利用激光蚀刻的图案形成方法
【专利摘要】本发明涉及利用多种激光功率来制造折射率匹配(Index matching)特性优秀的导电性金属线透明电极微细图案电极的制造方法。更加详细地说，包括：①在多种基材上形成均匀的导电性金属纳米线层的步骤；②在导电性透明电极上形成光学透明且具有绝缘性的多种聚合物层的步骤；以及③在导电性膜表面直接照射激光而形成微细图案电极的步骤。由此，导电性微细图案电极制造方法的特征在于，均匀地排列金属纳米线而形成低电阻的导电性层，并在该导电性电极层上形成利用了绝缘聚合物的保护膜来保护导电性电极膜。此外，当利用使激光功率变化来形成导电性微细图案电极的该技术时，具有能解决透明电极固有的可视性问题、能实现优秀的图案分辨率和微细线宽的效果。
【专利说明】利用激光蚀刻的图案形成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及利用激光的导电性微细图案电极制造方法，更加详细地说，其特征在 于，均匀地排列金属纳米线而形成低电阻的导电性层，并在导电性电极层上形成利用绝缘 聚合物的保护膜来保护导电性电极膜。此外，当利用使激光功率变化而形成导电性微细图 案电极的本技术时，具有能解决透明电极固有的可视性问题、能实现优秀的图案分辨率和 微细线宽的效果。
【背景技术】
[0002] -般来说，显示器或晶体管等电子元件共同地需要电极或布线（metalization lines)用金属薄膜的微细图案。这些金属薄膜的微细图案通常经过薄膜的真空沉积和光 刻工序而形成。在该方法中，在基材上沉积导电性材料之后，为了形成微细图案电路而将干 膜（Dry Film)或感光液涂敷在导电性材料表面，之后照射紫外线（UV)使其固化，然后利用 显影液进行显影，接着，利用化学腐蚀液来形成欲实现的微细图案。光刻工序虽然能进行高 分辨率（resolution)的构图，但是，存在需要高价的设备、复杂的生产工序以及由于反复 进行蚀刻工序而排出过量的化学废弃物的缺点。此外，近年来，伴随着柔性电子元件的到来 而提出了能在低温下进行大面积化的构图工序的重要性，并正在开展很多研究，旨在寻找 一种可替代以高费用、高温工序为代表的现有的光刻工序的方案。例如有喷墨印刷、凹版印 刷、反向胶印、纳米压印等。像这样的方式具有是直接构图方式的优点，虽然显示出了一部 分相当大的技术进步，但是，由于分辨率以及可靠性、生产工序速度的局限性，仍然不能替 代光刻工序。
[0003] 近年来，为了改善上述记载的问题，正开展着利用激光来直接形成微细图案的研 究。在薄膜图案印刷中使用激光的研究由J.Bohanddy等最先提出。曾报道，通过在硅基板 上沉积Cu薄膜，照射准分子（excimer)脉冲激光（波长：195nm)，从而能在娃基板上形成几 十微米（um)线宽的线（line)图案。除此以外，还公开有关于利用激光来形成微细图案的 多种方法。在韩国授权专利10-299185中记载了利用激光束在绝缘体基板形成导电性图案 的装置及其方法；而在韩国授权专利10-0833017中公开了利用直接构图法的高分辨率图 案形成方法。此外，在美国专利公开公报第20060057502号中对利用了激光固化的导电性 电路形成方法进行了记载，在该方法中，在基板上涂敷由粒径为〇. 5nm?200nm的金属微粒 和分散剂以及溶剂构成的金属分散液，部分照射波长为300nm?550nm的激光束，使金属微 粒烧结后，洗涤基板而除去未照射激光的部分的金属分散液，从而按照照射了激光束的形 态形成导电性电路。