感光性组合物及具有其固化层的印刷电路板的利记博彩app

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【专利摘要】为了能够在印刷电路板上形成能良好地显影、能长时间维持绝缘性、且机械强度优异的固化皮膜，感光性组合物含有：(A)含羧基感光性化合物、(B)光聚合引发剂、以及(C)环氧化合物，或者还含有(D)不具有羧基的感光性化合物，该感光性组合物的双键当量在不含有机溶剂和填料的状态下为400以上。另一方式中，为含有：(A’)含羧基化合物、(B)光聚合引发剂、以及(C)环氧化合物的感光性组合物，相对于前述(A’)含羧基化合物的羧基1当量，前述(C)环氧化合物的环氧基为1.5当量以上且4当量以下，该感光性组合物中所含的液态成分的含有率相对于除有机溶剂和填料之外的全部成分为5质量％以上且30质量％以下。
【专利说明】感光性组合物及具有其固化层的印刷电路板

【技术领域】
[0001] 本发明涉及感光性组合物及具有其固化层的印刷电路板。

【背景技术】
[0002] 印刷电路板中，在具有电路图案的导体层的基材上形成有阻焊膜。作为这种阻焊 膜的材料，以往提出了各种感光性组合物。例如，专利文献1中公开了一种永久抗蚀剂用感 光性树脂组合物，其包含具有羧基的聚合物、具有烯属不饱和键的光聚合性化合物和光聚 合引发剂。
[0003] 然而，近年来，特别是在阻焊剂等感光性组合物用于车载用的印刷电路板时，在高 温高湿度环境下，要求长时间维持绝缘性、不产生裂纹这样的机械强度。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开2005-99647号公报（权利要求书）


【发明内容】

[0007] 发明要解决的问是页
[0008] 然而，对于现有的感光性组合物，在光聚合性单体的含量多时，在高温高湿度下， 存在无法长时间维持绝缘性或产生大量裂纹这样的问题。
[0009] 另一方面，减少光聚合性单体的含量时，灵敏度降低，因此还存在图案形成变得困 难这样的问题。
[0010] 本发明是鉴于如前所述的现有技术的问题而做出的，其基本目的在于提供能够形 成能良好地形成图案、能长时间维持绝缘性、且机械强度优异的固化皮膜的感光性组合物。
[0011] 进而，本发明的目的在于提供具有具备这种优异特性的感光性组合物的固化层的 长期可靠性高的印刷电路板。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 为了达成前述目的，根据本发明的第一方式，提供一种感光性组合物，其特征在 于，含有：
[0014] (A)含羧基感光性化合物、
[0015] ⑶光聚合引发剂、以及
[0016] (C)环氧化合物，
[0017] 该感光性组合物的双键当量在不含有机溶剂和填料的状态下为400以上。
[0018] 另一方式中，提供一种感光性组合物，其特征在于，除上述各成分之外还含有（D) 不具有羧基的感光性化合物。
[0019] 根据优选的方式，在不含有机溶剂和填料的状态下，前述感光性组合物的双键当 量为400以上且680以下、更优选为450以上且650以下、进一步优选为500以上且650以 下。进而根据优选的方式，前述（A)含羧基感光性化合物和（D)不具有羧基的感光性化合物 的混合成分中的（D)成分的含有率为30质量％以下。根据更优选的方式，相对于前述（A) 含羧基化合物的羧基1当量，前述（C)环氧化合物的环氧基为1. 5当量以上。
[0020] 进而，根据本发明的第二方式，提供一种感光性组合物，其特征在于，含有：
[0021] (A'）含羧基化合物、
[0022] (B)光聚合引发剂、以及
[0023] (C)环氧化合物，
[0024] 相对于前述（A'）含羧基化合物的羧基1当量，前述（C)环氧化合物的环氧基为 1. 5当量以上且4当量以下，该感光性组合物中所含的液态成分的含有率相对于除有机溶 剂和填料之外的全部成分为5质量％以上且30质量％以下。
[0025] 根据优选的方式，前述（C)环氧化合物的环氧基的数量为2。
[0026] 进而根据本发明，还提供一种印刷电路板，其特征在于，具有使用前述感光性组合 物而形成的固化层。
[0027] 发明的效果
[0028] 本发明的第一方式的感光性组合物如前所述通过使感光性组合物的双键当量在 不含有机溶剂和填料的状态下为400以上，从而能够良好地形成图案，即使在高温高湿度 下也能长时间维持绝缘性，并且能够抑制裂纹的产生。因此，通过使用具有这种优异特性的 感光性组合物来形成阻焊膜、层间绝缘层等固化层，从而能够提供长期可靠性高的印刷电 路板。
[0029] 另外，本发明的第二方式的感光性组合物如前所述含有：(A'）含羧基化合物、（B) 光聚合引发剂、以及（C)环氧化合物，相对于前述（A'）含羧基化合物的羧基1当量，前述 (C)环氧化合物的环氧基为1. 5当量以上且4当量以下，该感光性组合物中所含的液态成分 的含有率相对于除有机溶剂和填料之外的全部成分为5质量％以上且30质量％以下，从而 能够良好地形成图案，即使在高温高湿度下也能长时间维持绝缘性，并且能够抑制裂纹的 产生。因此，通过使用具有这种优异特性的感光性组合物来形成阻焊膜、层间绝缘层等固化 层，从而能够提供长期可靠性高的印刷电路板。

【专利附图】

【附图说明】
[0030] 图1为示出实施例和比较例的液态判定中使用的2根试管的侧视示意图。

【具体实施方式】
[0031] 根据本发明人等的研究，发现含有（A)含羧基感光性化合物、（B)光聚合引发剂、 以及（C)环氧化合物的感光性组合物、或者还含有（D)不具有羧基的感光性化合物的感光 性组合物，且该感光性组合物的双键当量在不含有机溶剂和填料的状态下为400以上时， 能够解决本发明的问题。
