电池用正极糊剂的利记博彩app
【专利摘要】本发明提供在不损害涂布性、正极复合材料的密合性的情况下能够缩短正极复合材料的干燥时间的电池用正极糊剂。其含有正极活性物质、导电剂、溶剂和共聚物，上述共聚物含有2种特定结构的构成单元。
【专利说明】电池用正极糊剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及电池用正极糊剂。
【背景技术】
[0002]非水电解质电池用的正极是通过制作将正极活性物质、导电剂和粘结剂分散于溶剂中而成的正极糊剂，并将其连续涂布于铝箔等集电体上，使其通过干燥炉内而挥发除去溶剂的方法来制造的。如果加快该极板涂布工序的生产线速度，则由于极板在干燥炉内滞留的时间变短，所以产生干燥不足。
[0003]为了避免这点，考虑了提高干燥炉内的温度、风量来加快干燥速度的方法，但急剧的干燥产生正极复合材料层的密合性降低或者使用有机溶剂时干燥炉内的可燃性气体浓度变得过高这类的问题。
[0004]或者，可考虑通过增设并延长干燥炉来确保干燥炉内的滞留时间的方法，但产生需要高额的设备投资这样的问题。
[0005]作为上述以外的方法，认为通过提高固体物质在正极糊剂中占有的质量比(以下，称为糊剂固体成分)，即，减少溶剂的含量，能够缩短干燥时间。然而，此时，由于糊剂的粘度提高，存在产生飞白等涂布性降低这样的问题。
[0006]专利文献I中，公开了通过使单体化学键合在导电剂的表面，其后加热聚合，将其用于正极糊剂，从而可改善正极糊剂的分散性，能够降低正极糊剂的粘度的技术。然而，为了使聚合物化学键合在导电剂的表面，对于一般为微粉末且操作性差的导电剂而言，需要多阶段的化学反应的工艺等，认为繁琐且制造成本升高。
[0007]专利文献2中，公开了通过添加表面活性剂而能够改善正极糊剂中的导电剂的分散性的技术。然而，在投入导电剂前需要加入分散剂并进行搅拌，由此，进行多次混炼操作，担心生产效率下降。
[0008]专利文献3中具有如下记载:为了改善大量含有比表面积大的导电剂的正极糊剂的流动性，使用分散剂的技术。然而，并没有显示出明确了由此带来的粘度降低效果的比较数据。另外，在此使用的分散剂仅是I种，尚不明确对于全部分散剂而言是否均能得到粘度降低效果。
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本国特开2002 - 100360号公报
[0011]专利文献2:日本国特开2002 - 151057号公报
[0012]专利文献3:日本国特开2005 - 197073号公报
【发明内容】
[0013]本发明的目的在于提供在不损害正极糊剂的涂布性、涂布后的正极复合材料的密合性的前提下能够缩短正极复合材料的干燥时间的固体成分高的电池用正极糊剂。
[0014]本发明人等进行了各种研究，结果发现使用具有特定结构的共聚物作为分散剂时，根据其结构的不同，正极糊剂的粘度降低效果及涂布正极糊剂而得的正极复合材料层的密合性有较大差别。
[0015]对于本发明的构成和作用效果，结合技术思想进行说明。其中，对于作用机理而言，包括推定内容，其正确与否不限制本发明。应予说明，在不脱离本发明的精神或主要特征的情况下能够以其它各种方式实施本发明。因此，后述的实施方式或实验例只不过是从各个角度进行简单例示，不能作限定性解释。此外，属于专利请求的范围的同等范围的变型或变更全部在本发明的范围内。
[0016]第一发明是一种电池用正极糊剂，是含有正极活性物质、导电剂、溶剂和共聚物的电池用正极糊剂，上述共聚物是含有下述通式(I)表示的构成单元(a)和下述通式(2)表示的构成单元(b)的共聚物。
[0017]
ψ i3P5 ?7
I II I
f\I I Λ........1 TI6 ' Λ
R2 Ca§R6C=O
h-mie
m_
[0018](式中，R1、!?2、!?3、!?5、!?6、R7和R9相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，R4表示碳原子数8?30的烃基，R8表示碳原子数2?4的直链或支链的亚烷基，X\X2表示氧原子或NH, P表示I?50的数)
[0019]根据本发明，能够提供在不损害正极糊剂的涂布性及涂布后的正极复合材料的密合性的情况下能够缩短正极复合材料的干燥时间且固体成分高的电池用正极糊剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是表示共聚物的添加量与糊剂粘度的关系的图表。
【具体实施方式】
[0021]本发明基于如下见解:通过将含有正极活性物质、导电剂、溶剂以及包含上述通式
