，存在非水电解液电 池的循环特性、输出特性下降的倾向，另一方面，超过2. 5mol/L时，由于非水电解液电池用 电解液的粘度上升，同样存在离子电导率下降的倾向，有使非水电解液电池的循环特性、输 出特性下降之虞。
[0046] 以上虽然是针对本发明的非水电解液电池用电解液的基本构成的说明，但是在不 损害本发明的要点界限里，也可以在本发明的非水电解液电池用电解液中以任意的比例添 加一般使用的添加剂。作为这些添加剂的具体例，可列举出环己基苯、联苯、叔丁基苯、碳酸 亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、二氟苯甲醚、氟代碳酸亚乙酯、丙磺酸内酯、二甲基碳酸亚乙 烯酯等具有防止过充电效果、形成负极覆膜效果、保护正极效果的化合物。另外，如在称为 锂聚合物电池的非水电解液电池中使用的情况下，也可以使用胶凝剂、交联聚合物将本发 明的非水电解液电池用电解液准固态化来使用。
[0047] 接着针对本发明的非水电解液电池的构成进行说明。本发明的非水电解液电池的 特征在于使用上述本发明的非水电解液电池用电解液，其他构成构件可使用一般的非水电 解液电池中所使用的。即，由能够吸存和释放锂的正极和负极、集电体、分隔件、容器等构 成。
[0048] 作为负极材料，没有特别地限定，可以使用锂金属、锂与其他金属的合金或金属间 化合物、各种碳材料、人造石墨、天然石墨、金属氧化物、金属氮化物、锡（单质）、锡化合物、 硅（单质）、硅化合物、活性炭、导电性聚合物等。
[0049] 作为正极材料，没有特别地限定，在锂电池和锂离子电池的情况下，例如可以使 用LiC〇02、LiNi02、LiMn02、LiMn204等含有锂的过渡金属复合氧化物，这些含有锂的过渡金 属复合氧化物的Co、Mn、Ni等过渡金属多种混合的物质，这些含有锂的过渡金属复合氧化 物的过渡金属的一部分被其他的过渡金属以外的金属置换的物质，称为橄榄石的LiFeP04、 LiCoP04、LiMnPO^的过渡金属的磷酸化合物，TiO2、V205、M〇03等氧化物，TiS2、FeS等硫化 物，或者聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、以及聚吡咯等导电性高分子，活性炭，产生自由基的聚合 物，碳材料等。
[0050] 可以在正极、负极材料中添加作为导电材料的乙炔黑、科琴黑、碳纤维、石墨、作为 粘结材料的聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、SBR树脂等，通过成型为片状而制为电极片材。
[0051] 作为为了防止正极与负极接触的分隔件，可以使用以聚丙烯、聚乙烯、纸、以及玻 璃纤维等制作的无纺布、多孔片材。
[0052] 由以上各要素组装硬币形、圆筒形、方形、铝叠层片形等形状的非水电解液电池。 [0053]实施例
[0054] 以下通过实施例对本发明进行具体地说明，本发明不限定于所述实施例。
[0055] [实施例 1-1]
[0056] 作为非水溶剂使用碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的体积比1:2的混合溶剂，对于在该 溶剂中作为溶质溶解了 1. 〇m〇l/L的LiPF6而得到的溶液，使之在填充了离子交换树脂的柱 中流通而制成氟离子浓度为5质量ppm的电解液，在其中添加氟化氢，由此将氟离子浓度调 整为30质量ppm。通过上述操作，准备了具有非水溶剂和作为溶质的含有氟的锂盐、含有 200质量ppm以下的游离氟离子的溶液。以下，有时将如上地调整了氟离子浓度的溶液、即 利用草酸盐来减少氟离子浓度之前的溶液记载为"初始溶液"。
