锂离子二次电池的利记博彩app

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【专利摘要】本发明涉及锂离子二次电池，其具有其中正极和负极彼此相向配置的电极元件、电解液和收容所述电极元件及所述电解液的外包装，其中所述负极是通过使用其中锂被掺杂进如下第一负极活性材料而得到的第二负极活性材料形成，所述第一负极活性材料含有：能够与锂形成合金的金属(a)、能够吸藏和放出锂离子的金属氧化物(b)、及能够吸藏和放出锂离子的碳材料(c)，且所述电解液含有由预定式表示的氟化醚化合物。
【专利说明】锂离子二次电池

【技术领域】
[0001] 根据本发明的实施方式涉及锂离子二次电池，且特别涉及使用含非碳质活性材料 的负极和氟化醚电解液的锂离子二次电池。

【背景技术】
[0002] 随着笔记本电脑、移动电话、电动汽车等市场的快速增长，已经期望得到高能量密 度的二次电池。提供高能量密度二次电池的方法包括，例如使用大容量的负极材料和使用 稳定性优异的非水电解液。
[0003] 专利文献1公开了使用硅氧化物或硅酸盐作为二次电池的负极活性材料。专利文 献2公开了具有活性材料层的二次电池负极，所述活性材料层含有能够吸藏和放出锂离子 的碳材料粒子、能够与锂形成合金的金属粒子、和能够吸藏和放出锂离子的氧化物粒子。专 利文献3公开了通过对具有其中微晶硅分散在硅化合物中的结构的粒子的表面用碳包覆 而形成的二次电池负极材料。专利文献4和专利文献5公开了对包覆有碳的硅-硅氧化物 复合物以锂进行掺杂的技术。
[0004] 专利文献6和专利文献7公开了在负极活性材料含有硅的情况下，将通过加热而 产生脱水缩合反应的热固性树脂和聚酰亚胺用作负极用粘合剂。专利文献8公开了含有氟 化醚的非水电解液。专利文献9公开了在负极活性材料含有硅的情况下，含有氟化醚的非 水电解液被用作很少产生二氧化碳的电解液。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开平6-325765号公报
[0008] 专利文献2:日本特开2003-123740号公报
[0009] 专利文献3:日本特开2004-47404号公报
[0010] 专利文献4:日本特开2011-222151号公报
[0011] 专利文献5:日本特开2011-222153号公报
[0012] 专利文献6:日本特开2004-22433号公报
[0013] 专利文献7:日本特开2008-153117号公报
[0014] 专利文献8:日本特开平11-26015号公报
[0015] 专利文献9:日本特开2011-96637号公报


【发明内容】

[0016] 技术问题
[0017] 然而，专利文献1中描述的使用硅氧化物作为负极活性材料的二次电池存在如下 问题：如果二次电池在45°C以上充电或放电，因充放电循环导致的容量衰减显著增加。专 利文献2中描述的二次电池因为三种成分具有不同的充放电电位，因此在吸藏和放出锂时 对于减少整个负极的体积变化是有效的。但在专利文献2中，对于许多点没有进行充分研 究，比如三种成分在共存状态中的关系，或者在锂离子二次电池的形成中不可缺少的粘合 齐U、电解液、电极元件结构和外包装。在专利文献3中描述的二次电池负极材料对于减少整 个负极的体积变化也是有效的。但在专利文献3中，对于许多点没有进行充分研究，比如在 锂离子二次电池的形成中不可缺少的粘合剂、电解液、电极元件结构和外包装。专利文献4 和专利文献5中描述的二次电池负极材料也可以提高二次电池的能量密度。然而，对于许 多点没有进行充分研究，比如在锂离子二次电池的形成中不可缺少的粘合剂、电解液、电极 元件结构和外包装。
[0018] 在专利文献6和专利文献7中描述了负极用粘合剂。然而，对负极活性材料的状 态研究不足。另外，对于许多点没有进行充分研究，比如在锂离子二次电池的形成中不可缺 少的电解液、电极元件结构和外包装。在专利文献8和专利文献9中描述了含有氟化醚的 电解液。然而，对于在使用含硅负极活性材料制备二次电池之前与锂化合物反应的情况没 有进行研究。
[0019] 特别地，虽然使用硅和硅氧化物作为负极活性材料的锂离子二次电池具有高容 量，但在初次充电时不可逆改变的容量比率高。如果充电-放电在高温环境下进行，则二次 电池膨胀并且容量保持率减少。这种循环特性的劣化已经成为一个问题并且已经期望开发 技术解决此问题。
[0020] 因而，根据本发明的实施方式旨在提供具有高能量密度和良好的高温循环特性的 二次电池。
[0021] 技术方案
[0022] 根据本发明的实施方式涉及锂离子二次电池、且涉及所述锂离子二次电池的制造 方法，所述锂离子二次电池具有：其中正极和负极彼此相向配置的电极元件、电解液、和收 容所述电极元件及所述电解液的外包装，其中所述负极是通过使用其中锂被掺杂进如下第 一负极活性材料而得到的第二负极活性材料形成，所述第一负极活性材料含有：能够与锂 形成合金的金属（a)、能够吸藏和放出锂离子的金属氧化物（b)、及能够吸藏和放出锂离子 的碳材料（c)，
[0023] 且所述电解液含有由下式（1)表示的氟化醚化合物：
[0024] Ra-O-Rb(1)，
[0025] 其中Ra和Rb各自独立地表示烷基或氟取代的烷基，并且Ra和Rb中的至少一个 是氟取代的烷基。