(I)表示的构成单元(a)和上述通式(2)表示的构成单元(b)的共聚物的糊剂用于电池用正极的制造，从而能够提供在不损害正极糊剂的涂布性及涂布后的正极复合材料的密合性的情况下能够缩短正极复合材料的干燥时间且固体成分高的电池用正极糊剂。
[0022]本发明的效果呈现的详细机理尚不明确， 申请人:如下推定。认为如果提高正极糊剂的固体成分，则糊剂中的正极活性物质、导电剂粒子凝聚而形成三维网络，从而增粘。认为本发明的电池用正极糊剂所含的共聚物通过具有疏水基团的构成单元(a)牢固地吸附在糊剂中的正极活性物质、导电剂的粒子表面且具有聚氧亚烷基的构成单元(b)给粒子间带来强大的立体排斥力，由此产生糊剂中的粒子的凝聚抑制效果而使糊剂的粘度降低。
[0023]另一方面，为了制作正极，正极糊剂与作为正极集电体的铝箔等必须确保良好的密合性，但通常由于分散剂作用于正极集电体与正极复合材料的界面，因而降低密合性。然而，本发明中，由于共聚物利用构成单元(a)牢固地吸附在糊剂中的正极活性物质、导电剂的粒子表面，控制共聚物在溶剂中的溶解性，因此抑制具有分散性的共聚物向正极集电体界面渗出，使得密合性良好且正极复合材料剥离强度也良好。但是，这些只是推定，本发明不被限于这些机理。
[0024]以下，对本发明的实施方式进行具体说明。
[0025][共聚物]
[0026]本发明所使用的共聚物含有上述通式(I)表示的构成单元(a)和上述通式(2)表示的构成单元(b)。
[0027]上述通式(I)中，从正极糊剂的粘度降低效果的观点和向共聚物导入构成单元
(a)的容易性的观点考虑，R1和R2优选为氢原子，R3优选为氢原子或甲基，更优选为甲基。从正极糊剂的粘度降低效果和正极复合材料剥离强度的维持的观点考虑，R4优选为烷基或链烯基，从同样的观点考虑，R4的碳原子数为8以上，优选为10以上，更优选为12以上，另外从同样的观点考虑，优选为26以下，更优选为22以下，更进一步优选为20以下。综合这些观点，R4的碳原子数优选为8?26，更优选为10?22，进一步优选为12?20。作为R4，具体而目可举出羊基、2_乙基己基、癸基、十_■烧基、十四烧基、十TK烧基、十八烧基、油基、二十二烷基等。从向共聚物导入构成单元(a)的容易性的观点考虑，X1优选为氧原子。
[0028]合成本发明所使用的共聚物时，作为给予上述构成单元(a)的单体(以下，也称为单体(a))的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等酯化合物；2_乙基己基(甲基)丙烯酰胺、辛基(甲基)丙烯酰胺、十二烷基(甲基)丙烯酰胺、十八烷基(甲基)丙烯酰胺、二十二烷基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物。其中，从正极糊剂的粘度降低效果和向共聚物导入构成单元(a)的容易性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。这些单体中，可以使用I种或2种以上。
[0029]从正极糊剂的粘度降低效果和正极复合材料剥离强度的维持的观点考虑，构成单元(a)在本发明所使用的共聚物中占有的比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。另外，从同样的观点考虑，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下,进一步优选为80质量％以下,更进一步优选为72质量％以下。综合这些观点，构成单元(a)在本发明所使用的共聚物中占有的比例优选为5?90质量％，更优选为10?85质量％，进一步优选为15?80质量％，更进一步优选为15?72质量％。
[0030]上述通式⑵中，从提高正极糊剂中的正极活性物质和导电剂的分散性以及向共聚物导入构成单元(b)的容易性的观点考虑，R5和R6优选为氢原子，R7和R9优选为氢原子或甲基，更优选为甲基。从同样的观点考虑，R8优选为亚乙基或亚丙基，更优选为亚乙基。从正极糊剂的粘度降低效果和向共聚物导入构成单元(b)的容易性的观点考虑，P优选为I以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上。另外从同样的观点考虑，优选为50以下，更优选为35以下，进一步优选为20以下。综合以上的观点，P优选为I?50，更优选为2?35，进一步优选为3?20。从向共聚物导入构成单元(b)的容易性的观点考虑，X2优选为氧原子。
[0031]作为构成单元(b)，可举出来自非离子性单体的结构、聚合后导入了非离子性基团的结构等。