[0057] 接着，在初始溶液中，作为草酸盐添加相对于氟离子的摩尔比为0.01倍的 Li3Fe(C204) 3，在25°C下搅拌1小时后使用孔径0. 5ym的聚四氟乙烯制的过滤器以0. 4MPa 的压力进行加压过滤，得到非水电池用电解液。此时过滤性为3kgAm2 ?秒），过滤性是良 好的。进而，测定过滤后约1小时后、和过滤后约24小时后的非水电解液电池用电解液的 氟离子浓度，结果均为27质量ppm，氟离子被充分地减少，且被减少后的状态是稳定的。另 夕卜，测定过滤后约1小时后、和过滤后约24小时后的非水电解液电池用电解液中的水分 量，结果均为4质量ppm的低浓度。氟离子浓度的测定使用离子色谱仪（DIONEX公司的 ICS-3000(柱：IonPacAG-17/AS-14))来进行。水分量的测定使用微量水分测定装置（京 都电子工业株式会社的卡尔费休水分计MKC-610)来进行。另外，该电解液中的Li3FeF6* Li3Fe(C204) 3的浓度按照以下的步骤求得。该电解液中的Li3FeF6&度通过19FNMR求得。 接着，LifeF#Li和沁04)3的合计的Fe浓度通过ICP-AES(岛津制作所株式会社制的 ICPS8100CL)来测定。将该合计的Fe浓度与由通过NMR求得的Li3FeF6&度算出的源于 Li3FeF6的Fe浓度的差作为源于Li3Fe(C204) 3的Fe浓度，由该值算出Li3Fe(C204) 3浓度。此 结果，该电解液中的Li3FeFjPLi3Fe(C204) 3的浓度分别为3质量ppm和不足定量下限。将 结果示于表1中。针对后述的比较例和实施例的Li2MF6浓度、Li2M(C204) 3(M=Sn、Si、Ge、 或Ti)浓度，也使用NMR、ICP-AES通过同样的方法求得。需要说明的是，关于在后述的比较 例1-6以外的全部实施例和比较例中得到的过滤后约1小时后、和过滤后约24小时后的非 水电解液电池用电解液中的氟离子浓度，与实施例1-1同样地基本没有变化、是稳定的。另 夕卜，关于在后述的比较例1-5以外的全部实施例和比较例中得到的过滤后约1小时后、和过 滤后约24小时后的非水电解液电池用电解液中的水分量，与实施例1-1同样地基本没有变 化、是稳定的。
[0058] 使用该电解液，将LiC〇02作为正极材料、将石墨作为负极材料，作成电池，真实地 评价电池的循环特性和高温保存特性。试验用电池按照以下所述来作成。
[0059]LiC〇02粉末90质量份与作为粘结剂的5质量份的聚偏氟乙烯（PVDF)、作为导电 材料的5质量份乙炔黑混合，进而添加N-甲基吡咯烷酮，制为糊剂状。通过将该糊剂在铝 箔上涂布、干燥，制为试验用正极体。另外，90质量份石墨粉末与作为粘结剂的10质量份 的聚偏氟乙烯（PVDF)混合，进而添加N-甲基吡咯烷酮，制为浆料状。通过将该浆料在铜箔 上涂布、在150°C下干燥12小时，制为试验用负极体。随后，使电解液浸没聚乙烯制的分隔 件，组装铝层压外包装的50mAh电池。
[0060] 使用以如上方法制作的电池实施环境温度60°C下的充放电试验，评价循环特性和 高温保存特性。充电、放电均在电流密度〇. 35mA/cm2下进行，充电达到4. 2V后，维持4. 2V1 小时，放电进行至3. 0V，反复充放电循环。随后，以500次循环后的放电容量保持率来评价 电池的劣化的情况（循环特性评价）。另外，实施环境温度60°C下的保存稳定性试验。将 室温下以电流密度0. 35mA/cm2充满电的电池在60°C的环境温度下保存10天。之后，在室 温下以电流密度0. 35mA/cm2进行放电，以保存10天后的放电容量保持率来评价电池的劣 化的情况（高温保存特性评价）。放电容量保持率按照下述式求得。将结果示于表2、图1、 图2中。
[0061] 〈500次循环后的放电容量保持率〉
[0062] 放电容量保持率（％ ) = (500次循环后的放电容量/初始的放电容量）X100
[0063] 〈保存10天后的放电容量保持率〉
[0064] 放电容量保持率（％ )=(保存10天后的放电容量/初始的放电容量）X100
[0065][表1]
[0066]
【权利要求】
1. 一种非水电解液电池用电解液，其特征在于，在具有非水溶剂、和作为溶质的至少一 种含有氟的锂盐的非水电池用电解液中， 进一步添加了下述通式（1)所示的草酸盐， 下述通式⑵所不的六氟盐的含量为150质量ppm以下，所述草酸盐的含量为6500质 量ppm以下， 游尚氟尚子的含量为50质量ppm以下； LixMF(6_2y)(C204) y (1) LixMF6 (2) 式中，M为？6、511、51、66、或11，在]\1为？6的情况下1为3，在]\1为511、51、66、或11的 情况下x为2,另外，y为1?3的整数。