[0026] 有益效果
[0027] 根据依据本发明的实施方式，可以提供具有高能量密度和良好的高温循环特性的 二次电池。

【专利附图】

【附图说明】
[0028] 图1是显示层压型二次电池中使用的电极元件的结构的示意性截面图。

【具体实施方式】
[0029] 下面将对该实施方式进行更详细的说明。
[0030] 根据该实施方式的二次电池具有收容在外包装中的其中正极和负极彼此相向配 置的电极元件、和电解液。所述二次电池可以为圆柱型、平面卷绕的矩型、层压矩型、硬币 型、平面卷绕层压型或层压型。所述二次电池优选为层压型。现在，下面将描述层压型二次 电池。
[0031] 图1是显示层压型二次电池中使用的电极元件的结构的示意性截面图。在该电极 元件中，均具有平面结构的多个正极c和多个负极a交替堆叠，其间夹有隔膜b。各正极c 的正极集电器e在没有被正极活性材料覆盖的端部彼此焊接从而彼此电连接，且正极端子 f进一步焊接至其中的焊接部分。各负极a的负极集电器d在没有被负极活性材料覆盖的 端部彼此焊接从而彼此电连接，且负极端子g进一步焊接至其中的焊接部分。
[0032] 在具有这种平面层状结构的电极元件中，不存在具有小R的部分（靠近同心圆型 卷绕结构的卷绕核心的区域或与扁平型卷绕结构的端部相对应的折叠区域），因此，这种电 极元件具有如下优势：与具有卷绕结构的电极元件相比，其难以受到由充放电循环导致的 由电极的体积改变引起的不利影响。换言之，其可以有效地被用作使用易引起体积膨胀的 活性材料的电极元件。另一方面，因为在具有卷绕结构的电极元件中电极被弯曲，所以如果 引起体积改变则该结构易发生形变。特别地，如果使用在充电/放电循环中体积变化大的 负极活性材料比如硅氧化物，则在使用具有卷绕结构的电极元件的二次电池中，充电/放 电循环中的容量被认为大大降低。
[0033] 然而，在具有平面层状结构的电极元件中，如果在电极间产生气体，则出现该产生 的气体容易滞留在电极间的问题。这是由于以下原因：在具有卷绕结构的电极元件中，张力 被施加到电极上、因此电极间的距离难以增加，但在具有层状结构的电极元件中，电极间的 距离易于增加。如果用铝层压膜作为外包装，该问题变得特别显著。
[0034] 如专利文献4和专利文献5中所述，以锂预先掺杂粉末状态的硅负极活性材料的 技术对提高能量密度是有效的。然而，作为由本发明人进行研究的结果，发现当以锂掺杂粉 末状态的负极活性材料时，因以下原因引起的气体产生量的增加导致出现层压单电池的特 性的劣化问题：（1)因与锂的反应产物引起的负极表面活性位点数目的增加；（2)与电池内 的水的反应性增加；(3)负极的不可逆容量减少、并且正极的充电-放电范围变宽，导致推 进了正极的劣化；及（4)当与氢化锂或氢化铝锂进行反应的时候，期望在尽可能低的温度 下实施处理以降低成本；然而，如果该处理在700°C以下进行，在初次充电时未反应的锂化 合物会发生副反应。
[0035] 在本实施方式中，可以解决上述问题并且可以实现使用高能量负极的层压型锂离 子二次电池的长寿命驱动。
[0036] [1]负极
[0037] 在本实施方式中，使用以锂掺杂的负极活性材料制备负极。该负极活性材料含有 能够与锂形成合金的金属（a)、能够吸藏和放出锂离子的金属氧化物（b)、及能够吸藏和放 出锂离子的碳材料（C)。在本说明书中，以锂掺杂之前的负极活性材料在下文中被称作第 一负极活性材料，而以锂掺杂的负极活性材料被称作第二负极活性材料。需要注意的是，在 本说明书中，单独的表述"负极活性材料"指的是第一负极活性材料和第二负极活性材料两 者，除非另有明确说明。术语"以锂掺杂"意味着将第一负极活性材料与锂接触以相互反应， 在本说明书中可以使用表述"掺杂处理"或"以锂进行预掺杂处理"。
[0038] 首先，将描述包含在负极活性材料中的金属（a)、金属氧化物（b)和碳材料（C)。
[0039] 作为金属（a)，可以使用Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La 或其两种以上的合金。特别地，作为金属（a)，优选含有硅（Si)。金属（a)在负极活性材料 中的含量优选5质量％以上且95质量％以下,更优选10质量％以上且90质量％以下，并 且进一步优选20质量％以上且50质量％以下。
[0040] 作为金属氧化物（b),可以使用娃氧化物、氧化错、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锂 或其两种以上的复合物。特别地，作为金属氧化物（b)，优选含有硅氧化物。这是因为硅氧 化物相对稳定并且很少与另外的化合物发生反应。而且，例如可以以0. 1?5质量％的量 向金属氧化物（b)中添加一种或两种以上选自氮、硼、硫的元素。这提高了金属氧化物（b) 的导电性。金属氧化物（b)在负极活性材料中的含量优选5质量％以上且90质量％以下， 更优选40质量％以上且80质量％以下，并且进一步优选50质量％以上且70质量％以下。
