具有良好可加工性的镍-铬-铁-铝-合金的用途

具有良好可加工性的镍-铬-铁-铝-合金的用途
【专利摘要】镍-铬-铝-铁-合金作为电极材料的用途，所述镍-铬-铝-铁-合金具有(以重量％计)12至28％的铬，1.8至3.0％的铝，1.0至15％的铁，0.01至0.5％的硅，0.005至0.5％的锰，0.01至0.20％的钇，0.02至0.60％的钛，0.01至0.2％的锆，0.0002至0.05％的镁，0.0001至0.05％的钙，0.03至0.11％的碳，0.003至0.05％的氮，0.0005至0.008％的硼，0.0001-0.010％的氧，0.001至0.030％的磷，至多0.010％的硫，至多0.5％的钼，至多0.5％的钨，剩余为镍和由方法造成的常见杂质，其中必须满足如下关系：0<7.7C–x·a<1.0(2)，其中当PN>0时，a＝PN(3a)，或当PN≤0时，a＝0(3b)，并且x＝(1.0Ti+1.06Zr)/(0.251Ti+0.132Zr)(3c)，其中PN＝0.251Ti+0.132Zr–0.857N(4)，并且Ti、Zr、N、C为相关元素以质量％计的浓度。
【专利说明】具有良好可加工性的镍-铬-铁-铝-合金的用途
[0001] 本发明涉及镍-铬-铁-铝-合金的用途，所述合金具有出色的高温耐腐蚀性，良 好的抗蠕变性和改进的可加工性。
[0002] 具有不同镍含量、铬含量和铝含量的奥氏体镍-铬-铁-铝-合金长期在炉结构 中和化学过程工业中使用。对于该使用而言，需要即使在超过l〇〇〇°C的温度下仍然良好的 高温耐腐蚀性和良好的耐热性/抗蠕变性。
[0003] 通常注意到，表1中给出的合金的高温耐腐蚀性随着增加的铬含量而提高。所有 这些合金形成氧化铬层（Cr 2O3),具有位于其下方的或多或少封闭的Al2O3层。加入少量强 亲氧元素例如Y或Ce改进了抗氧化性。在应用领域中的使用过程中，铬含量缓慢消耗从而 形成保护层。因此通过更高的铬含量提高材料的寿命，因为形成保护层的元素铬的更高含 量推迟这样的时间点，在所述时间点Cr-含量低于临界极限并且形成类似于Cr 2O3的其他氧 化物，例如含铁氧化物和含镍氧化物。通过加入铝和硅可以实现高温耐腐蚀性的进一步升 高。从一定的最低含量开始，这些元素在氧化铬层下方形成封闭层并且因此减少铬的消耗。
[0004] 在给定温度下的耐热性/抗蠕变性特别通过高的碳含量得以改进。
[0005] 这些合金的实例列于表1中。
[0006] 相比于 N06600、N06601 或 N06690,合金例如 N06025、N06693 或 N06603 由于高的 铝含量而以其出色的耐腐蚀性而为人们所知。合金例如N06025或N06603由于高的碳含 量即使在超过l〇〇〇°C的温度下也仍然显示出出色的耐热性/抗蠕变性。然而，例如由于 所述高的铝含量而损害可加工性，例如可变形性和可焊接性，其中铝含量越高，损害越强 (N06693)。同样情况更大程度地适用于硅，其与镍形成低熔点金属间相。对于N06025,可 以例如通过使用特定的焊接气体（具有2%氮气的Ar)实现可焊接性（数据页Nicrofer 6025HT，ThyssenKrupp VDM)。N06025和N06603中高的碳含量造成高含量的初生碳化物， 所述高含量的初生碳化物例如在深冲时产生的大的变形程度下导致从初生碳化物开始开 裂。在无焊缝管的制造中也发生类似情况。在此，该问题也随着升高的碳含量（特别是在 N06025中）而加剧。
[0007] EP 0 508 058 Al公开了由如下组成的奥氏体镍-铬-铁-合金，（以重量％ 计）0· 12 - 0· 3% 的 C，23-30 % 的 Cr，8-ll % 的 Fe，1. 8 - 2. 4% 的 A1，0. 01 - 0· 15% 的 Y， 0· 01 - 1. 0% 的 Ti，0. 01 - 1. 0% 的 Nb，0. 01 - 0· 2% 的 Zr，0. 001 - 0· 015% 的 Mg，0. 001 -0.01%的〇&，至多0.03%的1至多0.5%的3丨，至多0.25%的]?11，至多0.02%的？，至多 0. 01 %的S，剩余是Ni，包括不可避免的由熔炼造成的杂质。
[0008] EP 0 549 286 公开了 耐高温 Ni-Cr-合金，包含 55-65 % 的 Ni，19-25 % 的 Cr， 1 - 4. 5% 的 Α1，0· 045 - 0· 3% 的 Υ，0· 15-1 % 的 Ti，0. 005 - 0· 5% 的 C，0. I - L 5% 的 Si， 0-1 %的Mn和总和至少0. 005 %的选自Mg、Ca、Ce的至少一种元素，〈0. 5 %的Mg+Ca的总 和，〈1% 的 Ce，0. 0001 - 0· 1% 的 B，0 - 0· 5% 的 Zr，0. 0001 - 0· 2% 的 N，0-10% 的 Co,剩余 为铁和杂质。