此外，在韩国授权专利2003-0004534(使用激光束的波长为200nm至 400nm的激光，优选使用在所述激光中添加了钕（Nd 3+)离子的激光来进行蚀刻的专利，激光 束的波长越短，由于多光子吸收（Multi Photon Absorption, MPB)而与长波段激光相比激 光的强度增大，从而对于蚀刻ΙΤ0膜更加有效，所谓MPB是指构成激光束的光子（Photon) 的个数随着能量增大而增加，使膜吸收的光子也增加，从而使得能够进行有效蚀刻的现象） 以及10-2009-0015410 (关于触控面板用透明电极加工用动态聚焦激光蚀刻系统的专利， 通过利用400nm以下的紫外线波长区域的激光束，从而能提高吸收率而增加 ITO导电膜的 热吸收率，通过MPA (Multi Photon Absorption)效果使激光束的强度增大）中，对利用激 光来蚀刻触控面板用透明电极的方法进行了记载。
[0004] 在上述的现有技术中，公示了利用激光来形成微细图案电极的多种方法，并对利 用短波段的高能量来轻易地蚀刻透明电极的方法进行了记载，但是，存在不能解决透明电 极的可视性问题的缺点。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的抟术问是页
[0006] 本发明的目的在于提供一种导电性微细图案电极制造方法，本发明涉及一种利用 激光的导电性微细图案电极制造方法，更加详细地说，其特征在于，均匀地排列金属纳米线 而形成低电阻的导电性层，并在导电性电极层上形成利用绝缘聚合物的保护膜来保护导电 性电极膜。此外，当利用使激光功率变化而形成导电性微细图案电极的本技术时，具有能解 决透明电极的固有的可视性问题、能实现优秀的图案分辨率和微细线宽的效果。
[0007] 抟术方案
[0008] 本发明提供一种利用激光蚀刻的图案形成方法，其特征在于，包括：在基材上形成 金属纳米线层的步骤；在所述金属纳米线层上形成保护层的步骤；以及作为用激光束对形 成有所述保护层的所述金属纳米线层进行蚀刻而形成图案的步骤，即非蚀刻面形成为导电 性图案，蚀刻面通过所述激光束使金属纳米线断开而形成为非导电性面的步骤。
[0009] 有益效果
[0010] 根据本发明的导电性微细图案电极制造方法，其特征在于，均匀地排列金属纳米 线而形成低电阻的导电性电极层，并在该导电性电极层上形成利用了绝缘性聚合物的保护 膜来保护导电性电极膜。此外，当利用使激光功率变化来形成导电性微细图案电极的本技 术时，具有能解决透明电极的固有的可视性问题、能实现优秀的图案分辨率和微细线宽的 效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0011] 图1是在使用金属纳米线在绝缘性基材形成导电性电极层，并在其上涂覆用于保 护电极层的保护膜层之后，照射激光而形成微细图案电极的微细观察图片。
[0012] 图2和图3是在使用金属纳米线在绝缘性基材形成导电性电极层，并在其上涂覆 用于保护电极层的保护膜层之后，以比较例1、实施例1以及实施例2那样照射激光而形成 微细图案电极的工序图。
【具体实施方式】
[0013] 本发明的利用激光蚀刻的图案形成方法，其特征在于，包括：在基材上形成金属纳 米线层的步骤；在所述金属纳米线层上形成保护层的步骤；作为用激光束对形成有所述保 护层的所述金属纳米线层进行蚀刻而形成图案的步骤，非蚀刻面形成为导电性图案，蚀刻 面通过所述激光束使金属纳米线断开而形成为非导电性面的步骤。
[0014] 所述基材可以是选自聚酰亚胺（PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚萘二甲酸 乙二醇酯（PEN)、聚醚砜（PES)、尼龙（Nylon)、聚四氟乙烯（PTFE)、聚醚醚酮（PEEK)、聚碳酸 酯（PC)、以及聚芳酯（Polyarylate :PAR)的1种以上的塑料膜或玻璃基板。
[0015] 所述金属纳米线层可以通过涂敷使金属纳米线分散于溶剂的金属纳米线涂覆液 而形成。
