一种设备及关联方法

一种设备及关联方法
【专利摘要】一种电极，该电极(304)包括：导电层(305)，其配置成在使用时充当电荷收集器，以通过导电层为所产生和/或存储的电荷提供电路径；阻挡层(321)，其配置成覆盖所述导电层(305)的表面的一部分，使得当电极(304)与电解质接触时，阻止电解质实质接触并腐蚀被覆盖部分处的导电层(305)；以及配置成用于产生和/或存储电荷的活性电极元件(307)，该活性电极元件(307)与导电层(305)电接触地布置在非覆盖部分中，以便阻止电解质实质接触并腐蚀非覆盖部分中的导电层(305)，并且以便也被暴露于所述电解质以允许产生和/或存储电荷以及向导电层(305)提供所产生/存储的电荷。
【专利说明】一种设备及关联方法

【技术领域】
[0001] 本公开涉及电子器件、关联设备及方法的领域，并且特别涉及电池和超级电容器 的电极。某些公开的方面/实施例涉及便携式电子装置，特别涉及在使用时可手持的所谓 手持便携式电子装置（尽管它们在使用时也可放置在托架中）。这类手持便携式电子装置 包括所谓的个人数字助理（PDA)。
[0002] 根据一个或多个公开的方面/实施例的便携式电子装置/设备可以提供一个或多 个音频/文本/视频通信功能（例如，远程通信，视频通信，和/或文本传输，短消息服务 (SMS)/多媒体消息服务（MMS)/电子邮件功能，交互式/非交互式查看功能（例如，网页浏 览，导航，TV/节目观看功能），音乐录制/播放功能（例如，MP3或其它格式和/或（FM/AM) 无线电广播录制/播放），数据下载/发送功能，图像拍摄功能（例如，使用（例如，内置式） 数字相机），以及游戏功能。

【背景技术】
[0003] 便携式电子装置日益增加的性能和功能对能量存储介质提出日益增加的需求，并 驱动电池和电容器技术的技术进步。下一代便携式装置可能需要具有高功率密度和灵活性 以满足各种功率和设计需求的固态电池和电容器。而且，为了满足工业产量需求，能量存储 介质必须能够以合理成本批量生产。
[0004] 超级电容器弥合电池与传统电解质电容器之间的差距，并开启电源需求应用的一 组新的可能性。超级电容器为移动装置提供新的机会，在例如相机闪光灯、音频和RF性能 方面有潜在用途和改善、并且通过提供电流峰值来帮助扩展电池寿命。超级电容器的一个 基本参数是内电阻。超级电容器的功率密度P max可被表示为P max= U V (4 X ESR X M)，其中U 是标称电池电压（V)，ESR是等效串联电阻，并且M是电极的总质量。因此，使ESR值保持得 尽可能低对于尚电流应用而目是有利的。
[0005] 本文公开的设备和关联方法可以或者可以不解决这些问题中的一个或多个。
[0006] 本说明书中对先前发表的文献或任何背景的罗列或讨论不应该必须被视为是对 下述的承认：所述文献或背景是当前发展状况的一部分或者是公知常识。本公开的一个或 多个方面/实施例可以或者可以不解决所述背景问题中的一个或多个。


【发明内容】

[0007] 根据第一方面，提供了一种电极，该电极包括：
[0008] 导电层，该导电层配置成在使用时充当电荷收集器，以通过导电层为所产生和/ 或存储的电荷提供电路径；
[0009] 阻挡层，该阻挡层配置成覆盖所述导电层的表面的一部分，使得当电极与电解质 接触时，阻止电解质实质接触并腐蚀被覆盖部分处的导电层；以及
[0010] 配置成用于产生和/或存储电荷的活性电极元件，该活性电极元件与导电层电接 触地布置在非覆盖部分中，以便阻止电解质实质接触并腐蚀非覆盖部分中的导电层，并且 以便也被暴露于所述电解质以允许产生和/或存储电荷以及向导电层提供所产生/存储的 电荷。
[0011] 阻挡层可以是电绝缘体。
[0012] 活性材料可以包括下述中的一种或多种：活性碳，碳纳米颗粒，碳纳米管，碳纳米 角，碳纳米管网络，石墨烯，石墨烯片晶，金属纳米线，金属纳米线网，半导体纳米线，半导体 纳米线网，以及金属氧化物纳米颗粒。
[0013] 导电层的未被阻挡层覆盖的一部分可以配置成充当用于连接到电路的电部件的 电触点。
[0014] 导电层可以包括铜。
[0015] 阻挡层可以包括塑料、聚合物、聚酰亚胺、聚酯、聚氨酯和聚乙烯中的一种或多种。
[0016] 阻挡层可以使用粘合剂被粘合到导电层。粘合剂可以包括环氧粘合剂或基于丙烯 酸（acrylic-based)的粘合剂。阻挡层可以配置成直接粘合到导电层上。
[0017] 导电层和阻挡层中的一个或多个可以由电路板的相应层形成。电路板可以是刚性 电路板，刚柔结合电路板，或者柔性电路板。
[0018] -种设备可以包括：
[0019] 第一和第二电极，该第一和第二电极中的至少一个电极是根据第一方面的电极， 其中所述设备配置成使得在第一与第二电极之间限定有腔室，该腔室包括电解质。
[0020] 所述设备可以是下述中的一个或多个：电存储设备，用于电存储设备的电路，以及 用于电存储设备的模块（例如，电池或电容器）。所述设备可以形成便携式电子装置的一部 分或用于便携式电子装置的模块的一部分。便携式电子装置可以是便携式远程通信装置。
[0021] 所述电存储设备可以包括第一和第二电极以及电解质。至少第一电极可以是本文 所述的任何电极。电解质可以配置成允许移动离子（或电荷）迀移到第一和/或第二电极、 和/或从第一和/或第二电极迀移，以使得能够产生和/或存储电能。
[0022] 所述电存储设备可以是电池或电容器（例如，超级电容器）。所述电存储设备可以 是锂金属电池、锂离子电池、锂离子电容器或其它基于电荷载子的电化学电容器（超级电 容器），例如基于氯化物（Cl)离子传输的电化学超级电容器。所述电存储设备可以形成便 携式电子装置的一部分或用于电子装置的模块的一部分。便携式电子装置可以是便携式远 程通信装置。
[0023] 第一和第二电极可以被密封在一起以容纳腔室内的电解质。