[0032] 发现，前述不具有羧基的感光性化合物、即感光性单体（光聚合性单体）的含量 多时，在高温高湿度下无法长时间维持绝缘性，另一方面，减少感光性单体的含量时，灵敏 度降低，因此图案形成变得困难这样的问题在将感光性组合物中的有机成分的总量的双键 当量设为特定的范围、即前述感光性组合物的双键当量在不含有机溶剂和填料的状态下为 400以上的情况下能够解决，从而完成了本发明。
[0033] 进而，根据本发明人等的研究，发现，含有（A'）含羧基化合物、(B)光聚合引发剂、 以及（C)环氧化合物的感光性组合物，相对于前述（A'）含羧基化合物的羧基1当量，前述 (C)环氧化合物的环氧基为1. 5当量以上且4当量以下，该感光性组合物中所含的液态成分 的含有率相对于除有机溶剂和填料之外的全部成分为5质量％以上且30质量％以下时，能 够解决本发明的问题。此处，是否为"液态"的判定在20°C下进行。
[0034] 如前所述，不具有羧基的感光性化合物、即感光性单体（光聚合性单体）的含量多 时，容易发生在高温高湿度下无法长时间维持绝缘性这样的问题，本发明的感光性组合物 不含有感光性单体、或者即使在含有时也为少量，因此发生这种问题的担心较少。另一方 面，发现，减少感光性单体的含量时，通常软化点提高，因此溶解性降低，图案形成变得困难 这样的问题在前述（C)环氧化合物的环氧基相对于前述（A'）含羧基化合物的羧基1当量 为1. 5当量以上且4当量以下，该感光性组合物中所含的液态成分的含有率相对于除有机 溶剂和填料之外的全部成分为5质量％以上且30质量％以下的情况下能够解决，从而完成 了本发明。
[0035] 以下，说明本发明的感光性组合物的各构成成分。
[0036] 前述含羧基感光性化合物（A)中的烯属不饱和双键优选源自丙烯酸或甲基丙烯 酸或它们的衍生物。
[0037] 另一方面，作为前述含羧基化合物（A'），可以使用分子中具有羧基的公知惯用的 树脂化合物。作为含羧基树脂，其自身不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂、具有烯属不饱 和双键的含羧基感光性树脂中的任意者均可以使用，不限定于特定的物质，含羧基感光性 树脂从光固化性、耐显影性的方面出发更优选。
[0038] 作为这种含羧基感光性化合物或含羧基化合物的具体例，可列举出以下列举那样 的化合物（低聚物和聚合物均可）。
[0039] (1)通过（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸和苯乙烯、a _甲基苯乙烯等具有不饱和双 键和苯环的化合物的共聚而得到的含羧基树脂。
[0040] (2)使通过（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸和苯乙烯、a -甲基苯乙烯等具有不饱和 双键和苯环的化合物的共聚而得到的含羧基树脂与分子内具有1个以上烯属不饱和基团 和1个环氧基的化合物进行反应而形成的含羧基感光性树脂。
[0041] (3)利用芳香族二异氰酸酯、和二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二元醇化合 物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、 双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应 而进行的含羧基聚氨酯树脂的合成中加入（甲基）丙烯酸羟基烷基酯等分子内具有1个羟 基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合物而进行了末端（甲基）丙烯酰基化的含羧基感光 性聚氨酯树脂。
[0042] (4)利用脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯等二异氰酸酯、和双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联 二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等具有苯环的2官能环氧树脂的（甲基）丙烯酸酯 或其部分酸酐改性物、含羧基二元醇化合物以及二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基感 光性聚氨酯树脂。
[0043] (5)在前述（3)的树脂的合成中加入（甲基）丙烯酸羟基烷基酯等分子内具有1 个羟基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合物、异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸 酯的等摩尔反应物等分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合物而 进行了末端（甲基）丙烯酰基化的含羧基感光性聚氨酯树脂。
[0044] (6)使如后所述的具有苯环的2官能或2官能以上的多官能环氧树脂与（甲基） 丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲 酸酐等2元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。
[0045] (7)使将如后所述的具有苯环的2官能环氧树脂的羟基进一步用环氧氯丙烷进行 环氧化而成的多官能环氧树脂与（甲基）丙烯酸反应，在生成的羟基上加成2元酸酐而得 到的含羧基感光性树脂。
[0046] (8)使如酚醛清漆那样的多官能酚化合物加成环氧乙烷等环状醚和/或碳酸亚丙 酯等环状碳酸酯，将得到的羟基用（甲基）丙烯酸进行部分酯化，使剩余的羟基与马来酸 酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树 脂。