[0016] 所述金属纳米线涂覆液还可以包括选自分散剂、粘合剂、表面活性剂 (surfactant)、湿润剂（wetting agent)、以及均化（levelling)剂中选择的1种以上的添 加剂。
[0017] 所述金属纳米线层可以通过选自旋转（spin)涂敷、棍（roll)涂、喷涂、浸（dip) 涂、烧（flow)涂、刮涂（doctor blade)和点涂（dispensing)、喷墨印刷、胶版印刷、丝网 印刷、移（pad)印、凹版印刷（gravure printing)、柔版印刷（flexography)、模板印刷 (stencil printing)、以及印刻（imprinting)方法中的方法来形成。
[0018] 所述保护层可以由热固化性树脂或UV固化性树脂形成。
[0019] 在用所述激光束进行蚀刻的步骤中，可以使用气体（Gas)介质或固态 (Solid-state)介质。
[0020] 作为所述气体（Gas)介质，可从他_他、(1)2、41'、以及准分子伍1(3；[11161')激光中选择 使用，作为所述固态（Solid-state)介质，可从Nd:YAG、Nd:YV04、以及镱光纤（Ytterbium fiber)中选择使用。
[0021] 在用所述激光束进行蚀刻的步骤中，可以执行所述激光束波长为300?2000nm、 所述激光束频率为100?1000kHz的软蚀刻。可以利用这样的软蚀刻来断开蚀刻面的金属 线的连接而形成为非导电性面。
[0022] 所述图案是导电性透明电极图案，能使用本发明形成透明电极，但并不仅限定于 此。
[0023] 以下，按每个步骤对本发明进行更详细的说明。
[0024] 本发明的利用激光的导电性微细图案电极制造方法包括：①在多种基材上形成均 匀的导电性金属纳米线层的步骤；②在导电性透明电极上形成光学透明且具有绝缘性的多 种聚合物层的步骤；以及③在导电性膜表面直接照射激光而形成微细图案电极的步骤。
[0025] ①可以在多种基材上形成均匀的金属纳米线层。
[0026] 在本发明中使用的基材可以使用像聚酰亚胺（PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚醚砜（PES)、尼龙（Nylon)、聚四氟乙烯（PTFE)、聚醚 醚酮（PEEK)、聚碳酸酯（PC)、聚芳酯（PAR)等的塑料膜或玻璃基板等，但是，并不限定于此。 此外，除了所述非导电性基材以外，还可以使用涂覆有ΙΤ0、CNT、导电性聚合物等的上述的 所有基材。基材可以根据后述的热处理温度而与基材的特性相匹配地选择使用。
[0027] 关于本发明中在形成导电性层的步骤中使用的导电性金属纳米线，可以将金 属纳米线分散于溶剂，并使其包括像分散剂、粘合剂、表面活性剂（surfactant)、湿润剂 (wetting agent)、均化（levelling)剂等的添加剂等。
[0028] 用于所述导电性金属纳米线的粘合剂树脂优选是与多种基材的具有优秀 的附着力的粘合剂树脂。能用于此的物质是有机高分子物质，例如，可举出聚丙烯 (polypropylene)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纤维素、聚氯乙烯，聚氨 酯（polyurethane)、聚酯（polyester)、醇酸树脂、环氧树脂、苯氧树脂（phenoxy resin)、 三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯酚改性醇酸树脂、环氧改性醇酸树脂、乙烯基改性醇酸树脂、硅 改性醇酸树脂、丙烯酸三聚氰胺树脂、聚异氰酸酯树脂、环氧酯树脂（epoxy ester resin) 等，只要符合本发明就不限定于此。