[0009] 通过DE 600 04 737 T2已知耐热镍基合金，包含彡0· 1 %的C，0. 01-2 %的 Si，彡 2 % 的 Mn，彡 0· 005 % 的 S，10-25 % 的 Cr，2. 1-〈4· 5 % 的 A1，彡 0· 055 % 的 N，总 和0.001-1 %的选自B、Zr、Hf的至少一种元素，其中所述元素可以以如下含量存在： B 彡 0· 03%，Zr 彡 0· 2%，Hf〈0. 8%，Mo 0· 01-15%，W 0· 01-9%，其中可以给定 2. 5-15% 的总含量 Mo+W，Ti 0-3%，Mg 0-0.01%，Ca 0-0.01%，Fe 0-10%，Nb 0-1%，V 0-1%，Y 0 - 0· 1%，La 0 - 0· 1%，Ce 0 - 0· 01%，Nd 0 - 0· 1%，Cu 0-5%，Co 0-5%，剩余为镍。Mo 和W必须满足下式：
[0010] 2. 5 ^ Mo+ff ^ 15 (1)
[0011] 因此，本发明的目的在于设计合金，其在足够高的镍含量、铬含量和铝含量下具有
[0012] ?良好的可加工性，即可变形性、可深冲性和可焊接性
[0013] ?与N06025相似的良好的耐腐蚀性
[0014] ?良好的耐热性/抗蠕变性。
[0015] 所述目的通过镍-铬-铝-铁-合金作为电极材料的用途实现，所述 镍-铬-铝-铁-合金具有（以重量％计）12至28 %的铬，1. 8至3. 0 %的铝，1. 0至15 %的 铁，0. 01 至 0. 5% 的硅，0. 005 至 0. 5% 的锰，0. 01 至 0. 20% 的钇，0. 02 至 0. 60% 的钛，0. 01 至 0. 2 % 的锆，0. 0002 至 0. 05 % 的镁，0. 0001 至 0. 05 % 的钙，0. 03 至 0. 11 % 的碳，0. 003 至 0. 05%的氮，0. 0005 至 0. 008%的硼，0. 0001-0. 010%的氧，0. 001 至 0. 030%的磷，至多 0.010%的硫，至多0. 5%的钼，至多0. 5%的钨，剩余为镍和由方法造成的常见杂质，其中 必须满足如下关系：
[0016] 0<7. 7C - X · a<l. 0 ⑵
[0017] 其中当 ΡΝ>0 时，a = PN (3a)
[0018] 或当 PN 彡 0 时，a = 0 (3b)
[0019] 并且 x = (I. OTi+1. 06Zr)八0· 251Ti+0. 132Zr) (3c)
[0020] 其中 PN = 0· 251Ti+0. 132Zr - 0· 857N (4)
[0021] 并且Ti、Zr、N、C为相关元素以质量％计的浓度。
[0022] 本发明的主题的优选实施方案取自从属权利要求。
[0023] 优选地，所述合金用作导线，更确切地说，并且用作汽油发动机的火花塞的电极材 料。
[0024] 元素铬的含量范围在12和28%之间，其中铬含量取决于使用情况可以如下给定 并且取决于使用情况可以在合金中进行调整。
[0025] 优选的范围如下呈现：
[0026] -16 至 28%
[0027] -20 至 28%
[0028] ->24 至 27%
[0029] -19 至 24%
[0030] 铝含量在1. 8和3. 0%之间，其中在此也根据合金的使用领域，铝含量可以如下给 定：
[0031] -L 9 至 2. 9%
[0032] -1.9 至 2. 5%
[0033] ->2.0 至 2. 5%
[0034] 铁含量在1.0和15%之间，其中取决于应用领域，可以调整在范围内的一定的含 量：
[0035] -I. 0-11. 0%
[0036] -1.0-7.0%
[0037] -7. 0-11. 0%
[0038] 硅含量在0.01和0.50%之间。优选可以在合金中在如下范围内调整Si :
[0039] -0. 01-0. 20%
[0040] -0. 01-<0, 10%
[0041] 同样情况适用于可以以0.005至0.5%包含在合金中的元素锰。或者也可想到如 下范围：
[0042] -0. 005-0. 20%
[0043] -0. 005-0. 10%
[0044] -0. 005-<0, 05%