[0047] (9)使上述（1)?（8)的树脂进一步加成（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙 烯酸a-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合物 而成的含羧基感光性树脂。
[0048] 需要说明的是，本说明书中，（甲基）丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯 及它们的混合物的术语，其它类似的表达也是同样。
[0049] 如前所述的含羧基感光性化合物或含羧基化合物由于在主链聚合物的侧链上具 有多个羧基，因此可以利用稀碱水溶液进行显影。
[0050] 另外，前述含羧基感光性化合物或含羧基化合物的酸值为30?200mgK0H/g的范 围是适当的，更优选为30?150mgK0H/g，特别优选为45?120mgK0H/g的范围。含羧基感 光性化合物的酸值低于30mgK0H/g时，碱显影变得困难，另一方面，超过200mgK0H/g时，由 显影液造成的曝光部的溶解推进，因此线细至必要以上，或者根据情况曝光部与未曝光部 无区別地被显影液溶解剥离，正常的抗蚀图案的描绘变得困难，故不优选。
[0051] 另外，前述含羧基感光性化合物或含羧基化合物的、例如用凝胶渗透色谱法（GPC) 测定时的重均分子量Mw(聚苯乙烯换算的重均分子量）根据树脂骨架而不同，优选处于大 于4000且为150000以下的范围，进一步优选处于5000以上且为100000以下的范围。重 均分子量为4000以下时，有时不粘性能差，曝光后的涂膜的耐湿性差，显影时产生膜减少， 有时分辨率大幅劣化。另一方面，重均分子量超过150000时，有时显影性明显变差，故不优 选。
[0052] 含羧基感光性化合物只要在分子中具有烯属不饱和双键，则可以不限定于前述列 举的物质地使用，可以使用1种也可以混合2种以上来使用。
[0053] 作为本发明中使用的光聚合引发剂（B)，可以适宜地使用选自由具有肟酯基的肟 酯系光聚合引发剂、a -氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组 中的至少1种光聚合引发剂。
[0054] 作为前述肟酯系光聚合引发剂，可以适宜地使用分子内具有2个肟酯基的光聚合 引发剂。
[0055] 这种肟酯系光聚合引发剂的配混量优选设为组合物总量的0. 02?10质量％。低 于0. 02质量％时，铜上的光固化性不足，涂膜发生剥离，并且耐化学药品性等涂膜特性降 低。另一方面，超过10质量％时，干燥涂膜表面的光吸收变得剧烈，存在深部固化性降低的 倾向。
[0056] 作为前述a-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2-甲 基-1-[4_(甲硫基）苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2_苄基-2-二甲基氨基-1-(4_吗啉代 苯基）_ 丁烷-1-酮、2_(二甲基氨基）-2-[(4_甲基苯基）甲基]-l-[4-(4-吗啉基）苯 基]-1- 丁酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等。
[0057] 作为前述酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2, 4, 6-三甲基苯甲酰 基二苯基氧化膦、双（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）_苯基氧化膦、双（2, 6-二甲氧基苯甲酰 基）-2, 4, 4-二甲基-戊基氧化勝等。
[0058] 这些a _氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂的配混量优选 设为组合物总量的〇. 5?15质量％。低于0. 5质量％时，同样地铜上的光固化性不足，涂 膜发生剥离，并且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过15质量％时，得不到减少 排气的效果，进而干燥涂膜表面的光吸收变得剧烈，存在深部固化性降低的倾向。
[0059] 此外，作为本发明的感光性组合物中可以适宜使用的光聚合引发剂、光引发助剂 和敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合 物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物、以及咕吨酮化合物等。
[0060] 作为前述苯偶姻化合物，具体而言，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙 醚、苯偶姻异丙醚等。
[0061] 作为前述苯乙酮化合物，具体而言，例如可列举出苯乙酮、2, 2-二甲氧基-2-苯基 苯乙酮、2, 2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等。
[0062] 作为前述蒽醌化合物，具体而言，例如可列举出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁 基蒽醌、1-氯蒽醌等。
[0063] 作为前述噻吨酮化合物，具体而言，例如可列举出2, 4-二甲基噻吨酮、2, 4-二乙 基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2, 4-二异丙基噻吨酮等。