[0024] 一个或多个电部件可以被物理和电连接到第一和第二电极中的一个或两者，以允 许向所述一个或多个电部件供应电能。
[0025] 所述电解质可以包括碳酸丙二酯、四氟硼酸四乙基铵、氯化钾水溶液中的一种或 多种。
[0026] 所述设备可以包括所述第一与第二电极之间的隔板（s印arator)。
[0027] 所述设备可以是下述中的至少一种：电池，电容器，超级电容器 (supercapacitor)，超电容器（ultracapacitor)，基于电化学离子传输的电容器，以及电 池-电容器混合体。
[0028] 根据另一方面，提供了一种制作电极的方法，该方法包括：
[0029] 提供导电层，该导电层配置成在使用时充当电荷收集器，以通过导电层为所产生 和/或存储的电荷提供电路径；
[0030] 提供阻挡层，该阻挡层配置成覆盖所述导电层的表面的一部分，使得当电极与电 解质接触时，阻止电解质实质接触并腐蚀被覆盖部分处的导电层；以及
[0031] 提供配置成用于产生和/或存储电荷的活性电极元件，该活性电极元件与导电层 电接触地布置在非覆盖部分中，以便阻止电解质实质接触并腐蚀非覆盖部分中的导电层， 并且以便也被暴露于所述电解质以允许产生和/或存储电荷以及向导电层提供所产生/存 储的电荷。
[0032] 阻挡层可以使用柔性印刷电路层压技术来提供。
[0033] 所述方法可以包括：
[0034] 从导电层的表面蚀刻掉阻挡层的一部分，以提供非覆盖部分；以及
[0035] 将活性电极元件提供到非覆盖部分上。
[0036] 阻挡层可以通过蚀刻掉覆盖层来提供。通过使用标准的柔性印刷电路（FPC)工 艺，覆盖层（例如，包括例如聚酰亚胺或其它塑料的电绝缘层）首先被层压在基铜层之上。 接着，蚀刻工艺被用于去除覆盖层的一个或多个部分。例如，覆盖层中用于离子传输（电解 质）通道（电流收集器中以后被活性碳（AC)或其它多孔材料覆盖以形成活性表面区域的 区域）和/或电接触的区域中的部分可以被去除。
[0037] 阻挡层可以使用光刻技术来提供。阻挡层的一部分可以使用蚀刻被去除以形成非 覆盖部分。
[0038] 阻挡层可以或可以不比导电层更耐电解质的化学腐蚀。
[0039] 电解质可以是固态或凝胶电解质。固态或凝胶电解质可以包括锂磷氧氮。电解质 可以是聚合物电解质。聚合物可以包括下述中的一种或多种：聚（环氧乙烷）的衍生物，和 硼酸酯基团。
[0040] 本文公开的任何方法的步骤不必以所公开的确切顺序执行，除非明确说明。
[0041] 根据又一方面，提供了一种用于控制电极的制作的计算机程序，该计算机程序包 括配置成控制下述中的一个或多个的计算机代码：
[0042] 提供导电层，该导电层配置成在使用时充当电荷收集器，以通过导电层为所产生 和/或存储的电荷提供电路径；
[0043] 提供阻挡层，该阻挡层配置成覆盖所述导电层的表面的一部分，使得当电极与电 解质接触时，阻止电解质实质接触并腐蚀被覆盖部分处的导电层；以及
[0044] 提供配置成用于产生和/或存储电荷的活性电极元件，该活性电极元件与导电层 电接触地布置在非覆盖部分中，以便阻止电解质实质接触并腐蚀非覆盖部分中的导电层， 并且以便也被暴露于所述电解质以允许产生和/或存储电荷以及向导电层提供所产生/存 储的电荷。
[0045] 本公开包括一个或多个孤立的对应方面、实施例或特征及其各种组合，不论是否 以该组合或孤立地被明确陈述（包括要求保护的那些）。用于执行所讨论的功能中的一个 或多个的对应装置也在本公开的范围内。
[0046] 上述
【发明内容】
旨在仅仅是示例性而非限制性的。

【专利附图】

【附图说明】
[0047] 现在参考附图，仅通过示例的方式给出描述，在附图中：
[0048] 图Ia示出传统电池的放电过程；
[0049] 图Ib示出传统电池的充电过程；
[0050] 图2a示出超级电容器的充电过程；
[0051] 图2b示出超级电容器的放电过程；
[0052] 图3a示出电极的实施例；
[0053] 图3b示出包括电极和隔板的实施例的两个柔性印刷电路板；
[0054] 图3c示出包括固态或凝胶电解质和本文所述的电极制品的电存储设备；
[0055] 图3d示出包括类似于图3a的实施例的柔性印刷电路板；
[0056] 图4a示出电极的实施例；
[0057] 图4b示出包括固态或凝胶电解质和本文所述的电极制品的电存储设备；
[0058] 图5是用于提供电极的过程的流程图。
[0059] 图6示意性地示出提供程序的计算机可读介质。
[0060] 图7a_c示出实验结果。

【具体实施方式】
[0061] 在电路中，电池和电容器被用于向其它部件提供电力。然而，这些电源以相当不同 的方式运行。
[0062] 电池使用电化学反应产生电力。传统电池的放电过程如图Ia所示。电池包括通 过电解质131隔开的两个电气端子（电极104a、104b)。电池还可以包含隔板106以防止电 极之间的直接物理接触，这在使用液态电解质时是特别重要的。在负电极（阳极104a)处， 发生产生电子的氧化反应。这些电子从阳极104a绕外部电路195 (由箭头104指示）流向 正电极（阴极l〇4b)，从而允许在阴极104b发生还原反应。电子的流动可以被用于向外部 电路195中的一个或多个电部件196供电。氧化和还原反应可以继续直到反应物被完全转 化。然而重要的是，如果电子不能够从阳极104a经由外部电路195流向阴极104b，则电化 学反应不能发生。这允许电池长时间存储电力。在电子从阳极l〇4a绕外部电路流向阴极 104b时，负电荷云在阴极104b周围的电解质131中形成，并且正电荷云在阳极104a周围的 电解质131中形成。电解质131中的正离子137和负离子138移动以中和这些电荷云，从 而允许所述反应和电子的流动继续。如果没有来自电解质131的离子137、138,则每个电极 104a、104b周围的电荷云将禁止电力的产生。