2. 根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述草酸盐为选自 由 Li3Fe (C204) 3、Li2Sn (C204) 3、Li2Si (C204) 3、Li2Ge (C204) 3以及 Li 2Ti (C204) 3组成的组中的至 少一种三（草酸）化合物。
3. 根据权利要求1或2所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述溶质 为选自由六氟磷酸锂（LiPF6)、四氟硼酸锂（LiBF4)、双（三氟甲烷磺酰基）酰亚胺锂 (LiN(CF3S02)2)、双（氟磺酰基）酰亚胺锂（LiN(FS0 2)2)、双（五氟乙烷磺酰基）酰亚 胺锂（LiN(C2F5S02)2)、二氟（草酸）硼酸锂（LiBF 2(C204))、二氟（双（草酸））磷酸锂 (LiPF2(C204) 2)、四氟（草酸）磷酸锂（LiPF4(C204))以及二氟磷酸锂（LiP0 2F2)组成的组中 的至少一种锂盐。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述非 水溶剂为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、含硫非水溶剂 以及离子液体组成的组中的至少一种非水溶剂。
5. -种非水电解液电池，其特征在于，该非水电解液电池至少具备正极、负极、以及具 有非水溶剂和作为溶质的至少一种含有氟的锂盐的非水电解液电池用电解液，其中，使用 权利要求1?4中任一项所述的非水电解液电池用电解液。
6. -种权利要求1?4中任一项所述的非水电解液电池用电解液的制造方法，其特征 在于，具有以下工序：在非水溶剂中，溶解至少一种含有氟的锂盐作为溶质来调制含有200 质量ppm以下的游离氟离子的溶液的工序；在所述溶液中添加所述通式（2)所示的草酸盐 使溶液中的游离氟离子与草酸盐反应的反应工序。
7. 根据权利要求6所述的非水电解液电池用电解液的制造方法，其特征在于，添加相 对于所述游离氟离子的摩尔比为〇. 02?2. 0倍的所述草酸盐。
8. 根据权利要求6或7所述的非水电解液电池用电解液的制造方法，其特征在于，进一 步具有将反应产物的固成分去除的过滤工序。
9. 根据权利要求6?8中任一项所述的非水电解液电池用电解液的制造方法，其特 征在于，所述草酸盐为选自由 Li3Fe(C204) 3、Li2Sn(C204) 3、Li2Si(C204) 3、Li2Ge(C204) 3以及 Li2Ti(C204) 3组成的组中的至少一种三（草酸）化合物。
10. 根据权利要求6?9中任一项所述的非水电解液电池用电解液的制造方法，其特征 在于，所述溶质为选自由六氟磷酸锂（LiPF6)、四氟硼酸锂（LiBF4)、双（三氟甲烷磺酰基） 酰亚胺锂（LiN(CF3S02)2)、双（氟磺酰基）酰亚胺锂（LiN(FS0 2)2)、双（五氟乙烷磺酰基） 酰亚胺锂（LiN(C2F5S02)2)、二氟（草酸）硼酸锂（LiBF 2(C204))、二氟（双（草酸））磷酸锂 (LiPF2(C204) 2)、四氟（草酸）磷酸锂（LiPF4(C204))以及二氟磷酸锂（LiP0 2F2)组成的组中 的至少一种锂盐。
11.根据权利要求6?10中任一项所述的非水电解液电池用电解液的制造方法，其特 征在于，所述非水溶剂为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、 含硫非水溶剂以及离子液体组成的组中的至少一种非水溶剂。
【文档编号】H01M10/052GK104508897SQ201380040838
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年5月29日 优先权日:2012年5月30日
【发明者】近藤夕季, 中原启太, 村本敏志, 森中孝敬 申请人:中央硝子株式会社