[0041] 优选金属氧化物（b)完全或部分具有无定形结构。具有无定形结构的金属氧化物 (b)可以抑制作为其它负极活性材料的碳材料（c)和金属（a)的体积膨胀、并且还可以抑制 电解液的分解。尽管该机理还不清楚，但金属氧化物（b)的无定形结构可能对在碳材料（C) 与电解液间的界面上膜的形成有一些影响。此外，无定形结构具有的与不均一性例如晶粒 边界和缺陷相关的因素数相对较少。应注意，无论金属氧化物（b)完全或部分具有无定形 结构，都可以通过X射线衍射分析（普通XRD分析）来确认。具体地，如果金属氧化物（b) 没有无定形结构，则观察到金属氧化物（b)固有的峰，而如果金属氧化物（b)完全或部分具 有无定形结构，则观察到作为金属氧化物（b)固有峰的宽峰。
[0042] 此外，优选金属（a)完全或部分地分散在金属氧化物（b)中。如果金属（a)的至 少一部分分散在金属氧化物（b)中，则整个负极的体积膨胀可以被进一步抑制、并且电解 液的分解也可以被进一步抑制。应注意，无论金属（a)完全或部分地分散在金属氧化物（b) 中，都可以通过组合使用透射电子显微镜（普通TEM观察）和能量分散X射线光谱分析（普 通EDX分析）来确认。更具体地，这可以通过观察含有金属（a)粒子的试样的截面、测定分 散在金属氧化物（b)中的金属（a)粒子的氧浓度、以确认构成金属（a)粒子的金属没转化 为氧化物，由此进行上述确认。
[0043] 此外，优选金属氧化物（b)为构成金属（a)的金属的氧化物。
[0044] 对金属（a)与金属氧化物（b)的比例没有特别限定。相对于金属（a)和金属氧化 物（b)的总和，金属（a)的比率优选为5质量％以上且90质量％以下并优选30质量％以 上且60质量％以下。相对于金属（a)和金属氧化物（b)的总和，金属氧化物（b)的比率优 选为10质量％以上且95质量％以下并优选40质量％以上且70质量％以下。
[0045] 作为碳材料（c)，可以使用石墨、无定形碳、类金刚石碳、碳纳米管或其复合物。在 此，具有高结晶性的石墨具有高导电性、对由金属如铜形成的正极集电器具有优异的粘合 性和优异的电压平坦性。另一方面，具有低结晶性的无定形碳体积膨胀相对较低。因此，可 以高效地降低整体负极的体积膨胀，此外，因不均一性如晶粒边界和缺陷引起的劣化很少 发生。为了确保作为负极的低电阻和高输出功率，碳材料（c)在负极活性材料中的含量优 选为2质量％以上且50质量％以下，并更优选2质量％以上且30质量％以下。
[0046] 对于在负极活性材料中含有的金属（a)、金属氧化物（b)和碳材料（c)的比例没有 特别限定。相对于金属（a)、金属氧化物（b)和碳材料（c)的总和，金属（a)的含量优选为 5质量％以上且90质量％以下，并优选20质量％以上且50质量％以下。相对于金属（a)、 金属氧化物（b)和碳材料（C)的总和，金属氧化物（b)的含量优选为5质量％以上且90质 量％以下，并优选40质量％以上且70质量％以下。相对于金属（a)、金属氧化物（b)和碳 材料（c)的总和，碳材料（c)的含量优选为2质量％以上且50质量％以下，并更优选2质 量％以上且30质量％以下。
[0047] 金属（a)、金属氧化物（b)和碳材料（C)的形状没有特别限定，但可以使用粒子状。 例如，金属（a)的平均粒径可以设定为比金属氧化物（b)的平均粒径和碳材料（c)的平均 粒径更小。如果这样，则在充电-放电时体积变化大的金属（a)以相对小的粒径存在，而体 积变化小的金属氧化物（b)和碳材料（c)则以相对大的粒径存在。由此，枝晶的产生和合 金的微粉化可以被有效抑制。此外，在充放电过程中，锂以大粒径粒子、小粒径粒子和大粒 径粒子的顺序被依序地吸藏和放出。由这一点也抑制了残留应力和残留应变的发生。金属 (a) 的平均粒径可以设定为例如10μm以下并且优选5μm以下。
[0048] 碳材料（c)可以以包覆的状态局部化在（局部存在于）由金属（a)和金属氧化物 (b) 形成的粒子的表面附近。通过碳的局部存在可以抑制碳的聚集，从整体电极的观点考 虑，这对于减小体积膨胀和电子导电性的均一化是有效的。
[0049] 在本实施方式中，例如可以通过机械研磨混合金属（a)、金属氧化物（b)和碳材料 (c) 来制备第一负极活性材料。此外，第一负极活性材料可以通过例如专利文献3中公开的 方法制备，所述第一负极活性材料中全部或部分的金属氧化物（b)具有无定形结构、全部 或部分的金属（a)被分散在金属氧化物（b)中、且碳材料（c)被局部化。更具体地，在含有 有机气体如甲烷的气氛中对金属氧化物（b)实施CVD处理，以得到在金属氧化物（b)中含 有纳米簇化的金属（a)和具有以碳材料（c)包覆的表面的复合物。此外，第一负极活性材 料还可以通过机械研磨逐步地混合金属（a)、金属氧化物（b)和碳材料（c)而制备。
[0050] 在本实施方式中，上述得到的第一负极活性材料以锂掺杂以制备第二负极活性材 料。以锂掺杂时的第一负极活性材料可以单独使用或可以与负极用粘合剂等混合。以锂掺 杂时的第一负极活性材料形式没有特别限定，例如可以为粉末状态或浆料状态。粉末状态 的第一负极活性材料的实例包括由第一负极活性材料单独组成的粉末，以及第一负极活性 材料和负极用粘合剂的粉末混合物。浆料状态的第一负极活性材料的实例包括通过混合第 一负极活性材料和有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮而得到的浆料，和通过混合第一负极活性 材料、负极用粘合剂和有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮而得到的浆料。其中，对由第一负极活 性材料单独组成的粉末优选实施锂预掺杂处理。