[0045] 本发明的主题优选在于，基本上可以通过以0. 01至0. 20%的含量加入元素钇从 而调整材料性能。优选可以在合金中在范围内如下调整Y :
[0046] -0. 01-0. 15%
[0047] -0. 02-0. 15%
[0048] -0. 01-0. 10%
[0049] -0. 02-0. 10%
[0050] -0. 01-〈0. 045%。
[0051] 可选择地，钇也可以完全或部分被如下替代
[0052] -0· 001-0. 20 % 的镧和 / 或 0· 001-0. 20 % 的铈。
[0053] 优选可以在合金中在其范围内如下调整各个替代元素：
[0054] -0.001-0.15%。
[0055] 钛含量在0.02和0.60%之间。优选可以在合金中在范围内如下调整Ti :
[0056] -0. 03-0. 30%,
[0057] -0.03-0.20%。
[0058] 可选择地，钛也可以完全或部分被如下替代
[0059] 0.001至0.60%的铌。
[0060] 优选可以在合金中在范围内如下调整替代元素：
[0061] _0.001%至0.30%。
[0062] 可选择地，钛也可以完全或部分被如下替代
[0063] -0· 001 至 0· 60 % 的钽。
[0064] 优选可以在合金中在范围内如下调整替代元素：
[0065] _0.001%至0.30%。
[0066] 锆含量在0.01和0.20%之间。优选可以在合金中在范围内如下调整Zr :
[0067] -0.01-0.15%。
[0068] -0.01-0.08%。
[0069] -0.01-0.06%。
[0070] 可选择地，锆也可以完全或部分被如下替代
[0071] -0.001-0.2%的铪。
[0072] 包含的镁含量为0. 0002至0. 05%。优选存在这样的可能性，在合金中如下调整所 述元素：
[0073] -0.0005-0.03%。
[0074] 合金还包含含量在0. 0001和0. 05%之间，特别是0. 0005至0. 02%的钙。
[0075] 合金包含0.03至0. 11%的碳。优选可以在合金中在范围内如下调整碳：
[0076] -0.04-0.10%。
[0077] 这以相同方式适用于含量在0.003和0.05 %之间的元素氮。优选的含量可以如下 给定：
[0078] -0.005-0.04%。
[0079] 元素硼和氧以如下含量包含在合金中：
[0080] -硼 0· 0005 - 0· 008%
[0081] -氧 0· 0001 - 0· 010%。
[0082] 优选的含量可以如下给定：
[0083] -硼 0· 0015 - 0· 008%
[0084] 合金还包含含量在0. 001和0. 030 %之间，特别是0. 002至0. 020 %的磷。
[0085] 元素硫在合金中可以如下给定：
[0086] -硫至多 0.010%
[0087] 钼和钨可以以各自至多0. 50%的含量单独或组合包含在合金中。优选的含量可以 如下给定：
[0088] -Mo 至多 0.20%
[0089] -W 至多 0.20%
[0090] -Mo 至多 0.10%
[0091] -W 至多 0.10%
[0092] -Mo 至多 0.05%
[0093] -W 至多 0.05%
[0094] 必须满足如下关系，所述关系描述Ti、Zr、N和C之间的相互作用：
[0095] · 0〈7· 7C - X · a〈l. 0 ⑵
[0096] 其中当 ΡΝ>0 时，a = PN (3a)
[0097] 或当 PN 彡 0 时，a = 0 (3b)
[0098] 并且 x = (I. OTi+1. 06Zr)八0· 251Ti+0. 132Zr) (3c)
[0099] 其中 PN = 0· 251Ti+0. 132Zr - 0· 857N (4)
[0100] 并且Ti、Zr、N、C为相关元素以质量％计的浓度。
[0101] ?优选范围可以通过如下调节：
[0102] 0〈〈7· 7C-x · a〈0. 90 (2a)
[0103] 当Zr完全或部分被Hf替代时，变成下式3c和4 :
[0104] · X = (I. OTi+1. 06Zr+0. 605Hf)/(0. 251*Ti+0. 132Zr+0. 0672Hf) (3c_l)
[0105] 其中 PN = 0· 251Ti+0. 132Zr+0. 0672Hf - 0· 857N (4-1)
[0106] 并且Ti、Zr、Hf、N、C为相关元素以质量％计的浓度。
[0107] 合金还可以包含在0.01至5.0%之间的钴，此外其还可以如下限制：
