耐热性树脂组合物的制造方法、以及通过该制造方法所制造的耐热性树脂组合物和使用 ...的利记博彩app
【专利摘要】本发明涉及一种耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下工序：(a)将含有聚烯烃系树脂的树脂组合物、相对于该树脂组合物100质量份为0.01质量份～0.6质量份的有机过氧化物以及10质量份～400质量份的无机填料、和相对于该无机填料100质量份为0.5质量份～15.0质量份的硅烷偶联剂在上述有机过氧化物的分解温度以上进行熔融混炼，不混合硅烷醇缩合催化剂而制备硅烷母料的工序；(b)将上述硅烷母料和硅烷醇缩合催化剂熔融混炼后进行成型的工序；和(c)使上述(b)工序的成型物与水分接触而进行交联的工序；涉及通过该耐热性树脂组合物的制造方法所制造的耐热性树脂组合物、以及包含该耐热性树脂组合物的成型物的成型品。
【专利说明】耐热性树脂组合物的制造方法、以及通过该制造方法所制 造的耐热性树脂组合物和使用了该耐热性树脂组合物的成 型品
【技术领域】
[0001] 本发明涉及耐热性树脂组合物的制造方法、以及通过该制造方法所制造的耐热性 树脂组合物和使用了该耐热性树脂组合物的成型品，特别是涉及机械特性、进而耐热性优 异的耐热性树脂组合物的制造方法；通过该耐热性树脂组合物的制造方法得到的耐热性树 脂组合物；和使用了该耐热性树脂组合物的电线的绝缘体及护皮等成型品。
【背景技术】
[0002] 对于用于电气/电子设备的内部和外部配线的绝缘电线/电缆/线缆（cord)以 及光纤芯线、光纤线等，要求阻燃性、耐热性、机械特性（例如拉伸特性、耐磨耗性）等各种 特性。作为用于这些配线材的材料，使用大量混配了氢氧化镁、氢氧化铝等无机填料的树脂 组合物。
[0003] 另外，用于电气/电子设备的配线材有时在连续使用的状态下会升温至80°C? 105°C、进而升温至125°C左右，有时要求针对该情况的耐热性。在这种情况下，为了赋予配 线材高耐热性，采取了通过电子射线交联法或化学交联法等使被覆材料交联的方法。
[0004] 以往，作为将聚乙烯等聚烯烃树脂交联的方法，已知：照射电子射线而使其交联的 电子射线交联法；在成型后施加热而使有机过氧化物等分解，从而使其发生交联反应的化 学交联法；硅烷交联法。硅烷交联法是指下述方法：在有机过氧化物的存在下使具有不饱 和基团的硅烷偶联剂反应而得到硅烷接枝聚合物，之后在硅烷醇缩合催化剂的存在下与水 分接触，从而得到交联成型体。在这些交联法中，尤其是硅烷交联法由于多数情况下不需要 特殊的设备，因此能够在广泛的领域中使用。
[0005] 具体来说，例如，无卤素的耐热性硅烷交联树脂的制造方法是将使具有不饱和基 团的硅烷偶联剂接枝到聚烯烃树脂而得到的硅烷母料、将聚烯烃和无机填料混炼而成的耐 热性母料、与含有硅烷醇缩合催化剂的催化剂母料进行熔融混炼的方法。但是，该方法中， 相对于聚烯烃树脂100质量份若无机填料超过100质量份，则难以对硅烷母料和耐热性母 料进行干式混合并在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机内均匀地熔融混炼，有时会导致外观变 差、物性大幅降低、挤出负荷高而无法成型。另外，由于包含硅烷母料的比例受到限制，因此 难以进一步商阻燃化/商耐热化。
[0006] 通常，在这样的无机填料相对于聚烯烃树脂100质量份超过100质量份时的混炼 中，一般使用连续混炼机、加压式捏合机或班伯里混炼机等密闭型混合器。
[0007] 另一方面，在利用捏合机或班伯里混炼机进行硅烷接枝的情况下，具有不饱和基 团的硅烷偶联剂一般挥发性高，在进行接枝反应前即挥发，因此非常难以制作所期望的硅 烷交联母料。
[0008] 因此，在利用班伯里混炼机或捏合机制造耐热性硅烷母料的情况下，可以考虑下 述方法：在将聚烯烃树脂和阻燃剂熔融混炼而成的耐热性母料中加入具有水解性不饱和基 团的硅烷偶联剂和有机过氧化物，利用单螺杆挤出机使其接枝聚合。但是，该方法中，由于 反应的偏差而会使成型体产生外观不良，必须使母料的无机填料的混配量非常多，挤出负 荷变得非常大，制造非常困难，无法得到所期望的材料和成型体。而且为两个工序，在成本 方面也存在很大的课题。
[0009] 专利文献1中提出了下述方法：利用捏合机在聚烯烃系树脂中充分地熔融混炼用 硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填料、硅烷偶联剂、有机过氧化物、交联催化剂，之后利 用单螺杆挤出机进行成型。
[0010] 另外，专利文献2?4中提出了下述技术：以嵌段共聚物等作为基础树脂，加入 作为软化剂的非芳香族系橡胶用软化剂，对于所得到的乙烯基芳香族系热塑性弹性体组合 物，藉由经硅烷表面处理的无机填料，利用有机过氧化物进行部分交联。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本特开2001-101928号公报