[0051] 在第一负极活性材料为粉末状态的情况下，以锂掺杂第一负极活性材料的可用方 法可以为例如专利文献4或专利文献5中描述的方法。更具体地，优选以预定的摩尔比混 合粉末状态的第一负极活性材料和锂源、并且其后对混合物实施热处理。此处预定的摩尔 比指的是"在粉末状态的第一负极活性材料中含有的金属"对"在锂源中含有的锂"的摩尔 t匕，其优选5:1?0. 5:1并且进一步优选2:1?0. 8:1。应该注意的是，"第一负极活性材料 中含有的金属"指的是金属（a)和在金属氧化物（b)中含有的金属。对热处理温度没有特 别限定；然而，该温度优选l〇〇°C以上且800°C以下，更优选KKTC以上且700°C以下并且进 一步优选200°C以上且700°C以下。作为要与粉末状态的第一负极活性材料混合的锂源，其 实例包括锂金属、有机锂化合物、氢化锂和氢化铝锂。其中，更优选氢化锂和氢化铝锂。此 夕卜，这些锂源可以单独或两种以上组合使用。
[0052] 如果第一负极活性材料为浆料状态，则在以锂掺杂第一负极活性材料的方法中， 例如可以在60°C?125°C温度的气氛下通过将含有第一负极活性材料的浆料与锂源混合 从而以锂掺杂所述第一负极活性材料。此时，在浆料中的"在第一负极活性材料中含有的金 属"与"在锂源中含有的锂"的摩尔比优选为5:1?0. 5:1并且进一步优选2:1?0. 8:1。 作为要与浆料状态的第一负极活性材料混合的锂源，其实例包括锂金属、有机锂化合物、氢 化锂和氢化铝锂。其中，更优选锂金属、氢化锂和氢化铝锂。此外，这些锂源可以单独或两 种以上组合使用。
[0053] 作为负极用粘合剂，通常使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二 氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰 亚胺和聚酰胺酰亚胺。在本实施方式中，优选使用聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。考虑到"充分 的粘合性"与"高能量化"之间的权衡关系，相对于负极活性材料和负极用粘合剂的总量，在 负极中要使用的负极用粘合剂的含量优选5?20质量％，并且更优选8?15质量％。
[0054] 作为负极集电器，考虑到电化学稳定性，优选铝、镍、铜、银及其合金。其形状可以 为箔、平板或网目的形状。
[0055] 可以通过在负极集电器上形成含有第二负极活性材料和负极用粘合剂的负极活 性层来制备负极。作为形成负极活性材料层的方法，可以使用刮刀法、模缝涂布法（die coatermethod)、CVD法和溉射法。预先形成负极活性材料层，然后，通过诸如气相沉积或 溅射的方法形成铝、镍或其合金的薄膜以形成负极集电器。
[0056] [2]正极
[0057] 正极具有例如通过正极用粘合剂结合至正极集电器的正极活性材料以使正极集 电器被其覆盖。
[0058] 正极活性材料的实例包括：
[0059] 具有层状结构或尖晶石结构的锰酸锂例如LiMnO2和LixMn2O4 (0〈x〈2);
[0060] LiCo02、LiNiO2或通过用另外的金属取代其一部分过渡金属而得到的物质；
[0061] 其中特定的过渡金属不超过一半的锂过渡金属氧化物，例如LiNiljZ3ColjZ3Mnv3O2 ;和
[0062] 在这些锂过渡金属氧化物中以远大于化学计量组成（量）的量含有Li的物质。 特别地，优选LiaNieCoYAls02(l彡α彡L2,β+γ+δ= 1，β彡 〇· 7，Y彡 0· 2)或 LiaNieCoYMns02(l彡a彡 1.2,β+γ+δ= 1，β彡 0.6,Y彡 0.2)。正极活性材料可以 单独或两种以上组合使用。
[0063] 作为正极用粘合剂，可以使用作为负极用粘合剂提及的相同的化合物。其中，考虑 到一般的通用性和低成本，优选聚偏二氟乙烯。考虑到"充分的粘合性"与"高能量化"之 间的权衡关系，相对于100质量份的正极活性材料，要使用的正极用粘合剂的量优选为2? 10质量份。
[0064] 作为正极集电器，可以使用用于负极集电器的相同材料。
[0065] 为了降低阻抗，可以向含有正极活性材料的正极活性材料层中添加导电助剂。作 为导电助剂，示例性的为石墨、炭黑、乙炔黑等的碳质微粒。
[0066] [3]电解液
[0067] 在本实施方式中，电解液含有由下式（1)表示的氟化醚化合物：
[0068] Ra-O-Rb(1)，
[0069] 其中Ra和Rb各自独立地表示烷基或氟取代的烷基，并且Ra和Rb中的至少一个 是氟取代的烷基。
[0070] 由上式（1)表示的氟化醚化合物的实例包括其中直链单醚化合物的部分或全部 氢被氟取代所得的氟化醚化合物，所述直链单醚化合物包括二甲基醚、甲基乙基醚、二乙 基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、甲基丁基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、二丁基 醚、甲基戊基醚、乙基戊基醚、丙基戊基醚、丁基戊基醚和二戊基醚。更具体地，优选使用 CF3CH20CF3、CF3CH2OCF2CF2H或由下式⑵表示的氟化醚化合物：