[0064] 作为前述缩酮化合物，具体而言，例如可列举出苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基 缩酮等。
[0065] 作为前述二苯甲酮化合物，具体而言，例如可列举出二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯基 硫醚、4-苯甲酰基-4' -甲基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4' -乙基二苯基硫醚、4-苯甲酰 基-4' -丙基_苯基硫酿等。
[0066] 作为前述叔胺化合物，具体而言，例如可列举出乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯 结构的化合物，例如，4, 4' -二甲基氨基二苯甲酮、4, 4' -二乙基氨基二苯甲酮等二烷基氨 基二苯甲酮、7-(二乙基氨基）-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮（7-(二乙基氨基）-4-甲基 香豆素）等含二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-二甲基氨基苯甲 酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸（正丁氧基）乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊基乙酯、4-二甲 基氨基苯甲酸2-乙基己酯等。
[0067] 前述光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂当中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。 特别是从深部固化性的方面出发优选包含噻吨酮化合物。其中，优选包含2, 4-二甲基噻吨 酮、2, 4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2, 4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。
[0068] 作为这种噻吨酮化合物的配混量，优选为组合物总量的15质量％以下。噻吨酮化 合物的配混量超过15质量％时，厚膜固化性降低，并且导致产品的成本上升。更优选为10 质量％以下。
[0069] 另外，作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中特别优选二烷 基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长处于350?450nm的含二烧基氨基的香豆素化合物 和香豆素酮类。
[0070] 作为前述二烷基氨基二苯甲酮化合物，4, 4 ' -二乙基氨基二苯甲酮的毒性也低，是 优选的。前述含二烷基氨基的香豆素化合物由于最大吸收波长处于350?410nm的紫外线 区域，因此当然能够提供着色少、无色透明的感光性组合物，而且还能够提供使用着色颜料 而反映着色颜料自身颜色的着色的固化层。特别是7-(二乙基氨基）-4-甲基-2H-1-苯并 吡喃-2-酮对于波长400?410nm的激光表现出优异的敏化效果，故而优选。
[0071] 作为这种叔胺化合物的配混量，优选设为组合物总量的0. 1?15质量％。叔胺化 合物的配混量低于〇. 1质量％时，存在无法得到充分的敏化效果的倾向。超过15质量％时， 由叔胺化合物造成的干燥涂膜表面的光吸收变得剧烈，存在深部固化性降低的倾向。
[0072] 这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂可以单独使用或以2种以上的混合物的 形式使用。
[0073] 这种光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂的总量相对于100质量份前述含羧基感 光性化合物或含羧基化合物，优选为35质量份以下。超过35质量份时，由于它们的光吸收 而存在深部固化性降低的倾向。
[0074] 需要说明的是，这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂由于吸收特定的波长，因 此根据情况而有时灵敏度变低，作为紫外线吸收剂发挥作用。然而，它们并非仅为了提高组 合物的灵敏度而使用。能够根据需要吸收特定的波长的光，提高表面的光反应性，使抗蚀剂 的线形状和开口变化为垂直、锥形状、倒锥形状，并且提高线宽度、开口直径的加工精度。
[0075] 作为前述环氧化合物（C)，优选分子中具有多个环氧基的多官能环氧树脂、特别优 选具有苯环的多官能环氧树脂。作为环氧树脂的具体例，可列举出双酚A型环氧树脂、溴化 环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型 环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联二甲酚型或联苯酚型环氧 树脂或它们的混合物、四羟苯基乙烷型环氧树脂、杂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油 酯树脂、四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂、含萘基环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧 树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水 甘油酯的共聚环氧树脂、环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物、CTBN改性环氧树脂等，但并不限 定于这些。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。