[0014] 专利文献2 :日本特开2000-143935号公报
[0015] 专利文献3 :日本特开2000-315424号公报
[0016] 专利文献4 :日本特开2001-240719号公报
【发明内容】
[0017] 发明所要解决的问题
[0018] 但是，专利文献1所记载的方法中，不仅在利用捏合机的熔融混炼中会发生交联， 引起成型体的外观不良，而且除了对无机填料进行了表面处理的硅烷偶联剂以外的硅烷偶 联剂的大部分有可能挥发，或者硅烷偶联剂彼此发生缩合。因此，不仅无法得到所期望的耐 热性，而且硅烷偶联剂彼此的缩合还有可能成为电线外观变差的主要原因。
[0019] 另外，即使在专利文献2?4中提出的技术中，树脂也未形成充分的网状结构，树 脂与无机填料的结合在高温下会使结合分离，因此在高温下发生熔融，例如具有在电线的 焊接加工中绝缘材料熔化、或者在对成型对进行2次加工时发生变形、产生发泡的问题。进 而若在200°C左右进行短时间加热，则存在外观显著劣化、变形的问题。
[0020] 本发明的课题在于解决上述问题，提供一种可抑制具有不饱和基团的硅烷偶联剂 从反应体系中挥发、并且阻燃性、耐热性、机械特性优异的耐热性树脂组合物；及其制造方 法以及使用了该耐热性树脂组合物的成型品。
[0021] 用于解决问题的手段
[0022] S卩，本发明的课题通过下述方法达到。
[0023] (1) -种耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，上述制造方法包括以下工 序：
[0024] (a)将含有聚烯烃系树脂的树脂组合物、相对于该树脂组合物100质量份为0. 01 质量份?0. 6质量份的有机过氧化物以及10质量份?400质量份的无机填料、和相对于该 无机填料100质量份为〇. 5质量份?15. 0质量份的娃烧偶联剂在上述有机过氧化物的分 解温度以上进行熔融混炼，不混合硅烷醇缩合催化剂而制备硅烷母料的工序；
[0025] (b)将上述硅烷母料和硅烷醇缩合催化剂熔融混炼后进行成型的工序；和
[0026] (c)使上述（b)工序的成型物与水分接触而进行交联的工序。
[0027] (2)如⑴所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，上述制造方法包括 以下工序：
[0028] (a-Ι)相对于含有聚烯烃系树脂的树脂组合物100质量份，将0. 01质量份?0. 6 质量份的有机过氧化物以及10质量份?400质量份的无机填料、和相对于无机填料100质 量份为〇. 5质量份?15. 0质量份的硅烷偶联剂进行混合而制备混合物的工序；
[0029] (a-2)将上述混合物和树脂组合物在有机过氧化物的分解温度以上进行熔融混 炼，不混合硅烷醇缩合催化剂而制备硅烷母料的工序；
[0030] (b-Ι)将硅烷醇缩合催化剂和载体树脂混合而制造催化剂母料的工序；
[0031] (b-2)将上述（a-2)和上述（b-Ι)工序中分别制备的硅烷母料和催化剂母料熔融 混炼后进行成型的工序；和
[0032] (c)使上述（b_2)工序的成型物与水分接触而进行交联的工序。
[0033] (3)如⑴所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，上述制造方法包括 以下工序：
[0034] (a)将含有聚烯烃系树脂的树脂组合物、相对于该树脂组合物100质量份为0. 01 质量份?0. 6质量份的有机过氧化物以及10质量份?400质量份的无机填料、和相对于无 机填料100质量份为0. 5质量份?15. 0质量份的硅烷偶联剂在有机过氧化物的分解温度 以上进行熔融混炼，不混合硅烷醇缩合催化剂而制备硅烷母料的工序；
[0035] (b-Ι)将硅烷醇缩合催化剂和载体树脂混合而制造催化剂母料的工序；
[0036] (b-3)将上述（a)和上述（b-Ι)工序中分别制备的硅烷母料和催化剂母料熔融混 炼后进行成型的工序；和
[0037] (c)使上述（b_3)工序的成型物与水分接触而进行交联的工序。
[0038] (4)如（1)?（3)中任一项所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，相 对于上述树脂组合物100质量份，含有〇. 5质量份?18. 0质量份的上述硅烷偶联剂而成。
[0039] (5)如（4)所述的阻燃性交联组合物的制造方法，其特征在于，以超过4质量份且 15质量份以下含有上述硅烷偶联剂而成。
[0040] (6)如⑷所述的阻燃性交联组合物的制造方法，其特征在于，以5质量份?12质 量份含有上述硅烷偶联剂而成。