[0063] 原电池是其中电化学反应不可逆的任何种类的电池。这些电池被用作一次性电 池。另一方面，至于二次电池，电化学反应是可逆的，意味着化学反应物能够恢复到它们的 初始状态。这些电池被用作可充电电池。传统可充电电池的充电过程在图Ib中示出。为 了给电池充电，电位差被施加在阳极104a与阴极104b之间。充电器109的正端子从阴极 104b剥离电子并将其返回到阳极104a(由箭头111指示），在电极-电解质分界面引发化 学反应。再一次，为了补偿电荷的迀移，电解质131中的正离子107与负离子108以与之前 相反的方向在电极l〇4a、104b之间移动。
[0064] 由电池生成的电流和电压取决于用于电极和电解质的材料。一种材料相对于另一 种材料失去或获得电子的能力被称为其电极电位。氧化剂和还原剂的强度由它们的标准电 极电位指示。带有相对正电极电位的材料被用于形成阳极，而带有相对负电极电位的材料 被用于形成阴极。阳极与阴极电位之间的差值越大，能够由电池产生的电能的量就越大。例 如，锂在电化序的顶部出现（大的负电极电位），表示其是强还原剂。同样，氟在电化序的底 部出现（大的正电极电位），表示其是强氧化剂。
[0065] 由于锂的高电极电位，锂电池能够产生接近4V的电压，超过锌-碳或碱性电池的 电压的两倍。取决于用于阳极的材料的选择，锂电池的阴极和电解质、电流、电压、容量、寿 命和安全性可以发生显著变化。近来，新颖的架构已被用于改善这些电池的性能。纯锂是 非常活泼的，并且与水严格反应以形成氢氧化锂和氢气。为此，使用非水电解质，并且使用 密封容器把水从电池包中严格排除。
[0066] 就是说，许多不同的锂电池存在是因为锂与许多阴极和非水电解质的低反应性。 术语"锂电池"指的是一系列不同的化学成分，其包括作为阳极的锂金属或锂化合物，以及 许多用于阴极和电解质的不同材料。多孔碳材料常常用作用于从外部电路接收电子的阴极 电荷收集器。
[0067] 在典型锂离子电池中，阳极由碳制成，阴极是金属氧化物，并且电解质是有机溶剂 中的锂盐。市售的最流行的阳极材料是石墨，并且阴极通常包括：层状氧化物（例如锂钴氧 化物），基于聚阴离子的阴极（例如磷酸铁锂），或尖晶石（例如锂锰氧化物）。电解质通 常是有机碳酸酯的混合物，例如包含锂离子的络合物（complex)的碳酸亚乙酯或碳酸二乙 醋。这些非水电解质常常包括非配位阴离子盐例如六氟磷酸锂（LiPF 6)、六氟砷酸锂一水化 物（LiAsF6)、高氯酸锂（LiClO4)、四氟硼酸锂（LiBF 4)以及三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3)。
[0068] 与电池相反，电容器静电地存储电荷，并且不能产生电力。被称为"超级电容 器"（也被称为双电层电容器，超电容器，赝电容器和电化学双层电容器）的一种相对新型 的电容器比传统或电解质电容器提供更大的能量存储，并且对于便携式电子应用正变得越 来越普及。
[0069] 图2a和2b分别示意性地示出超级电容器的充电和放电过程。超级电容器具有各 自包括导电板205 (电荷收集器）的阴极电极204b和阳极电极204a，它们通过电解质231 隔开。当使用液态电解质时，超级电容器还可以包括隔板206以阻止阴极与阳极之间的直 接物理接触。板205涂覆有多孔材料207 (例如，碳粉）以增加它们的表面面积，用于更大 的电荷存储。当电源（充电器）在电极204a、204b之间施加电位差时，电解质231被极化。 阴极204b上的电位吸引电解质231中的负离子238,并且阳极204a上的电位吸引正离子 237。这在图2a中示出。
[0070] 与电池不同，所施加的电位被保持在电解质231的击穿电压以下，以防止在电极 204a、204b的表面发生电化学反应。为此，超级电容器不能像电化学电池一样产生电力。结 果，没有明显的电流能够在电解质231与电极204a、204b之间流动。而是，溶液中的离子 237、238将自身布置在电极204a、204b的表面上以形成表面电荷216的镜像并形成绝缘的 "双电层"。在双电层（即，表面电荷216的层和离子237、238的层）中，表面电荷216与离 子237、238之间的间隔通常在纳米量级。双电层的组合以及板205表面上的高表面面积材 料207的使用允许大量的电荷载子被存储在电极-电解质分界面处。
[0071] 为了使超级电容器放电（如图2b所示），在带电电极204a、204b之间进行电连接 295,使电子从阳极经由外部电路（由箭头294指示）流向阴极。这种电荷流动可以被用于 向外部电路295中的一个或多个电部件296供电。
[0072] 然而，活性碳可能不是用于涂覆电容器的板205的最适合的材料207。溶液中的离 子237、238相比于碳中的孔来说相对较大，这会相当大地限制能量存储。该领域中最近的 研宄已集中在使用碳纳米管和碳纳米角作为替代，所述碳纳米管和碳纳米角都比活性碳提 供更高的可用表面面积。
[0073] 超级电容器具有超过电池的几个优点，结果，在许多应用中已经倾向于替代电池。 超级电容器通过提供大电流脉冲以向装置供电并然后迅速对自身重新充电来运行。超级电 容器的低内阻或等效串联电阻（ESR)允许其传递和吸收这些大电流，而传统化学电池的更 高的内阻会导致电池电压坍缩。而且，电池通常需要长时间的再冲电过程，而超级电容器能 够（通常在大约数分钟之内）非常迅速地再冲电。超级电容器还保留其比电池保持电荷更 长时间的能力，即使在多次充电后。当与电池组合时，超级电容器能够消除通常施加于电池 的瞬时能量需求，从而延长电池寿命。