[0076] 前述环氧化合物的配混量相对于组合物中的羧基1当量，优选为1. 5当量以上的 范围，更优选为1. 5当量以上且5当量以下的范围，进一步优选为1. 5当量以上且4当量以 下的范围。环氧化合物的配混量低于1. 5当量时，固化层的绝缘性和裂纹耐性降低，故不优 选。另一方面，环氧化合物的配混量超过5当量时，显影性降低，故不优选。
[0077] 本发明的感光性组合物可以进一步添加例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、 2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1- (2-氰基乙 基）-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物：双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基）-N，N-二 甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物：己二 酸酰肼、癸二酸酰肼等肼化合物：三苯基膦等磷化合物等作为固化催化剂。尤其，只要促进 具有环状醚基的化合物与羧基的反应，则不限定于这些。这些催化剂可以单独使用或混合2 种以上来使用。另外，也可以使用还作为密合性赋予剂发挥功能的胍胺、甲基胍胺、苯并胍 胺、二聚氰胺、2, 4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均二嗪、2-乙烯基-2, 4-二氨基-均 三嗪、2-乙烯基-4, 6-二氨基-均三嗪?异氰脲酸加成物、2, 4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧 基乙基-均三嗪?异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些化合物与前述固化催化剂 组合使用。上述固化催化剂的配混量为通常的量的比例就足够，例如，相对于100质量份前 述含羧基感光性化合物或含羧基化合物，为〇. 1?20质量份、优选为0. 5?15. 0质量份的 比例。
[0078] 作为前述不具有羧基的感光性化合物（D)即感光性单体，可以使用分子中具有1 个以上、优选具有2个以上烯属不饱和双键的化合物。感光性单体利用活性能量射线照射 而光固化，使前述含羧基感光性化合物在碱水溶液中不溶化，或有助于不溶化。作为这种化 合物，可以使用惯用公知的聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚醚（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲 基）丙烯酸酯、碳酸酯（甲基）丙烯酸酯、环氧（甲基）丙烯酸酯，具体而言，可列举出丙烯 酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙 二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N，N_二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N_二甲 基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基 丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸三羟 乙酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或e -己内酯加成物等多元丙 烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙 烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水 甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限定于上述，还可列举 出将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接进行丙烯酸 酯化、或介由二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而成的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸 酯、和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。
[0079] 进而，可列举出使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而得 到的环氧丙烯酸酯树脂、进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与由季戊四醇三丙烯酸酯等 羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物反应而得 到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这种环氧丙烯酸酯系树脂能够提高光固化性而不 降低指触干燥性。
[0080] 如前所述的不具有羧基的感光性化合物例如为由GPC测定得到的重均分子量Mw 为4000以下的化合物。