[0029] 此外，为了将导电性电极层形成为均匀的薄膜，需要溶剂，作为此时能使用的溶 齐[J，除了水以外，还可以使用像乙醇（ethanol)、异丙醇（isopropanol)、丁醇（butanol)等 的醇类，像乙二醇（ethylene glycol)、丙三醇（glycerin)等的二醇类，像乙酸乙酯（ethyl acetate)、醋酸丁酯（butyl acetate)、甲氧基乙酸丙酯（methoxypropyl acetate)、卡 必醇醋酸酯（carbitol acetate)、乙基卡必醇醋酸酯（ethyl carbitol acetate)等 的醋酸盐类，像甲氧基乙醇（methyl cellosolve)、丁氧基乙醇（butyl cellosolve)、 二乙醚（diethyl ether)、四氢呋喃（tetrahydrofuran)、二氧杂环乙烧（dioxane)等 的醚类，像甲基乙基甲酮（methyl ethyl ketone)、丙酮（acetone)、二甲基甲酰胺 (dimethylformamide)、1_ 甲基 _2_ 批咯烧酮（l-MethylHyrrolidone)等的酮类， 像己烧（hexane)、庚烧（heptane)、十二烧（dodecane)、石錯油（paraffin oil)、矿油精 (mineral spirits)等的碳化氢类，像苯（benzene)、甲苯（toluene)、二甲苯（xylene) 等的芳香族，以及像氯仿（chloroform)或亚甲基氯（methylene chloride)、四氯化碳 (carbon tetrachloride)等的齒素置换溶剂，乙臆（acetonitrile)，二甲基亚讽（dimethyl sulfoxide)或它们的混合溶剂等。
[0030] 作为在所述多种基材形成导电性电极层的方法可以使用众所周知的一般的膜形 成方法，在符合本发明的特征的情况下，没必要特别限制。例如，能从旋涂、辊涂、喷涂、浸 涂、浇涂、刮涂和点涂、喷墨印刷、胶版印刷、丝网印刷、移印、凹版印刷、柔版印刷、模板印 刷、印刻方法等中选择使用。
[0031] 所述导电层形成厚度为1.0微米以下，优选是0.05微米以上且0.5微米以下。导 电层的厚度需要根据欲实现的线宽和所需电阻条件来进行调节。导电层干燥一般优选在 80?200°C下进行，能在基材不会变形的温度范围中进行。
[0032] ②可以在导电性透明电极上形成光学透明且具有绝缘性的多种聚合物层。
[0033] 在本发明中，为了保护导电性电极层、改善光学特性、提高包括附着力在内的耐热 性、耐化学性、耐折性等电极的可靠性，在电极层上形成多种聚合物层。在保护膜中使用的 物质有热固化类型以及UV固化类型。使用溶剂对该聚合物进行溶化，而作为溶剂可以使用 醇类、酮类、醚类（Ether)、醋酸盐类、芳经溶剂（aromatic solvent)等。作为在所述导电性 电极层上形成保护膜层的方法，可以使用众所周知的一般的膜形成方法，在符合本发明的 特征的情况下，没有必要特别限制。例如，能从旋（spin)涂、辊涂、喷涂，浸涂、浇涂、刮涂和 点涂、喷墨印刷、胶版印刷、丝网印刷、移印、凹版印刷、柔版印刷、模板印刷、印刻方法等中 选择使用。关于保护膜层的干燥，在热风烘箱的情况下，优选在80?200°C下进行1?10 分钟，而在UV固化类型的情况下，在热风烘箱中以80?200°C干燥1?10分钟之后，在UV 固化设备中以1000?2000mJ进行固化。
[0034] ③可以对导电性膜表面直接照射激光而形成微细图案电极。
[0035] 在本发明中，提出了如下的方法，即在多种基材上以均匀的厚度形成导电性电极 层，在该电极层上均匀地形成有保护膜层的状态下形成微细图案电极。使用具有可充分气 化或分解保护膜层物质以及导电性电极层物质的能量的激光束，并且根据不同的激光束波 长能够形成不同大小的线宽。关于微细图案的线宽，能够体现以一般使用的激光束进行直 接构图的最小线宽。根据不同的激光设备，能够体现的最小线宽为亚微米，而能够体现的最 大线宽为数百微米。并且，通过调节激光束的输出能量，能够自由调节微细图案的形态。使 用激光束时，为了将激光束的形态调节成有利于微细图案，可部分使用光学衍射元件或者 光罩形成微细图案。