[0074] 电池常常需要维护并且仅能够在小温度范围内很好地运行，而超级电容器无需维 护并能在较宽的温度范围上表现良好。超级电容器还比电池具有更长的寿命，并被建造成 至少持续直到其被用于供电的电子装置的寿命。另一方面，电池在一装置的寿命期间通常 需要被更换数次。
[0075] 然而，超级电容器不是没有缺陷。尽管能够比传统和电解质电容器存储更大量的 能量，但是每单位重量超级电容器所存储的能量比电化学电池低相当多。此外，超级电容器 的工作电压受电解质击穿电压的限制，这对于电池来说不是问题。
[0076] 某些电池例如锂离子电池具有高能量密度，而超级电容器通常具有高功率密度和 寿命。此外，旨在集成锂离子电池和超级电容器的优点的被称为锂离子电容器的混合存储 装置已被开发。锂离子电容器的阴极采用活性碳，在该活性碳处，类似于超级电容器，电荷 在碳与电解质之间的分界面处被存储为双电层。另一方面，类似于锂离子电池，阳极由预掺 杂有锂离子的纳米结构的夹层材料制成。这种预掺杂工艺降低了阳极电位并产生高电池输 出电压。通常，锂离子电容器的输出电压在3. 8V到4V的范围内。结果，锂离子电容器具有 高能量密度。而且，阳极的容量比阴极的容量大几个数量级。结果，充电和放电期间的阳极 电位的变化可以比阴极电位的变化小得多。夹层阳极也可以与夹层阴极（例如1^&)0 2或 LiMn2O4)耦合，以增加锂离子电容器的功率。锂离子电容器中使用的电解质通常是锂离子 盐溶液，并且隔板可以被用于防止阳极与阴极之间的直接物理接触。
[0077] 利用上述系统中的每个系统，与电解质接触的活性电极元件允许电荷被产生和/ 或存储。为了允许这种电荷被用在别处，电荷收集器通常被用于使该存储/产生的电荷能 够被传输以便用在别处（例如用在电路中）。
[0078] 选择适当的电荷收集器可以对例如超级电容器或电池的性能具有显著的影响。在 选择电荷收集器时，需要考虑几个因素，例如包括：导电性，对电解质的化学稳定性，以及电 流收集器与活性电极材料之间的接触电阻。例如，目前市售的带有有机电解质的超级电容 器（0-2. 7V)广泛使用处理后的铝箔或铝网作为电流收集器，这是由于与其他金属相比，铝 对所使用的电解质是相对化学惰性的。
[0079] 然而，就导电性、接触电阻和/或成本而言，铝可能不是电流收集器的最佳选 择。例如，基于每单位体积的导电性、每单位质量的导电性和每单位成本的导电性，铜作 为电流收集器可能是优选的（参见例如J. Electrochem. Soc.，Vol. 152, Issue 11，ρρ· Α2105-Α2113(2005))。然而，铜未被广泛用在超级电容器中，特别是当使用有机电解质时， 这是因为铜在高电压下的电化学稳定性使得在电解质与铜之间直接接触时会发生电化学 反应。在典型的装置构造中，这发生在电流收集器箔片的侧面和/或背面。
[0080] 例如锂离子电池中的铜电流收集器的氧化和性能的问题可起因于在或接近锂电 位时特定冶炼条件下的环境龟裂。在存在Li/Li+时，特别是当存在少量杂质HF和H 2O时， 铜电流收集器会在3. 4V以上被氧化。而且，已发现铜能够与锂形成合金。而且，在环境 大气压下存储和运输期间，表面氧化会在铜箔或铜网上发生，在露出的部分上留下氧化铜 (Cu xO)涂层。CuxO电极在3-0. 02V范围中具有大约400mAh/g的可逆容量，对于CuO而言具 有850mAh/g的初次锂化容量且对于Cu2O而言具有600mAh/g的初次锂化容量。这类显著 的不可逆容量损失意味着，除了在碳质颗粒上形成众所周知的固态电解质界面（SEI)层以 夕卜，锂离子电池的初次循环不可逆容量损失可以局部归因于表面CuO涂层中的锂嵌入过程 (J. Zhang的"Lithium insertion in naturally surface-oxidized copper''，Journal of Power Sources 137(2004)88-92)。
[0081] 此外，使用铜电流收集器诱发的问题除了适用于锂离子电池以外，还以类似方式 适用于其它化学品（chemistries)和超级电容器。
[0082] 如上所述，为了规避与使用铜作为电荷收集器关联的问题，带有有机电解质的超 级电容器广泛使用处理后的铝箔或铝网作为电流收集器。然而，铝电流收集器与电极材料 之间的直接电接触相对较差（例如与铜相比），并且这种界面电阻产生较高的装置ESR。需 要表面处理（诸如在铝之上涂覆导电碳或导电金属氧化物）以改善铝与电极之间的接触， 从而减小装置的界面电阻。这种额外处理步骤还会增加制造的成本和复杂性。
[0083] 以下描述的实施例涉及（例如，用于超级电容器和/或电池的）电极，其配置成阻 止电解质实质接触并腐蚀电荷收集器的一部分。这可以允许选择电荷收集器的材料以优化 例如接触电阻和导电性。例如，减轻电荷收集器与电解质的化学反应的影响可以允许例如 铜电流收集器被用在具有IV以上的工作电压的超级电容器中。与常用的铝电流收集器相 比，铜电流收集器可以实现较低的等效串联电阻（ESR)和较高的电容。就是说，电化学稳定 性可得以保持，同时从改善的导电性和电极界面中获益。应当理解的是，所述实施例可以被 用作上述电池、电容器和混合系统中的电极。
[0084] 还公开了一种用于提供薄膜保护封装的嵌入型电流收集器（其可以包括铜）的方 法。这可以允许低ESR(等效串联电阻）超级电容器和/或电池得以生产。在该方法中，铜 电流收集器被设置在带有阻挡层（例如，聚酰亚胺）的电极中，以保护电流/电荷收集器免 于与电解质相互作用。在该方法中，阻挡层可以基本上覆盖电荷收集器的整个表面，除了活 性电极元件和电触点以外，以阻止电荷收集器材料与电解质之间的化学反应。这种方法还 产生针对离子迀移现象的低ESR和高导电界面。
[0085] 图3a示出包括电极304的实施例，该电极包括：
[0086] 导电层305,其配置成在使用时充当电荷收集器，以便通过导电层为所产生和/或 存储的电荷提供电路径；