[0081] 另外，不具有羧基的感光性化合物的配混量为全部感光性成分（含羧基感光性化 合物+不具有羧基的感光性化合物）的30质量％以下、优选为1质量％以上且10质量％ 以下、进一步优选为1质量％以上、5质量％以下是适当的。
[0082] 本发明的感光性组合物可以根据需要为了提高与聚酰胺等基材的密合性而含有 公知惯用的巯基化合物、密合促进剂。作为巯基化合物，可列举出2-巯基丙酸、三羟甲基 丙烧二（2-硫代丙酸酯）、2-疏基乙醇、2-氨基苯硫酌?、3-疏基-1，2, 4-二唑、3-疏基-丙 基三甲氧基硅烷等含巯基硅烷偶联剂等。作为密合促进剂，例如有苯并咪唑、苯并噁唑、苯 并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、3-吗啉代甲基-1-苯基-三 唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、 四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、乙烯基三嗪等。这些可以分别单独使用， 也可以组合使用2种以上。其配混量相对于100质量份前述含羧基感光性化合物或含羧基 化合物为10质量份以下的范围是适当的。这些化合物的配混量超过上述范围时，消耗交联 反应所需的前述环氧化合物的环氧基（与环氧基反应），交联密度降低，故不优选。
[0083] 高分子材料大多一旦开始氧化就接着连锁地发生氧化劣化，导致高分子材料的功 能降低，因此本发明的感光性组合物中可以为了防止氧化而添加（1)可使产生的自由基无 效化的自由基捕获剂或/和（2)可使产生的过氧化物分解为无害的物质、不会产生新的自 由基的过氧化物分解剂等抗氧化剂。
[0084] 对于作为自由基捕获剂发挥作用的抗氧化剂，例如可列举出氢醌、4-叔丁基邻 苯二酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2, 6-二-叔丁基-对甲酚、2, 2-亚甲基-双（4-甲 基-6-叔丁基苯酚）、1，1，3_三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷、1，3, 5-三甲 基-2, 4, 6-二（3, 5- _ _ 叔丁基-4-轻基节基）苯、1，3, 5-二（3'，5'- _ 叔丁基 _4-轻 基节基）_均三嗪_2,4,6_(1H，3H，5H)三酮等酚系、对轻基苯甲醚（methoquinone)、苯醌等 醌系化合物、双（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。
[0085] 对于作为过氧化物分解剂发挥作用的抗氧化剂，例如可列举出亚磷酸三苯酯等磷 系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、3, 3' -硫代二丙酸二硬脂 醋等硫系化合物等。
[0086] 如上所述的抗氧化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
[0087] 本发明的感光性组合物除上述抗氧化剂之外还可以使用紫外线吸收剂。
[0088] 作为这种紫外线吸收剂，可以举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍 生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰基 甲烷衍生物等。
[0089] 如前所述的紫外线吸收剂可以单独使用1种或组合2种以上使用，也可以通过与 抗氧化剂组合使用而能够实现由本发明的感光性组合物得到的成形物的稳定化。
[0090] 进而，本发明的感光性组合物中也可以在不损害本发明的效果的范围内添加前述 成分以外的其它添加剂。作为添加剂，可列举出公知惯用的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子 系等消泡剂和/或流平剂、酞菁蓝、酞菁绿、双偶氮黄、氧化钛、碳黑、萘黑等公知的着色剂 等。进而，可以根据需要添加公知惯用的热聚合抑制剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联 齐IJ、增塑剂、发泡剂、阻燃剂、抗静电剂、防老剂、抗菌/防霉剂等。
[0091] [填料]
[0092] 本发明的感光性组合物中还可以进一步根据需要为了提高密合性、硬度、耐热性 等特性而含有选自由无机填料和有机填料组成的组中的至少1种填料。作为无机填料，可 列举出硫酸钡、碳酸钙、钛酸钡、氧化硅、无定形二氧化硅、滑石、粘土、水滑石、诺易堡硅土 颗粒、云母粉等，作为有机填料，可列举出硅粉、尼龙粉末、氟树脂粉末等。进而，也可以为了 得到白色的外观、阻燃性而使用氧化钛、金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物作为体质颜 料填料。上述填料当中，低吸湿性、低体积膨胀性特别优异的是二氧化硅。二氧化硅可以为 熔融二氧化硅、也可以为晶体二氧化硅，还可以为它们的混合物，特别是用偶联剂等进行了 表面处理的二氧化硅的情况下，可以提高电绝缘性，故而优选。此外，作为上述填料，可列举 出有机膨润土、蒙脱石、玻璃纤维、碳纤维、氮化硼纤维等纤维强化材料等。
[0093] 填料的平均粒径（D5CI)为25 y m以下、更优选为10 y m以下、进一步优选为3 y m以 下是理想的。此处，D5(l是指，使用基于Mie散射理论的激光衍射散射式粒度分布测定法而 得到的体积累积50 %的粒径。更具体而言，利用激光衍射散射式粒度分布测定装置，以体积 基准制作微粒的粒度分布，将其中值粒径作为平均粒径，从而可以测定。测定样品可以优选 地使用将微粒利用超声波分散在水中而成的样品。作为激光衍射式粒度分布测定装置，可 以使用株式会社堀场制作所制造的LA-500等。这些无机和/或有机填料的配混量相对于 100质量份前述含羧基感光性化合物或含羧基化合物为300质量份以下是适当的，优选为 5?150质量份的比例。填料的配混量超过上述比例时，固化皮膜的耐折性降低，不优选。 [0094][有机溶剂]