[0108] -0.01 至 2.0%
[0109] -0.1 至 2.0%
[0110] -0.01 至 0.5%。
[0111] 合金中还可以包含至多0. 1%的钒。
[0112] 最后，作为杂质的元素铜、铅、锌和锡可以以如下含量给定：
[0113] Cu 至多 0.50%
[0114] Pb 至多 0.002%
[0115] Zn 至多 0.002%
[0116] Sn 至多 0.002%。
[0117] 铜含量还可以如下限制：
[0118] Cu 小于 0.015%
[0119] 根据本发明的合金优选开放熔炼，然后在VOD或VLF装置中处理。在浇注成铸锭 之后或者在连续铸造时，合金以期望的半成品形状热成形，任选进行在900°C和1270°C之 间的中间退火2小时至70小时。期间和/或结束时，材料表面可以任选（也可以多次）进 行化学和/或机械冲刷用以清洗。热成形结束之后，可以任选在期望的半成品模具中进行 变形程度高达98%的冷成形，任选在保护气体（例如氩气或氢气）下任选进行在800°C和 1250 °C之间的中间退火0. 1分钟至70小时，然后在移动的退火气氛中或在水浴中进行空气 冷却。然后在移动的退火气氛中或在水浴中任选在保护气体（例如氩气或氢气）下在800°C 至1250°C的温度范围内进行退火0. 1分钟至70小时，然后进行空气冷却。期间可以任选进 行材料表面的化学和/或机械清洁。
[0120] 根据本发明的合金可以以特别具有100 μπι至4mm的厚度的带、特别具有Imm至 70mm的厚度的片、特别具有IOmm至500mm的厚度的杆、和特别具有0· Im至15mm的厚度的 导线的产品形式良好地来制造和使用。
[0121] 这些产品形式以4μπι至600 μπι的平均粒径制得。优选的范围在ΙΟμπι和200 μπι 之间。
[0122] 由于其出色的耐腐蚀性及其良好的可变形性，根据本发明的合金还适合用作例如 内燃机的点火元件中的电极材料，特别是用作汽油发动机的火花塞。根据本发明的合金特 别适合用作具有贵金属尖端（例如贵金属火花塞）的电极的载体材料。
[0123] 根据本发明的合金良好适用于制造深冲件。
[0124] 进行的测试：
[0125] 可夺形件在枏据DIN EN ISO 6892-1的室温下的拉伸试验中确定。在此，确定伸 长极限Rpa2、抗拉强度Rm和断裂伸长A。在断裂样本上由原始测量距离L ^的延长确定伸长 A ：
[0126] A= (Lu-L0)/L0IOO % = AL/L〇100%
[0127] 其中Lu=断裂之后的测量长度。
[0128] 根据测量长度，断裂伸长用指数进行标记：
[0129] 例如对于A5，测量长度Ltl= 5 · Cltl，其中Cltl=圆形样本的原始直径。
[0130] 试验在直径为6mm的圆形样本上在测量范围和30mm的测量长度Ltl内进行。垂直 于半成品的变形方向进行取样。变形速度在Rpa2中为1〇1?八/8，在Rm中为6. 71(T31/S (40% /min)。拉伸试验中室温下的伸长A的量可以作为可变形性的量度。良好可加工的材料应 该具有至少50 %的伸长。
[0131] 可焊接性在此通过形成热裂纹的规樽评估(参见DVS数据表1004-1)。形成热裂 纹的风险越高，材料的可焊接性越差。通过改良的可调拘束度（varestraint)横向可调拘 束度测试（MVT-测试）在德国联邦材料研宄与测试研宄所测试热裂纹敏感性（参见DVS数 据表1004-2)。在MVT测试中，在尺寸为100mm X 40mm X IOmm的材料样本的上侧通过全 机械化以恒定的走刀速度沿纵向铺设WIG-焊缝。当电弧经过样本中间时，在样本上以样本 借助冲模而围绕具有已知半径的模具弯曲的方式施加一定的弯曲应变。在弯曲阶段中，在 MVT-样本上的有限的局部试验区域中形成热裂纹。为了测量，使样本沿沿着焊接方向弯曲 (可调拘束度）。以1 %和4%的弯曲应变，2mm/s的冲模速度，7. 5kJ/cm的单位长度能量， 分别在氩气5. 0和具有3%氮气的氩气下进行试验。耐热裂性如下进行定量：将在25倍放 大的光学显微镜中在样本上可见的所有凝固裂纹和再熔裂纹的长度相加。以相同方法和方 式通过可变形性的降低（DDC=失延裂纹）确定裂纹。然后根据结果将材料分成如下类别 "热裂安全"、"增加的热裂倾向"和"热裂危险"。
[0132]
【权利要求】