[0087] 阻挡层321，该阻挡层配置成覆盖所述导电层的表面的一部分，使得当电极与电解 质接触时，阻止电解质实质接触并腐蚀被覆盖部分处的导电层；以及
[0088] 配置成用于产生和/或存储电荷的活性电极元件307,该活性电极元件307被布置 在与导电层305电接触的非覆盖部分中，以便阻止电解质实质接触并腐蚀非覆盖部分中的 导电层，并且以便还被暴露于所述电解质以允许产生和/或存储电荷以及向导电层提供所 产生/存储的电荷。
[0089] 在这种情况下，阻挡层321包括聚酰亚胺（Pl)。应当理解的是，对于其它示例实施 例，阻挡层可以包括其它材料，例如其它塑料诸如聚丙烯、聚酯、聚氨酯和聚乙烯。在这种情 况下，阻挡层是不可渗透的电绝缘层。在这种情况下，导电层305包括铜。
[0090] 电极304包括在导电层305之上并与导电层305直接电接触的高表面面积活性 电极元件307,活性电极元件307的材料包括下述中的一个或多个的混合物：活性碳（AC)、 多壁碳纳米管（MWNT)、碳纳米角（CNH)、碳纳米纤维（CNF)和碳纳米洋葱（CNO)。AC、MWNT、 CNH、CNF和CNO被使用是因为它们的大导电性和高表面面积。如前面提到的，高表面面积 允许大量电解质离子被吸收到电容性元件304的表面上。
[0091] 在该示例实施例中，聚酰亚胺膜利用环氧粘合剂粘合到铜箔的未涂覆有活性电极 材料的前和后表面上，使活性电极区域免受聚酰亚胺影响。应当理解的是，粘合剂可以是任 何适合的胶，例如基于环氧树脂或丙烯酸的粘合剂。应当理解的是，在其他示例实施例中， 阻挡层可以直接粘合到导电层。就是说，可以不需要分离的粘合剂层。使用处理后的铜箔 电流收集器制造的超级电容器在-2. 5V到+2. 5V的电压范围内展示出很好的电容器性能， 并且可以比使用铝或涂铝的电流收集器的那些超级电容器具有更高的电容和较低的ESR。
[0092] 在该示例中，覆铜箔层压板（例如，包括一个或多个铜层以及一个或多个相应的 保护层例如聚酰亚胺、聚醋或聚萘二甲酸乙二醇醋（poly-ethylene-naphthalate)层，所 述保护层可以使用粘合剂被粘合到相应的铜层、或者可以直接粘合到铜而不使用粘合剂） 是制造电极的过程的开始点。覆铜箔层压板可以首先被切割为离散的层压板块，这些层压 板块的大小和形状适合于提供印刷电路板（PCB)/电极构造。此后，层压板块可以被钻孔 (以形成任何需要的通孔或微孔（该孔不是通孔，而是在另一铜层停止））、并被镀上另一层 铜（例如，使用湿法工艺例如电镀）。在此情况下，所镀的铜层将形成电极的电流/电荷收 集器导电层。聚酰亚胺覆盖层（或任何其它覆盖涂层或阻焊剂）被设置在导电层的整个表 面上（例如，使用粘合剂），接着覆盖层的外表面被处理（例如，通过按照已知的感光成像覆 盖层（PICL)或阻焊工艺，被显影和曝光以形成抗蚀图案）。如果使用通常的覆盖层工艺， 则各区域利用工具被切除，然后利用粘合剂被放置在铜之上。接着（在PICL、覆盖涂层、阻 焊，但不是通常的覆盖层工艺的情况下），覆盖层聚酰亚胺的一个或多个部分从期望对电流 收集器露出的区域被蚀刻掉（例如，根据抗蚀图案，使用化学蚀刻以选择性去除聚酰亚胺 层）。未被蚀刻的剩余区域将留下作为阻挡层，以保护铜电流收集器免受电解质的影响。阻 挡层可以增加电流收集器的耐久性，并保护所述表面免受腐蚀以及导致ESR增加的表面电 阻率增加。接着，活性电极元件（例如，包括活性碳（AC)、碳纳米角（CNH)和/或碳纳米管 (CNT))被设置在导电层的非覆盖部分上以阻止电解质实质接触并腐蚀非覆盖部分中的导 电层，而且以便还被暴露于所述电解质以允许产生和/或存储电荷以及向导电层提供所产 生/存储的电荷。
[0093] 应当理解的是，在其它示例实施例中，覆铜箔层压板的铜层可以形成电流收集器， 和/或覆铜箔层压板的保护层可以形成阻挡层。
[0094] 电流收集器层的厚度可以例如在12与18 ym之间。阻挡层的厚度可以在12. 5与 25 μ m之间。粘合剂层的厚度可以在10与15 μ m之间。
[0095] 在此情况下，电极在其两个面上具有阻挡层（S卩，电极是双面的）。应当理解的是， 其它示例实施例可以仅在单个面（例如，配置成与电解质接触的面）上具有阻挡层。
[0096] 图3b示出包括如图3a所示的两个电极304的设备。应当理解的是，其它示例实 施例可以仅具有作为本公开的实施例的一个电极。如图3b所示的设备包括两个FPC(柔性 印刷电路）板301，每个FPC板301包括导电层305。在该实施例中，每个FPC板301上的 导电层305在任一面上涂覆有一层电绝缘材料321，该电绝缘材料层321可以被用作阻挡层 以阻止电解质接触并腐蚀被覆盖部分处的导电层。以这种方式，导电层305和阻挡层321 从电路板的相应层形成。绝缘阻挡层材料321也被用于保护导电层305免受外部环境的影 响。
[0097] 在该情况下，每个电极304通过使用FPC (柔性印刷电路）层压技术处理电流收集 器来产生。这使得所述表面能够通过使用与应用于电流收集器的工艺相同的工艺而被（阻 挡层321)保护。所述工艺可以被用于应用于带有经过光刻技术处理的Pl/Cu表面的预处 理的FPC板。此外，使用常见材料例如铜允许为高体积工艺开发的技术得到使用例如高精 度光刻工艺。这与在体积上不是标准FPC工艺金属的材料（例如铝）形成对比（尽管根据 需要，可对已知的工艺进行适配）。应当理解的是，电极可以以其它方式生产。
[0098] 高表面面积材料307可以通过使用作为粘合剂的基于聚四氟乙烯（PTFE)或苯乙 烯丁二烯共聚物（SBR)的材料和作为溶剂的丙酮或水而将AC、MWNT和CNH的不同部分混合 在一起，并通过搅拌使混合物均匀，来进行准备。此后，通过将所述混合物滚到每个导电层 305的非覆盖表面上来施加所产生的浆液。接着，FPC板301在例如80°C被退火1小时以 驱除溶剂并固结所述混合物。为了使其表面面积和导电性达到最大值，高表面材料307作 为薄膜被施加在导电层305上。