[0071] H-(CX1X2-CX3X4)n-CH2O-CX5X6-CX7X8-H(2)
[0072] (其中η为1、2、3或4 !X1?X8各自独立地为氟原子或氢原子,如果η为2以上， 则η个存在的X1?X4彼此独立，且X1?X4的至少一个为氟原子并且X5?X8的至少一个为 氟原子；此外，结合至式（2)化合物中的氟原子与氢原子的原子比满足[(氟原子的总数）/ (氢原子的总数）]> 1);
[0073] 更优选使用由下式（3)表示的氟化醚化合物：
[0074] H-(CF2-CF2)n-CH2O-CF2-CF2-H(3)
[0075] 其中η为1或2。
[0076] 本实施方式中使用的电解液，相对于该电解液的总体积优选含有用量为10?60 体积％、更优选用量为20?50体积％的由式（1)表示的氟化醚化合物。此外，由式（1)表 示的氟化醚化合物可以单独或以两种以上组合使用。
[0077] 本实施方式中使用的电解液除含有氟化醚化合物外，还包含在电池工作电压下 稳定的非水电解液。所述非水电解液的具体实例包括非质子有机溶剂如包括碳酸亚丙酯 (PC)、碳酸亚乙酯（EC)、碳酸亚丁酯（BC)和碳酸亚乙烯酯（VC)的环状碳酸酯；包括碳酸二 甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（EMC)和碳酸二丙酯（DPC)的直链碳酸酯；及包 括甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯的脂肪族羧酸酯。非水电解液的优选实例包括环状或直 链碳酸酯如碳酸亚乙酯（EC)、碳酸亚丙酯（PC)、碳酸亚丁酯（BC)、碳酸亚乙烯酯（VC)、碳酸 二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（MEC)和碳酸二丙酯（DPC)。此外，作为非水 电解液，可以使用非氟化直链醚化合物、除由式（1)表示的氟化直链醚化合物之外的氟化 直链醚化合物、和环醚化合物。
[0078] 非氟化直链醚化合物的实例包括非氟化直链单醚化合物如二甲基醚、甲基乙基 醚、二乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、甲基丁基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、 二丁基醚、甲基戊基醚、乙基戊基醚、丙基戊基醚、丁基戊基醚和二戊基醚；及非氟化直链 二醚化合物如1，2-二甲氧基乙烷（DME)、1，2-二乙氧基乙烷（DEE)、乙氧基甲氧基乙烷 (EME) >1,2- _丙氧基乙烧、丙氧基乙氧基乙烧、丙氧基甲氧基乙烧、1，2- _丁氧基乙烧、丁 氧基丙氧基乙烷、丁氧基乙氧基乙烷、丁氧基甲氧基乙烷、1，2-二苯氧基乙烷、戊氧基丁氧 基乙烧、戊氧基丙氧基乙烧、戊氧基乙氧基乙烧和戊氧基甲氧基乙烧。
[0079] 除由式（1)表示的氟化直链醚化合物之外的氟化直链醚化合物的实例包括其中 非氟化直链二醚化合物的部分氢被氟取代所得到的氟化直链二醚化合物，所述非氟化直链 二醚化合物包括1，2-二甲氧基乙烷（DME)、1，2-二乙氧基乙烷（DEE)、乙氧基甲氧基乙烷 (EME) >1,2- _丙氧基乙烧、丙氧基乙氧基乙烧、丙氧基甲氧基乙烧、1，2- _丁氧基乙烧、丁 氧基丙氧基乙烷、丁氧基乙氧基乙烷、丁氧基甲氧基乙烷、1，2-二戊氧基乙烷、戊氧基丁氧 基乙烧、戊氧基丙氧基乙烧、戊氧基乙氧基乙烧和戊氧基甲氧基乙烧。
[0080] 环醚化合物的实例包括非氟化环状单醚化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁 烧、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢吡喃、3-甲基四氢 吡喃和4-甲基四氢吡喃；非氟化环状二醚化合物如1，3-二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊 环、4-甲基-1，3二氧戊环、1，4-二氧六环、2-甲基-1，4-二氧六环、1，3-二氧六环、2-甲 基-1，3-二氧六环、4-甲基-1，3二氧六环、5-甲基-1，3-二氧六环、2, 4-二甲基-1，3-二 氧六环和4-乙基-1，3二氧六环；和其中这些非氟化环醚化合物的部分氢原子被氟取代得 到的氟化环醚化合物。
[0081] 所述非水电解液可以单独或两种以上组合使用。
[0082] 本实施方式中使用的电解液优选在氟化醚化合物和非水电解液的混合溶液中 含有支持盐（supportingelectrolyte)。支持盐的具体实例包括锂盐如LiPF6、LiAsF6、 LiAlCl4、LiC104、LiBF4、LiSbF6、LiCF3S03、LiC4F9S03、Li(CF3SO2) 2 和LiN(CF3SO2) 2。所述支持 盐可以单独或两种以上组合使用。
[0083] [4]隔膜
[0084] 作为隔膜，可以使用聚丙烯或聚乙烯等的多孔膜或无纺布。或者，可以使用通过层 压这种材料得到的隔膜。
[0085] [5]外包装