[0095] 本发明的感光性组合物中，为了使前述含羧基感光性化合物、环氧化合物容易地 溶解或分散，或者为了调整至适于涂覆的粘度，可以使用有机溶剂。作为这种有机溶剂， 可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂 等。更具体而言，为甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲 基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、 二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、 丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、2-羟基异丁酸甲酯等酯类；乙 醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶 剂石脑油等石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使 用。有机溶剂的配混量可以根据期望的粘度而适当设定。
[0096] 本发明的感光性组合物例如用前述有机溶剂调整至适于涂布方法的粘度，通过浸 涂法、流涂法、棍涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，在约60?100°C 的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥（暂时干燥），从而可以形成不粘的涂膜。另 夕卜，将上述组合物涂布到载体膜上，使其干燥，以薄膜的形式卷取，将该卷取成的产品粘贴 到基材上，从而可以形成干燥涂膜。然后，以接触式（或非接触方式）、通过形成有图案的 光掩模利用活性能量射线选择性地曝光或利用激光直接曝光机直接进行图案曝光，利用稀 碱水溶液（例如〇. 3?3质量％碳酸钠水溶液）对未曝光部进行显影，形成抗蚀图案。然 后，使用高压汞灯等，以累积曝光量500?2000mJ/cm 2照射紫外线，可以进行完全固化。另 夕卜，例如加热至约140?180°C的温度进行热固化，从而前述含羧基感光性化合物或含羧基 化合物的羧基与环氧化合物的环氧基反应，能够形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密 合性、电特性等各特性优异的固化涂膜。
[0097] 作为上述基材，可以使用预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板、以及所 有等级（FR-4等）的覆铜层叠板、聚酰胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等， 所述覆铜层叠板使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰胺、 玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂?聚乙 烯? PP0 ?氰酸酯等复合材料。
[0098] 涂布本发明的感光性组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR 炉、热板、对流烘箱等（使用具备基于蒸汽的空气加热方式的热源的设备使干燥机内的热 风对流接触的方法和利用喷嘴将热风吹送至支撑体的方式）来进行。
[0099] 对于像以上那样涂布本发明的感光性组合物并挥发干燥后得到的干燥涂膜，进行 曝光（活性能量射线的照射）。干燥涂膜的曝光部（利用活性能量射线进行了照射的部分） 固化。
[0100] 作为上述活性能量射线照射所使用的曝光机，可以使用直接描绘装置（例如根据 来自计算机的CAD数据直接利用激光描绘图像的激光直接成像装置）、搭载有金属卤化物 灯的曝光机、搭载有（超）高压汞灯的曝光机、搭载有水银短弧灯的曝光机、或使用（超） 高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。作为活性能量射线，使用最大波长处于350?410nm 的范围的激光时，气体激光、固体激光均可。另外，其曝光量根据膜厚等而不同，通常可以设 为5?800mJ/cm 2、优选设为5?700mJ/cm2的范围内。作为上述直接描绘装置，例如可以 使用Orbotech Ltd.制造、ORC MANUFACTURING C0.，LTD.制造等的设备，只要是起振最大 波长为350?410nm的激光的装置，则可以使用任意装置。
[0101] 作为前述显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可 以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液。
[0102] 本发明的感光性组合物除了可以以液态直接涂布到基材上的方法之外，还可以以 具有在聚对苯二甲酸乙二醇酯等薄膜上预先涂布感光性组合物并干燥而形成的干燥涂膜 的干膜的形态来使用。以下示出将本发明的感光性组合物制成干膜来使用的情况。
[0103] 干膜具有依次层叠载体膜、干燥涂膜、以及根据需要使用的可剥离的覆盖膜而成 的结构。干燥涂膜例如为将碱显影性的感光性组合物涂布到载体膜或覆盖膜上并干燥而得 到的层。在载体膜上形成干燥涂膜后，将覆盖膜层叠在其上，或者在覆盖膜上形成干燥涂 膜，将该层叠体层叠于载体膜，则可得到干膜。