[0099] 如图3b所示，FPC板301配置成使得导电层305 (现在被涂以高表面面积材料307) 彼此面对，在所述导电层之间夹着薄电介质隔板306。隔板306阻止电极304之间的直接物 理接触（并因此电接触），但是包括多个微孔309,以使得当电位差已被施加在电容性元件 304之间时，电解质的离子能够朝高表面面积材料307移动。
[0100] 在其它示例实施例中，导电层305可以由各种不同的材料形成，但是有利地由铜 制成，尽管铝（或其它金属）或碳也可以被使用。材料的选择影响超级电容器的物理和电 特性。如上所述，铜以及在较小程度上的铝展现出令人满意的导电性。这是有利的，因为其 允许电荷载子以最小电阻流过导电层305以流到高表面面积材料307。导电层305还可以 包括表面修饰（涂覆），以保护导电层305或提供高表面面积材料307的更好粘附。可能的 表面材料包括碳、镍-金、金和/或银。
[0101] 如前面提到的，超级电容器可以被用于向便携式电子装置中的多媒体增强模块供 电。对于需要高功率脉冲的模块例如LED闪光灯模块，超级电容器需要被实现为接近负载 电路。在目前的情况下，FPC结构301 (超级电容器被集成在该FPC结构内）形成多媒体 增强模块，该模块的各种部件被物理（和电）地连接到FPC板301。在图3b中，表面贴装 (SMD)LED310、两个陶瓷电容器311、指示器LED 312、电感器313以及超级电容器充电器和 LED驱动电路314被（电）连接到上部FPC板301的导电层305,同时板对板（B2B)连接器 315被（电）连接到下部FPC板301的导电层305。各种电部件可以被焊接或ACF (各向异 性导电膜）接触FPC板301。导电层305被用于将电力经由路线传送到超级电容器和模块 部件以及经由路线传送来自超级电容器和模块部件的电力，并且B2B连接器315将FPC结 构301 (电）连接到电子装置的主板。
[0102] 电极304之间需要电解质以使电荷能够被存储。为了实现这点，FPC板301被配 置成形成腔室，电解质可以被容纳在该腔室内。该腔室以横截面在图3c中示出。为了形成 腔室，围绕电解质304的边界被限定。接着，FPC板301在边界处被密封在一起，以阻止电 解质331 (其可以是凝胶或液态电解质）在使用期间泄漏或挥发。FPC板301可以通过热层 压、真空包装或标准FPC冲压工艺被密封。所述边界的小区域（未示出）可以保留未密封 直到电解质321已被导入腔室中。在某些实施例中，导电层305和阻挡层321可以延伸到 腔室的末端（未示出）。
[0103] 在另一个实施例中，环状件可以被并入FPC结构中以形成腔室。在该实施例（未 示出）中，环状件围绕电容性电极304布置并被夹在FPC板301之间。实际上，这可以包含 将第一 FPC板面朝上放置在平坦表面上；将环状件（其具有电容性电极304的至少最大面 内尺寸的直径）围绕该FPC板的电容性元件放置；将环状件密封附接到FPC板；用电解质 321填充环状件；将第二FPC板面朝下放置在第一 FPC板之上，使得第二FPC板的电容性元 件被包含在环状件内并面向另一个电容性元件；以及将第二FPC板密封附接到环状件。理 想地，环状件的厚度应当与FPC结构的总厚度基本相同。然而，由于FPC板304的柔韧性， 环状件厚度可以偏离FPC结构的总厚度并仍然允许形成腔室。
[0104] 在另一个实施例中，环状件可以包括孔。在该实施例中，电解质可以经由孔被导入 到腔室中、并随后被密封以保留电解质321。
[0105] 然而，应当注意的是，腔室的厚度h在图3c中被夸大。实际上，电容性电极304和 隔板306处于物理接触以便将腔室的厚度减到最小。在另一个实施例中，电容性电极304 可以简单地彼此间隔开。这种构造将消除隔板306的需求，但是如果FPC结构是物理柔韧 的，则这种构造可能很难保持。图3c的结构可以由向后折叠到自身上的同一 FPC板形成。
[0106] 为了对设备充电，电位差被施加在电极304之间。这通过将电池（或其它电源） 的正和负端子连接到相应FPC板301的导电层来执行。然而，实际上，FPC板301的导电层 通常被连接到充电器电路（未示出），该充电器电路自身被连接到电池或其它电源。电位 差的施加使电解质331极化，导致正和负离子被吸收到电极304的高表面面积活性元件材 料307的露出表面上。当超级电容器放电时，在活性元件307与电解质331之间的界面处 存储的电荷可以被用于向电部件供电。
[0107] 应当理解的是，不像上述的实施例配置成使得电极包括这样的导电层（其既是配 置成使得能够向电子部件传输电流/电荷的导电传输层，又是配置成在使用时充当通过导 电层305为所产生和/或存储的电荷提供电气路径的电荷收集器的导电层305)，其它示例 实施例（例如在图3d中示出的实施例）可以配置成使得配置成充当电荷收集器的导电层 与配置成能够向电子部件传输电荷/电流的导电传输层不同。
[0108] 图3d中示出的实施例是FPC板301d，其包括电极，该电极包括：阻挡层321d，阻挡 层321d配置成覆盖导电层305d的表面的一部分，使得当电极与电解质接触时，阻止电解质 实质接触并腐蚀被覆盖部分处的导电层；以及配置成用于产生和/或存储电荷的活性电极 元件307d，活性电极元件307d被布置在与导电层305d电接触的非覆盖部分中，以便阻止 电解质实质接触并腐蚀非覆盖部分中的导电层，并且以便也被暴露于所述电解质以允许产 生和/或存储电荷以及向导电层提供所产生/存储的电荷。导电层305d被电连接到独立 的导电传输层302d，该导电传输层302d配置成使电流/电荷能够例如通过垂直互连访问 (VIA)连接306d被传输到电子部件（310d-314d)/电路。