[0086] 作为外包装，只要其在电解液中稳定并且具有充分的蒸汽阻挡性，则可以合适地 选择任何材料。例如，在层压型二次电池的情况下，可以使用以铝或二氧化硅包覆的聚丙烯 或聚乙烯等的层压膜作为外包装。特别地，考虑到抑制体积膨胀，优选使用铝层压膜。
[0087] 在使用层压膜作为外包装的二次电池的情况下，如果产生气体，与使用金属罐作 为外包装的二次电池相比，电极元件的变形显著变大。这是因为与金属罐相比，层压膜因二 次电池的内压而容易变形。此外，在使用层压膜作为外包装密封二次电池时，通常电池的内 压低于大气压，因此在内部没有额外的空间存在。因此，如果产生气体，其可能直接导致电 池体积的改变和电极元件的变形。
[0088] 根据本实施方式的二次电池可以克服上述问题。由此，通过改变层压层的数量可 以低成本提供在单电池容量设计中具有优异自由度的层压型锂离子二次电池。
[0089] 实施例
[0090] 下文通过实施例对本实施方式更具体地进行描述。
[0091] (实施例1)
[0092] 将具有5μπι平均粒径并且用作金属（a)的锡、具有ΙΟμπι的平均粒径并且用作 金属氧化物（b)的硅氧化物、及具有20μm平均粒径并且用作碳材料（c)的石墨以质量比 30:60:10称重并混合以得到负极活性材料。将所述负极活性材料和用作负极用粘合剂的聚 酰胺酰亚胺（PAI，商品名：VYL0MAX(注册商标），由东洋纺织株式会社（ToyoboCo.，Ltd.) 制造）以85:15的质量比称重并与N-甲基吡咯烷酮混合以制备负极浆料。
[0093] 接下来，在低露点气氛中于80°C下将金属锂粉末添加到所述负极浆料中以得到负 极活性材料：金属锂粉末=10:1 (在负极活性材料中含有的金属：锂=约0. 8:1的摩尔比） 重量比并且搅拌以进行锂掺杂。
[0094] 其后，将所述负极浆料应用于具有15μm厚度的铜箔，干燥并在氮气氛中于300°C 下经受热处理以制备负极。
[0095] 将用作正极活性材料的镍酸锂（LiNia8ciCoai5Alatl5O2)，用作导电助剂的炭黑及用 作正极用粘合剂的聚偏二氟乙烯称重以满足90 :5 :5的质量比，并且与N-甲基吡咯烷酮混 合以制备正极浆料。将该正极浆料应用于20μm厚度的铝箔并干燥，并且进一步压制以制 备正极。
[0096] 将由此得到的三层正极和四层负极交替堆叠，将聚丙烯多孔膜用作夹在其之间的 隔膜。将未包覆正极活性材料的正极集电器的端部和未包覆负极活性材料的负极集电器的 端部分别焊接，并且将铝制成的正极端子和镍制成的负极端子通过焊接而连接至各自的焊 接部，由此得到具有平面层压结构的电极元件。
[0097]将基于直链 / 环状碳酸酯的电解液（EC/PC/DMC/EMC/DEC(EC/PC/DMC/EMC/DEC= 2/2/2/2/2以体积比））和氟化醚CF3CH2OCF3以50 :50(体积比）的比例混合，并且以1摩尔 /L的浓度溶解支持盐LiPF6以得到电解液。
[0098] 以用作外包装的铝层压膜将上述电极元件包装并且将电解液注入外包装之内，然 后在将压力降到〇.Iatm的同时进行密封以制备二次电池。
[0099] 充放电评价
[0100] 在20°C环境下，以电流为0. 1C、上限电压为4. 2V及下限电压为2. 7V对得到的二 次电池充放电。此时，测定初次充放电效率和气体产生量。
[0101] 关于所述气体产生量的测定，是通过利用阿基米德法测定初次充放电之前 的体积，并以与初次充放电之后的体积的比率K初次充放电之后/初次充放电之 前）X100(%)}来表不。结果不于表1中。
[0102] (实施例2)
[0103] 重复与实施例1中相同的步骤，不同之处在于将CF3CH2OCF2CF2H用作氟化醚。结果 不于表1中。
[0104] (实施例3)
[0105] 重复与实施例1中相同的步骤，不同之处在于将HcF2CF2CH2OCF2CF2H用作氟化醚。 结果不于表1中。
[0106] (比较例1)
[0107] 重复与实施例1中相同的步骤，不同之处在于使用通过以1摩尔/L的浓度将用作 支持盐的LiPF6溶解于直链/环状碳酸酯电解液（EC/PC/DMC/EMC/DEC)中而制备的电解液 代替氟化醚。结果示于表1中。
[0108] (比较例2)
[0109] 重复与实施例1中相同的步骤，不同之处在于不以锂掺杂浆料。结果示于表1中。
[0110] (实施例4)
[0111] 作为锂掺杂的方法，不在浆料阶段进行掺杂而是在粉末阶段进行掺杂。更具体地， 当负极活性材料为粉末状态时，将该负极活性材料和金属锂粉末以负极活性材料：金属锂 粉末=10:1(在负极活性材料中含有的金属：锂=约0.8:1的摩尔比）的重量比混合并且 在防爆恒温槽中在KKTC下反应8小时。将以这种方式以锂掺杂的负极活性材料和用作 负极用粘合剂的聚酰胺酰亚胺（PAI，商品名：VYL0MAX(注册商标），由东洋纺织株式会社 (ToyoboCo.，Ltd.)制造）称重以满足85:15的质量比，并且与N-甲基吡咯烷酮混合以 得到负极浆料。其后，将该负极浆料应用于具有15ym厚度的铜箔，干燥并在氮气氛中于 300°C下经受热处理以制备负极。重复与实施例3中相同的步骤，不同之处在于负极的制 备。结果不于表1中。
[0112] (实施例5)