[0036] 在本发明中，在包括保护膜层的导电性电极层形成微细图案的工序中最为核心 的技术在于，能够与微细图案线宽无关地解决可视性的问题而实现折射率匹配（Index matching)。为此，需要适当地调节所使用的激光的波长和激光能量而实施软激光蚀刻工 序。可以使用的激光介质是气体介质、固态介质等，具体说明如下。作为气体介质，可以使用 He-Ne、C02、Ar、准分子激光等，作为固态介质，可以使用Nd :YAG、Nd :YV04、镱光纤等。根据 欲实现的线宽或蚀刻物质的种类、软蚀刻的程度等，激光束的波长可以选择1. 〇6um、532nm、 355nm、266nm、248nm等的波长进行使用。可以调节激光蚀刻变量中的频率来调节激光能量 (脉冲能量E(J)=峰值功率（W)/频率（Hz))，由于激光能量会根据其频率而变化，所以，可 视性也会产生差异。使用频率为l〇〇-l〇〇〇kH z左右是合适的，在解决可视性问题的软蚀刻 的情况下，优选是300kHz以上、600kHz以下。此外，对于在照射激光而形成微细图案时产 生的导电性悬浮物，可以一边照射激光的同时，一边进行吹风（Air blowing)并用抽气机 (suction)干净地除去。根据情况，也可以在形成微细图案后额外进行洗涤以及吹风工序。
[0037] 此外，在本发明中，在使用涂覆有ΙΤ0、CNT、导电性高分子等的导电性基材的情况 下，可以变更照射激光而进行构图的方法。具体说明为，在导电性氧化物、导电性金属膜以 及导电性高分子基材上形成使用金属纳米线涂覆的电极膜层之后，照射激光而只对导电性 电极层以微细线宽进行构图，也可以利用激光同时对导电性电极层和导电性基材以微细线 宽进行构图。导电性基材和导电层的线宽可以相同，也可根据不同情况而构图为不同的线 宽。
[0038] 以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是，本发明的范围并不限定于 此。
[0039] 制诰例1 (形成金属纳米线层）
[0040] 在纯水中添加多种重量比的金属纳米线和添加剂使其均匀地分散，并充分地对其 进行混合，从而制造透明电极用金属纳米线墨水。使用制造的金属纳米线墨水以棒式涂 覆方法在多种基材膜上涂覆导电性电极薄膜，在热风烘箱中以80-130°C的温度范围干燥 1-10分钟。多种基材通过预处理工序被赋予了亲水基，使得由水溶剂构成的电极墨水均匀 地涂覆。
[0041] 制诰例2 (形成保护层）
[0042] 用所述公开的涂覆法在制造的导电性电极上涂覆多种浓度的热固化类型以及 UV固化类型的保护膜溶液而制造保护膜层。通过旋涂方法在导电性电极上涂覆保护膜 溶液，在120°C的热风烘箱中干燥1-10分钟，或者，对于UV类型，在UV固化器中进行以 1000-1500mJ使其固化的作业。涂覆有保护膜层的导电性电极的电特性会根据金属纳米线 的比率而存在差异，具体地说，在100-300 Ω/ □范围内。此外，关于光学特性，电光透射率 在89-91 %范围内，混浊度在1-3%范围内，并且根据不同溶剂的选择，光学特性会产生差 异。
[0043] 比较例1
[0044] 在通过像制造例1那样的方法制造的导电性电极层上，通过像制造例2那样的方 法形成保护膜。为了在电极表面形成微细图案，将300-1064nm波长的IR激光（制造公司： E0 Technics)，以频率100kHz、脉冲宽度l-50ns直接照射到电极层表面而实现微细图案。 (参照图2)
[0045] 实施例2