[0109] 像先前的实施例一样，传输层302d的导电材料层（在这种情况下，该导电材料层 与配置成充当电荷收集器的导电层305d不同）配置成允许电流/电荷被传递给构成电路 (310d-314d)的电子部件。
[0110] 应当理解的是，图3d的实施例可以使用类似于针对图3a实施例描述的方法来提 供。
[0111] 图4a示出包括电极的另一实施例，所述电极包括：
[0112] 导电层405，其配置成在使用时充当电荷收集器以便通过导电层为所产生和/或 存储的电荷提供电气路径；
[0113] 阻挡层421，该阻挡层配置成覆盖所述导电层的表面的一部分，使得当电极与电解 质接触时，阻止电解质实质接触并腐蚀被覆盖部分处的导电层；以及
[0114] 配置成用于产生和/或存储电荷的活性电极元件407,该活性电极元件407被布置 在与导电层405电接触的非覆盖部分中，以便阻止电解质实质接触并腐蚀非覆盖部分中的 导电层，并且以便也被暴露于所述电解质以允许产生和/或存储电荷以及向导电层提供所 产生/存储的电荷。
[0115] 在这种情况下，阻挡层包括聚乙烯。应当理解的是，对于其它示例实施例，阻挡层 可以包括其它材料，例如其它塑料诸如聚丙烯、聚酯、聚氨酯和聚酰亚胺。在这种情况下，阻 挡层是不可渗透的电绝缘层。
[0116] 在这种情况下，导电层包括铜（箔）。应当理解的是，在其它示例实施例中，导电层 可以包括另一种金属例如铝。
[0117] 电极404还包括在导电层405之上并与导电层405直接电接触的高表面面积活性 电极元件407,活性电极元件407的材料包括活性碳（AC)、多壁碳纳米管（MWNT)、碳纳米角 (CNH)、碳纳米纤维（CNF)和碳纳米洋葱（CNO)中的一种或多种的混合物。AC、MWNT、CNH、 CNF和CNO被使用是因为它们的大导电性和高表面面积。如前面提到的，高表面面积允许大 量的电解质离子被吸收到电容性元件404的表面上。
[0118] 在该示例实施例中，聚乙烯阻挡层421利用丙烯酸基粘合剂422被粘合到铜箔405 的未被活性电极材料涂覆的前和后表面上，使仅仅激活的电极区域（407周围的区域）和电 触点423免受聚乙烯影响。应当理解的是，粘合剂可以是任何适合的胶，例如基于环氧树脂 或丙稀酸的粘合剂。
[0119] 高表面面积活性电极元件材料407可以通过使用作为粘合剂的聚四氟乙烯 (PTFE)与作为溶剂的丙酮而将AC、MWNT和CNH的不同部分混合在一起、并通过搅拌使混合 物均匀，来进行准备。此后，通过将所述混合物滚动到每个导电层405的表面上来施加所产 生的浆液。
[0120] 图4b示出包括如图4a所示的两个电极的设备。应当理解的是，其它示例实施例 可以仅具有作为本公开的实施例的一个电极。
[0121] 如图4b所示，电极404配置成使得导电层405 (现在被涂以高表面面积材料407) 彼此面对。不像先前的实施例，在该实施例中，电极通过壳体435被保持分开。在这种情况 下，隔板未被用于阻止电极直接电接触。
[0122] 其它示例实施例的导电层405可以由各种不同的材料形成，但有利地由铜或铝制 成。材料的选择影响超级电容器的物理和电特性。铜以及在较小程度上的铝展现出令人满 意的导电性。这是有利的，因为其允许电荷载子以最小电阻流过导电层405以流到高表面 面积材料407。另一方面，表面修饰例如箔片之上的薄碳层能比铜和铝提供对高表面面积材 料407的更好粘附。
[0123] 电极404之间需要电解质以使得能够存储电荷。为了实现这点，如图4a所示的电 极配置成形成腔室，电解质431可以被容纳在该腔室内。该腔室以横截面在图4b中示出。
[0124] 然而应当注意的是，腔室的厚度h在图4a中被夸大。
[0125] 在此情况下，电触点与电解质物理接触。在此情况下，每个触点423被布置在与导 电层405电接触的导电层的未被覆盖的部分中，以便阻止电解质实质接触并腐蚀未被覆盖 部分中的导电层，并且以便也允许电荷（或电流）迀移到导电层/从导电层迀移出。与导 电层相比，所述触点可以对电解质更化学惰性。例如，所述触点可以包括金或铝。
[0126] 为了对设备充电，电位差被施加在电极403之间。这通过将电池（或其它电源） 的正和负端子经由触点423连接到电极403的导电层来执行。然而，实际上，电极403的导 电层405通常被连接到充电器电路，该充电器电路自身被连接到电池或其它电源。电位差 的施加使电解质431极化，导致正和负离子被分别吸收到负和正充电电极404的高表面面 积材料407的露出表面上。当超级电容器放电时，在高表面面积材料407与电解质431之 间的界面处存储的电荷可以被用于向所连接的电路436的部件供电。
[0127] 上述实施例的优点包括，由于非腐蚀/污染表面处理，铜电荷收集器（例如，包括 铜箔）可与腐蚀电解质（例如，有机电解质）结合使用在超级电容器中。使用铜可以允许 电容器实现较低ESR和较高的电容，这对需要高功率密度的应用会是有益的。此外，不需要 额外的封装袋（packaging bag)，因此减少所述装置的总厚度。
[0128] 图5示出的流程图图解一种电极的提供，所述电极包括导电层、阻挡层和活性电 极元件，并且图5是不解自明的。应当理解的是，所示出的步骤的顺序可以改变。例如，提 供阻挡层可以在提供活性电极层之前、之后或同时发生。
[0129] 图6示意性地示出计算机/处理器可读介质601，其提供用于控制本文所述（例如 关于图5所述）的电极和/或电存储设备的制造的计算机程序。在该示例中，计算机/处 理器可读介质601是盘例如数字多功能盘（DVD)或紧凑盘（CD)。在其它实施例中，计算机 /处理器可读介质601可以是已经被编程为实现本发明功能的任何介质。计算机/处理器 可读介质601可以是可移动存储器装置，例如记忆棒或存储器卡（SD、迷你 SD或微型SD)。