[0113] 作为锂掺杂的方法，不在浆料阶段进行掺杂而是在粉末阶段进行掺杂。更具体地， 当负极活性材料为粉末状态时，将该负极活性材料和金属锂粉末以负极活性材料：氢化锂 =10:1(在负极活性材料中含有的金属：锂=约0.9:1的摩尔比）的重量比混合并且以每 分钟5°C(5minutesperminute)的速率升温到600°C并反应1小时。将以这种方式以 锂掺杂的负极活性材料和用作负极用粘合剂的聚酰胺酰亚胺（PAI，商品名：VYL0MAX(注册 商标），由东洋纺织株式会社（ToyoboCo.，Ltd.)制造）称重以满足85:15的质量比，并与 N-甲基吡咯烷酮混合以得到负极浆料。其后，将该负极浆料应用于具有15μm厚度的铜箔， 干燥并在氮气氛中于300°C下经受热处理以制备负极。重复与实施例3中相同的步骤，不同 之处在于负极的制备。结果示于表1中。
[0114] (实施例6)
[0115] 作为锂掺杂的方法，不在浆料阶段进行掺杂而是在粉末阶段进行掺杂。更具体地， 当负极活性材料为粉末状态时，将该负极活性材料和金属锂粉末以负极活性材料：氢化铝 锂=10:1(在负极活性材料中含有的金属：锂=约3.9:1的摩尔比）的重量比混合，并且 以每分钟5°C(5minutesperminute)的速率升温到600°C并反应1小时。将以这种方式 以锂掺杂的负极活性材料和用作负极用粘合剂的聚酰胺酰亚胺（PAI，商品名：VYL0MAX(注 册商标），由东洋纺织株式会社（ToyoboCo.，Ltd.)制造）称重以满足85:15的质量比，并 与N-甲基吡咯烷酮混合以得到负极浆料。其后，将该负极浆料应用于具有15μm厚度的铜 箔，干燥并在氮气氛中于300°C下经受热处理以制备负极。重复与实施例3中相同的步骤， 不同之处在于负极的制备。结果示于表1中。
[0116] (实施例7)
[0117] 将具有5μπι平均粒径并用作金属（a)的锡、具有ΙΟμπι平均粒径并用作金属氧化 物（b)的硅氧化物和具有20μm平均粒径并用作碳材料（C)的石墨以30:60:10的质量比称 重，并在氩气氛下进行机械研磨。其结果，金属（a)被分散在金属氧化物（b)中，并且金属 氧化物（b)被部分改变成无定形状态。将该负极活性材料和氢化锂混合以满足负极活性材 料：氢化锂=10:1(在负极活性材料中含有的金属：锂=约1.5:1的摩尔比）的重量比，并 且以每分钟5°C(5minutesperminute)的速率升温到600°C并反应1小时。将由此制备并 以锂掺杂的负极活性材料和用作负极用粘合剂的聚酰胺酰亚胺（PAI，商品名：VYL0MAX(注 册商标），由东洋纺织株式会社（ToyoboCo.，Ltd.)制造）以85:15的质量比称重，并与 N-甲基吡咯烷酮混合以得到负极浆料。其后，将该负极浆料应用于具有15μm厚度的铜箔， 干燥并在氮气氛中于300°C下经受热处理以制备负极。重复与实施例3中相同的步骤，不同 之处在于负极的制备。结果示于表1中。
[0118] (实施例8)
[0119] 将具有5μm平均粒径并用作金属（a)的锡、具有10μm平均粒径并用作金属氧化 物（b)的硅氧化物以30:60的质量比称重，并在氩气氛下进行机械研磨。其结果，金属（a) 被分散在金属氧化物（b)中并且金属氧化物（b)被部分改变成无定形状态。在含有甲烷气 体的气氛下在900°C下对得到的混合物实施6小时的CVD处理，以得到具有局部化在负极活 性材料的表面附近的碳的负极活性材料。将该负极活性材料和氢化锂以负极活性材料：氢 化锂=10:1(在负极活性材料中含有的金属：锂=约1.5:1的摩尔比）的重量比混合，并且 以每分钟5°C(5minutesperminute)的速率升温到600°C并反应1小时。将由此制备并 以锂掺杂的负极活性材料和用作负极用粘合剂的聚酰胺酰亚胺（PAI，商品名：VYLOMAX(注 册商标），由东洋纺织株式会社（ToyoboCo.，Ltd.)制造）以85:15的质量比称重，并与 N-甲基吡咯烷酮混合以得到负极浆料。其后，将该负极浆料应用于具有15μm厚度的铜箔， 干燥并在氮气氛中于300°C下经受热处理以制备负极。重复与实施例3中相同的步骤，不同 之处在于负极的制备。结果示于表1中。
[0120] (实施例9)
[0121] 在含有甲烷气体的气氛下在1150°C下对硅-硅氧化物（由通式SiO表示）粉末混 合物（硅氧化物和硅的混合物）实施6小时的CVD处理，从而得到其中硅氧化物中的硅分 散在无定形状态的氧化物基质中、并且具有局部化在硅-硅氧化物粉末混合物的表面附近 的碳粒子的负极活性材料。硅/硅氧化物/碳的质量比被控制为大约32/63/5。
[0122] 以负极活性材料：氢化锂=10:1(在负极活性材料中含有的金属：锂=约1. 6:1 的摩尔比）的重量比向得到的负极活性材料中添加氢化锂，并将混合物以每分钟5°C(5 minutesperminute)的速率升温到600°C且将该处理进行1小时。将由此制备并以锂掺杂 的负极活性材料和用作负极用粘合剂的聚酰胺酰亚胺（PAI，商品名：VYL0MAX(注册商标）， 由东洋纺织株式会社（ToyoboCo.，Ltd.)制造）以85:15的质量比称重，并与N-甲基吡咯 烷酮混合以得到负极浆料。其后，将该负极浆料应用于具有15μm厚度的铜箔，干燥并在氮 气氛中于300°C下经受热处理以制备负极。重复与实施例3中相同的步骤，不同之处在于负 极的制备。结果示于表1中。