[0046] 在通过像制造例1那样的方法制造的导电性电极层上，通过像制造例2那样的方 法形成保护膜。为了在电极表面形成微细图案，将300-1064nm波长的IR激光（制造公司： E0 Technics)以频率400kHz、脉冲宽度l-50ns直接照射到电极层表面而实现微细图案。 (参照图3)
[0047] 实施例3
[0048] 在通过像制造例1那样的方法制造的导电性电极层上，通过像制造例2那样的方 法形成保护膜。为了在电极表面形成微细图案，将300-1064nm波长的IR激光（制造公司： E0 Technics)，以频率550kHz、脉冲宽度l-50ns直接照射到电极层表面而实现微细图案。 (参照图3)
[0049] 表 1
[0050]
【权利要求】
1. 一种利用激光蚀刻的图案形成方法，其特征在于，包括： 在基材上形成金属纳米线层的步骤； 在所述金属纳米线层上形成保护层的步骤；以及 作为用激光束对形成有所述保护层的所述金属纳米线层进行蚀刻而形成图案的步骤， 非蚀刻面形成为导电性图案，蚀刻面通过所述激光束使金属纳米线断开而形成为非导电性 面的步骤。
2. 根据权利要求1所述的利用激光蚀刻的图案形成方法，其特征在于， 所述基材是选自聚酰亚胺（PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)、聚醚砜（PES)、尼龙（Nylon)、聚四氟乙烯（PTFE)、聚醚醚酮（PEEK)、聚碳酸酯（PC)、 以及聚芳酯（Polyarylate :PAR)的1种以上的塑料膜或玻璃基板。
3. 根据权利要求1所述的利用激光蚀刻的图案形成方法，其特征在于， 所述金属纳米线层是涂敷将金属纳米线分散于溶剂的金属纳米线涂覆液而形成的。
4. 根据权利要求3所述的利用激光蚀刻的图案形成方法，其特征在于， 所述金属纳米线涂覆液还包括从分散剂、粘合剂、表面活性剂、湿润剂、以及均化剂中 选择的1种以上的添加剂。
5. 根据权利要求3所述的利用激光蚀刻的图案形成方法，其特征在于， 所述金属纳米线层通过从旋转（spin)涂敷、棍（roll)涂、喷涂、浸（dip)涂、烧（flow) 涂、刮涂（doctor blade)和点涂（dispensing)、喷墨印刷、胶版印刷、丝网印刷、移（pad) 印、凹版印刷、柔版印刷（flexography)、模板印刷、以及印刻（imprinting)方法中选择的 方法形成。
6. 根据权利要求1所述的利用激光蚀刻的图案形成方法，其特征在于， 所述保护层由热固化性树脂或UV固化性树脂形成。
7. 根据权利要求1所述的利用激光蚀刻的图案形成方法，其特征在于， 在用所述激光束进行蚀刻的步骤中，使用气体（Gas)介质或固态（Solid-state)介质。
8. 根据权利要求7所述的利用激光蚀刻的图案形成方法，其特征在于， 作为所述气体（Gas)介质，从He-Ne、C02、Ar、以及准分子激光中选择使用；作为所述固 态（Solid-state)介质，从 Nd:YAG、Nd:YV04、以及镱光纤（Ytterbium fiber)中选择使用。
9. 根据权利要求1所述的利用激光蚀刻的图案形成方法，其特征在于， 在用所述激光束进行蚀刻的步骤中，执行所述激光束波长为300?2000nm、所述激光 束频率为100?l〇〇〇kHz的软蚀刻。
10. 根据权利要求1至权利要求9的任一项所述的利用激光蚀刻的图案形成方法，其特 征在于， 所述图案是导电性透明电极图案。
【文档编号】H01L21/027GK104246974SQ201380019806
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年2月12日 优先权日:2012年2月13日
【发明者】郑光春, 李仁淑, 崔静娥 申请人:印可得株式会社