[0130] 附图中示出的其它实施例已经被提供有与较早描述的实施例的类似特征相对应 的附图标记。例如，特征编号1也可与编号101、201、301等相对应。这些被编号的特征可 能出现在附图中，但是可能没有在这些特定实施例的描述内被直接引用。这些被编号的特 征之所以在附图中提供，是为了帮助理解另外的实施例，特别是关于类似描述的实施例的 特征。
[0131] 实验数据
[0132] 多个初步实验被执行以确定作为电极构造中的电荷/电流收集器的各种材料的 有效性。
[0133] 活性电极元件通过在水中混合活性碳和5%的粘合剂以获得可印刷油墨来制备。 油墨被棒涂到电流收集器上并在80°C被干燥1小时。不同的电流收集器例如铝箔、碳表面 修饰的铝、铜箔和覆盖有聚酰亚胺阻挡层的铜箔被用作电荷/电流收集器进行比较。所有 装置的活性电极面积是2cm 2。被浸泡在电解质（溶解在碳酸丙烯酯中的1.25M四氟硼酸四 乙基铵（TEABF4))中的隔板被夹在两个电极之间。有机电解质比水性电解质提供更大的电 化学窗口，并且可以将电池工作电压增加到2. 7V。
[0134] 图7a示出从-1到+IV，使用不同电流收集器（铝781a，碳表面修饰的铝782a，以 及铜箔783a)的超级电容器的循环伏安法（CV)扫描。碳饰面的铝782a和铜电流收集器 783a装置显示出几乎矩形的形状，这表示理想的双层电容器特性。铝电流收集器781a装置 显示出较小程度的矩形形状。这暗示铝与电极之间的不良电接触。从ImA下的充电/放电 曲线计算的电容和ESR值在表1中列出。使用铜电流收集器的装置具有最高的电容和最低 的 ESR。
[0135]

【权利要求】
1. 一种电极，所述电极包括： 导电层，其配置成在使用时充当电荷收集器，W通过所述导电层为所产生和/或存储 的电荷提供电路径； 阻挡层，所述阻挡层配置成覆盖所述导电层的表面的一部分，使得当所述电极与电解 质接触时，阻止所述电解质实质接触并腐蚀被覆盖部分处的导电层；W及 配置成用于产生和/或存储电荷的活性电极元件，所述活性电极元件与所述导电层电 接触地布置在非覆盖部分中，W便阻止所述电解质实质接触并腐蚀所述非覆盖部分中的导 电层，并且W便也被暴露于所述电解质W允许产生和/或存储电荷W及向所述导电层提供 所产生/存储的电荷。
2. 如权利要求1所述的电极，其中所述阻挡层是电绝缘体。
3. 如权利要求1所述的电极，其中所述活性材料包括下述中的一种或多种；碳纳米颗 粒，碳纳米管，碳纳米角，碳纳米管网络，石墨締，石墨締片晶，金属纳米线，金属纳米线网， 半导体纳米线，半导体纳米线网，W及金属氧化物纳米颗粒。
4. 如权利要求1所述的电极，其中所述导电层的未被所述阻挡层覆盖的一部分被配置 成充当用于连接到电路的电部件的电触点。
5. 如权利要求1所述的电极，其中所述导电层包括铜。
6. 如权利要求1所述的电极，其中所述阻挡层包括塑料、聚合物、聚酷亚胺、聚醋、聚氨 醋和聚己締中的一种或多种。
7. 如权利要求1所述的电极，其中所述阻挡层使用粘合剂被粘合到所述导电层。
8. 如权利要求7所述的电极，其中所述粘合剂包括环氧粘合剂或基于丙締酸的粘合 剂。
9. 一种包括如权利要求1所述的电极的电路板，其中所述导电层和所述阻挡层中的一 个或多个由所述电路板的相应层形成。
10. -种设备，所述设备包括： 第一和第二电极，所述第一和第二电极中的至少一个电极是根据权利要求1所述的电 极，其中所述设备配置成使得在所述第一和第二电极之间限定有腔室，所述腔室包括所述 电解质。
11. 如权利要求10所述的设备，其中 所述第一和第二电极被密封在一起W容纳所述腔室内的所述电解质。
12. 如权利要求10所述的设备，其中一个或多个电部件被物理和电连接到所述第一和 第二电极中的一个或两者，W允许向所述一个或多个电部件供应电能。
13. 如权利要求10所述的设备，其中所述电解质包括碳酸丙二醋、四氣棚酸四己基锭、 氯化钟水溶液中的一种或多种。
14. 如权利要求10所述的设备，其中所述设备包括位于所述第一和第二电极之间的隔 板。
15. 如权利要求10所述的设备，其中所述设备是下述中的至少一种；电池，电容器，W 及电池-电容器混合体。
16. 如权利要求10所述的设备，其中所述设备是下述中的一个或多个；电存储设备，用 于电存储设备的电路，W及用于电存储设备的模块。
17. -种制造电极的方法，所述方法包括； 提供导电层，所述导电层配置成在使用时充当电荷收集器，W通过所述导电层为所产 生和/或存储的电荷提供电路径； 提供阻挡层，所述阻挡层配置成覆盖所述导电层的表面的一部分，使得当所述电极与 电解质接触时，阻止所述电解质实质接触并腐蚀被覆盖部分处的导电层；W及 提供配置成用于产生和/或存储电荷的活性电极元件，所述活性电极元件与所述导电 层电接触地布置在非覆盖部分中，W便阻止所述电解质实质接触并腐蚀所述非覆盖部分中 的导电层，并且W便也被暴露于所述电解质W允许产生和/或存储电荷W及向所述导电层 提供所产生/存储的电荷。
18. 如权利要求17所述的方法，其中所述阻挡层是使用柔性印刷电路层压技术来提供 的。
19. 如权利要求17所述的方法，其中所述阻挡层是使用光刻技术来提供的。
20. 如权利要求17所述的方法，所述方法包括； 从所述导电层的表面蚀刻掉阻挡层的一部分，W提供非覆盖部分；W及 将所述活性电极元件提供到所述非覆盖部分上。
【文档编号】H01M4/70GK104471754SQ201380038087
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年4月15日 优先权日:2012年5月18日
【发明者】Y·刘, P·希拉拉尔, M·罗瓦拉, P·安德鲁, T·吕海宁 申请人:诺基亚公司