[0104] 作为载体膜，可以使用2?150 的厚度的聚酯薄膜等热塑性薄膜。
[0105] 干燥涂膜可以利用刮刀涂布机、唇口涂布机、逗点涂布机、膜涂机等将碱显影性的 感光性组合物以10?150 ilm的厚度均匀地涂布到载体膜或覆盖膜上并干燥而形成。
[0106] 作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，覆盖膜与干燥涂膜的粘接力小 于载体膜与干燥涂膜的粘接力是较好的。
[0107] 对于使用干膜在印刷电路板上制作保护膜（永久保护膜），剥离覆盖膜，将干燥涂 膜与形成有电路的基材重叠，使用层压机等进行粘贴，从而在形成有电路的基材上形成干 燥涂膜。对于所形成的干燥涂膜，与前述同样地进行曝光、显影、加热固化，则可以形成固化 层。载体膜在曝光前或曝光后剥离均可。
[0108] 需要说明的是，本发明的感光性组合物适宜作为印刷电路板的永久覆膜用材料， 尤其适宜作为阻焊膜用材料、层间绝缘材料。
[0109] 实施例
[0110] 以下，示出实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明本就不限定于下述实施 例。需要说明的是，以下，" ％ "和"份"在没有特别说明的情况下均为质量基准。
[0111] 合成例1
[0112] 在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中投入 昭和高分子株式会社制造的酚醛清漆型甲酚树脂（商品名"Shonol CRG951"、0H当量： 119. 4)119. 4份、氢氧化钾1. 19份、甲苯119. 4份，边搅拌边对体系内进行氮气置换，加热 升温。接着，缓慢滴加环氧丙烷63. 8份，以125?132°C、0?4. 8kg/cm2反应16小时。然 后，冷却至室温，在该反应溶液中添加混合89%磷酸1. 56份，中和氢氧化钾，得到不挥发成 分62. 1 %、羟值为182. 2g/eq.的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷加成反应物的溶液。其为 相对于酚性羟基1当量加成了平均约1. 08摩尔环氧烷的产物。
[0113] 将所得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧烷加成反应物的溶液293.0份、丙烯酸 43. 2份、甲磺酸11. 53份、甲基氢醌0. 18份、甲苯252. 9份投入到具备搅拌机、温度计、空气 吹入管的反应器中，以l〇ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边在110°C下反应12小时。由反 应生成的水以与甲苯的共沸混合物的形式馏出12. 6份的水。然后，冷却至室温，将得到的 反应溶液用15%氢氧化钠水溶液35. 35份中和，接着水洗。然后，利用蒸发器将甲苯边用二 乙二醇单乙醚乙酸酯118. 1份置换边馏去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着，将所 得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332. 5份、环烷酸铬0. 8份、环烷酸锂0. 4份投入到具 备搅拌机、温度计、空气吹入管的反应器中，以l〇ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌边缓慢 加入四氢邻苯二甲酸酐60. 8份，在95?101 °C下反应6小时，冷却后取出。如此得到的含 羧基感光性化合物为不挥发成分70. 9%、固体成分酸值82. lmgKOH/g。
[0114] 实施例1?9和比较例1?3
[0115] 按照表1和表2中示出的比例配混各成分，搅拌后，利用3辊磨进行分散，得到感 光性组合物。
[0116] [表 1]
[0117]

【权利要求】
1. 一种感光性组合物，其特征在于，含有： (A) 含羧基感光性化合物、 (B) 光聚合引发剂、以及 (C) 环氧化合物， 该感光性组合物的双键当量在不含有机溶剂和填料的状态下为400以上。
2. 根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，还含有（D)不具有羧基的感光性 化合物。
3. 根据权利要求2所述的感光性组合物，其特征在于，所述（A)含羧基感光性化合物和 所述（D)不具有羧基的感光性化合物的混合成分中的所述（D)不具有羧基的感光性化合物 的含有率为30质量％以下。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的感光性组合物，其特征在于，相对于所述（A)含 羧基感光性化合物的羧基1当量，所述（C)环氧化合物的环氧基为1. 5当量以上。
5. -种感光性组合物，其特征在于，含有： (A'）含羧基化合物、 (B) 光聚合引发剂、以及 (C) 环氧化合物， 相对于所述（A'）含羧基化合物的羧基1当量，所述（C)环氧化合物的环氧基为1. 5当 量以上且4当量以下，该感光性组合物中所含的液态成分的含有率相对于除有机溶剂和填 料之外的全部成分为5质量％以上且30质量％以下。
6. 根据权利要求5所述的感光性组合物，其特征在于，所述（C)环氧化合物的环氧基的 数量为2。
7. -种印刷电路板，其特征在于，具有使用权利要求1?6中任一项所述的感光性组合 物而形成的固化层。
【文档编号】H01L21/027GK104350421SQ201380028583
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年5月8日 优先权日:2012年5月29日
【发明者】林亮, 山本修一 申请人:太阳油墨制造株式会社