[0032]合成本发明所使用的共聚物时，作为给予上述构成单元(b)的单体(以下，也称为单体(b))，可举出甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
[0033]作为构成单元(b)，从提高正极糊剂中的正极活性物质和导电剂的分散性的观点考虑，优选为下述通式(3)表示的单体。
[0034]
【权利要求】
1.一种电池用正极糊剂，含有正极活性物质、导电剂、溶剂和共聚物，所述共聚物是含有下述通式(I)表示的构成单元(a)和下述通式(2)表示的构成单元(b)的共聚物，
m mRsR7
I II i
1 C O"* O ^mml-
%Y 1/ιβ*
B2^=OR C=O
v~mX2^Re-Oipie
(I)(2) 式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7和R9相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基，R4表示碳原子数8?30的烃基，R8表示碳原子数2?4的直链或支链的亚烷基，X1、X2表示氧原子或NH，p表示I?50的数。
2.根据权利要求1所述的电池用正极糊剂，其中，所述共聚物的重均分子量为9000?100 万。
3.根据权利要求1或2所述的电池用正极糊剂，其中，所述共聚物中，构成单元(a)与构成单元(b)的质量比，即，构成单元(a)/构成单元(b)为0.1?10.0。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述共聚物中的构成单元(a)和构成单元(b)的含量总计为40质量％以上。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述共聚物的含量相对于所述导电剂100质量份为0.5?30质量份。
6.根据权利要求1?5中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述共聚物中的构成单元(a)的含量为5质量％?90质量％。
7.根据权利要求1?6中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述共聚物中的构成单元(b)的含量为10质量％?85质量％。
8.根据权利要求1?7中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式(I)的R4的碳原子数为8?26。
9.根据权利要求1?8中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式(2)的P为I ?35。
10.根据权利要求1?9中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式(I)的X1为氧原子。
11.根据权利要求1?10中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式(I)的R3为氢原子或甲基。
12.根据权利要求1?11中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式(I)的R1和R2为氢原子。
13.根据权利要求1?12中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式(2)的X2为氧原子。
14.根据权利要求1?13中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式(2)的R7为氢原子或甲基。
15.根据权利要求1?14中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式(2)的R5和R6为氢原子。
16.根据权利要求1?15中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述通式(2)的R8为亚乙基或亚丙基。
17.根据权利要求1?16中任一项所述的电池用正极糊剂，其中，所述电池用正极糊剂的粘度下降率大于O。
【文档编号】H01M4/62GK104205444SQ201380018597
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年4月2日 优先权日:2012年4月3日
【发明者】桑原一夫, 稻家修一, 伊藤裕一, 辻田幸平, 佐俣光彦 申请人:株式会社杰士汤浅国际, 花王株式会社