[0123] (实施例 10)
[0124] 重复与实施例9中相同的步骤，不同之处在于使用聚酰亚胺（商品名：U-Varnish A，由宇部兴产株式会社（UbeIndustries,Ltd.)制造）。结果示于表1中。
[0125] (实施例 11)
[0126] 重复与实施例9中相同的步骤，不同之处在于使用重量比为1 :1的聚酰胺酰亚胺 (PAI，商品名=VYLOMX(注册商标），由东洋纺织株式会社（ToyoboCo.，Ltd.)制造）和聚 酰亚胺（商品名：U-VarnishA，由宇部兴产株式会社（UbeIndustries,Ltd)制造）的混合 物作为负极用粘合剂。结果示于表1中。
[0127]

【权利要求】
1. 一种锂离子二次电池，其具有：其中正极和负极彼此相向配置的电极元件、电解液、 和收容所述电极元件与所述电解液的外包装，其中 所述负极是通过使用其中锂被掺杂进如下第一负极活性材料而得到的第二负极活性 材料形成，所述第一负极活性材料含有：能够与锂形成合金的金属（a)、能够吸藏和放出锂 离子的金属氧化物（b)、及能够吸藏和放出锂离子的碳材料（c)， 且所述电解液含有由下式（1)表示的氟化醚化合物： Ra-O-Rb (1)， 其中Ra和Rb各自独立地表示烷基或氟取代的烷基，并且Ra和Rb中的至少一个是氟 取代的烧基。
2. 根据权利要求1的锂离子二次电池，其中所述氟化醚化合物由下式（2)表示： H- (CX'X^CX^4) n-CH2〇-CX5X6-CX7X 8-H (2) 其中,n为1、2、3或4,X1?X8各自独立地为氟原子或氢原子，如果n为2以上，则n个 存在的X1?X4彼此独立，且X1?X4的至少一个为氟原子并且X 5?X8的至少一个为氟原 子；此外，结合至式（2)化合物的氟原子与氢原子的原子比满足[(氟原子总数V(氢原子 总数）]彡1。
3. 根据权利要求1或2所述的二次电池，其中所述第二负极活性材料是通过锂化合物 与浆料状态的第一负极活性材料反应而得到。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述第二负极活性材料 是通过锂化合物与粉末状态的第一负极活性材料反应而制备。
5. 根据权利要求3或4所述的锂离子二次电池，其中所述锂化合物是选自金属锂、氢化 锂和氢化铝锂的至少一种。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述第二负极活性材料 是通过将粉末状态的第一负极活性材料与氢化锂和/或氢化铝锂混合、然后实施在l〇〇°C 以上且700°C以下温度的加热处理而制备。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述金属（a)的全部或 部分分散在所述金属氧化物（b)中，并且所述金属氧化物（b)的全部或部分具有无定形结 构。
8. 根据权利要求1?7中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述碳材料（c)的全部 或部分被局部化在如下粒子的表面附近，在所述粒子中所述金属（a)分散在具有无定形结 构的所述金属氧化物（b)中。
9. 根据权利要求1?8中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述金属（a)为娃，所述 氧化物（b)为硅氧化物和/或硅酸盐化合物。
10. 根据权利要求1?9中任一项所述的锂离子二次电池，其中 所述负极还包含负极用粘合剂，且 所述负极用粘合剂包含选自聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或其混合物的至少一种。
11. 根据权利要求1?10中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述电极元件具有平 面层压结构。
12. 根据权利要求1?11中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述外包装由铝层压 膜形成。
13. -种锂离子二次电池的制造方法，所述锂离子二次电池具有其中正极和负极彼此 相向配置的电极元件、电解液、和收容所述电极元件与所述电解液的外包装， 所述方法包括以下步骤： 制备含有能够与锂形成合金的金属（a)、能够吸藏和放出锂离子的金属氧化物（b)、及 能够吸藏和放出锂离子的碳材料（c)的第一负极活性材料； 通过以锂掺杂所述第一负极活性材料从而制备第二负极活性材料； 使用所述第二负极活性材料制备负极； 通过将正极和所述负极彼此相向配置从而制备所述电极元件；和 将所述电极元件和含有由下式（1)表示的氟化醚化合物的电解液封装在外包装中： Ra-O-Rb (1) 其中Ra和Rb各自独立地表示烷基或氟取代的烷基，并且Ra和Rb中的至少一个是氟 取代的焼基。
【文档编号】H01M10/052GK104364957SQ201380029588
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年5月29日 优先权日:2012年6月4日
【发明者】川崎大辅, 须藤信也 申请人:日本电气株式会社