1. 镶-铭-侣-铁-合金作为电极材料的用途，所述镶-铭-侣-铁-合金具有（w 重量％计）12至28%的铭，1. 8至3. 0%的侣，1. 0至15%的铁，0. 01至0. 5%的娃，0. 005至 0. 5% 的铺，0. 01 至 0. 20% 的锭，0. 02 至 0. 60% 的铁，0. 01 至 0. 2% 的错，0. 0002 至 0. 05% 的儀，0. 0001 至 0. 05% 的巧，0. 03 至 0. 11 % 的碳，0. 003 至 0. 05% 的氮，0. 0005 至 0. 008% 的棚，0. 0001-0. 010%的氧，0. 001至0. 030%的磯，至多0. 010%的硫，至多0. 5%的钢，至 多0. 5%的鹤，剩余为镶和由方法造成的常见杂质，其中必须满足如下关系： 0<7. 7C-X ? a<1.0 但) 其中当 PN〉0 时，a = PN (3a) 或当PN《0时，a = 0 (3b) 并且 X = (1. OTi+1. 06Zr) / (0. 251Ti+0. 132Zr) (3c) 其中 PN = 0. 251Ti+0. 132Zr- 0. 857N (4) 并且Ti、Zr、N、C为相关元素W质量％计的浓度。
2. 根据权利要求1所述的用途，具有16至28%的铭含量。
3. 根据权利要求1或2所述的用途，具有20至28%的铭含量。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的用途，具有1. 9至2. 9%的侣含量。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的用途，具有1. 0至11. 0%的铁含量。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的用途，具有0.01 -0.2%，特别是0.01至 <0. 10%的娃含量。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的合金，具有0. 005至0. 20%的铺含量。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的用途，具有0. 01至<0. 045%的锭含量。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的用途，其中锭完全或部分被0. 001至0. 2%的 铜和/或0.001至0.2 %的锦替代。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的用途，其中铁完全或部分被0. 001至0. 6%的 魄替代。
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的用途，其中错完全或部分被0. 001至0. 2% 的給取代，并且式3c和4被下式替代： X = (1. OTi+1. 06Zr+0. 60甜〇/(0. 251*Ti+0. 132Zr+0. 0672HO (3c-l) 其中 PN = 0. 251Ti+0. 132Zr+0. 0672Hf - 0. 857N (4-1) 并且Ti、Zr、Hf、N、C为相关元素W质量％计的浓度。
12. 根据权利要求1至11中任一项所述的用途，具有0. 0005至0. 03%的儀含量。
13. 根据权利要求1至12中任一项所述的用途，具有0. 0005至0. 02%的巧含量。
14. 根据权利要求1至13中任一项所述的用途，具有0. 04至0. 10%的碳含量。
15. 根据权利要求1至14中任一项所述的用途，具有0. 005至0. 04%的氮含量。
16. 根据权利要求1至15中任一项所述的用途，还包含0. 01至5. 0%的Co。
17. 根据权利要求1至16中任一项所述的用途，还包含至多0. 1 %的饥。
18. 根据权利要求1至17中任一项所述的用途，其中杂质W至多0. 5 %的化，至多 0.002 %的Pb，至多0.002 %的化，至多0.002 %的Sn的含量进行调整。
19. 根据权利要求1至18中任一项所述的合金作为导线的用途。
20. 根据权利要求1至19中任一项所述的合金作为用于点火元件特别是内燃机的电极 材料的用途。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的合金作为具有贵金属尖端的电极中的载体材 料的用途。
【文档编号】H01T13/39GK104471089SQ201380038569
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年6月27日 优先权日:2012年8月10日
【发明者】H·哈滕多夫 申请人:Vdm金属有限公司