[0041] (7)如⑷所述的阻燃性交联组合物的制造方法，其特征在于，以6质量份?10质 量份含有上述硅烷偶联剂而成。
[0042] (8)如（1)?（7)中任一项所述的阻燃性交联组合物的制造方法，其特征在于，上 述树脂组合物以4质量％?70质量％的质量比例含有乙烯-α -烯烃共聚物以及苯乙烯系 弹性体中的至少一种和链烷烃系油。
[0043] (9)如（8)所述的阻燃性交联组合物的制造方法，其特征在于，上述质量比例为8 质量％?70质量％。
[0044] (10)如（8)或（9)所述的阻燃性交联组合物的制造方法，其特征在于，上述乙 烯-α -烯烃共聚物以及苯乙烯系弹性体中的至少一种为上述苯乙烯系弹性体。
[0045] (11)如⑶?（10)中任一项所述的阻燃性交联组合物的制造方法，其特征在于， 上述乙烯-α -烯烃共聚物为三元乙丙橡胶。
[0046] (12)如⑴?（11)中任一项所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于， 上述娃烧偶联剂为乙稀基二甲氧基娃烧或乙稀基二乙氧基娃烧。
[0047] (13)如⑴?（12)中任一项所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于， 上述无机填料为选自由二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硼酸锌、羟基锡酸 锌和滑石组成的组中的至少一种。
[0048] (14)如⑴?（13)中任一项所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于， 在密闭型的混合器中进行上述硅烷母料的制造时的熔融混炼。
[0049] (15) -种成型品，其特征在于，其包含通过（1)?（14)中任一项所述的耐热性树 脂组合物的制造方法所制造的耐热性树脂组合物的成型物。
[0050] (16)如（15)所述的成型品，其特征在于，上述成型品为电线或光缆被覆体。
[0051] (17) -种耐热性树脂组合物，其为通过（1)?（14)中任一项所述的耐热性树脂组 合物的制造方法所制造的耐热性树脂组合物，其特征在于，该耐热性树脂组合物是上述聚 烯烃树脂藉由硅烷醇键与无机填料交联而成的。
[0052] 本发明的上述和其它特征及优点可适宜参照附图根据下述记载更加清楚。
[0053] 发明的效果
[0054] 根据本发明，可以得到一种耐热性树脂组合物和耐热性树脂组合物的成型品，其 阻燃性、耐热性、机械特性优异，同时通过在与聚烯烃系树脂的混炼前和/或混炼时混合无 机填料和硅烷偶联剂，可抑制混炼时的硅烷偶联剂的挥发，可以高效地得到耐热性树脂组 合物和耐热性树脂组合物的成型品。进而可以不使用电子射线交联机等特殊的机械而制造 添加有大量无机填料的高耐热的交联组合物。
【具体实施方式】
[0055] 下面详细说明本发明的优选实施方式。
[0056] 本发明的耐热性树脂组合物的制造方法包括以下工序：(a)将含有聚烯烃系树脂 的树脂组合物、相对于该树脂组合物1〇〇质量份为〇. 01质量份?〇. 6质量份的有机过氧化 物和10质量份?400质量份的无机填料、与相对于该无机填料100质量份为0. 5质量份? 15. 0质量份的硅烷偶联剂在上述有机过氧化物的分解温度以上进行熔融混炼，不混合硅烷 醇缩合催化剂而制备硅烷母料的工序；(b)将上述硅烷母料与硅烷醇缩合催化剂熔融混炼 后进行成型的工序；和（c)使上述（b)工序的成型物与水分接触而进行交联的工序。
[0057] (A)含有聚烯烃系树脂的树脂组合物
[0058] 本发明中使用的树脂组合物含有聚烯烃系树脂作为必要成分，根据期望含有苯乙 烯系弹性体、链烷烃系油、各种添加剂等。在使用后述的乙烯-α -烯烃共聚物作为聚烯烃 系树脂之一时，或者在使用苯乙烯系弹性体作为树脂组合物（Α)的一种成分时，若含有链 烷烃系油，则柔软性和外观优异，从这方面出发是优选的。
[0059] 需要说明的是，本发明中，"树脂"和"共聚物"按照包含橡胶和弹性体的含义使用。 另外，"共聚物"按照包含无规共聚物、嵌段共聚物和交替共聚物等各种共聚物的含义使用。
[0060] 对树脂组合物中的各成分的含量没有特别限定，聚烯烃系树脂的含量可以单独为 100质量％，也可以以适宜的质量比例含有其它成分。
[0061] 例如，树脂组合物（Α)中的聚烯烃系树脂的含量最大为100质量％，但不限定于 此，从机械特性和耐热性的方面考虑，相对于树脂组合物（A)整体优选为30质量％?100 质量％、更优选为30质量％?92质量％。因此，该情况下，树脂组合物（A)中的聚烯烃系 树脂以外的成分的含量相对于树脂组合物（A)整体优选为70质量％?0质量％、更优选为 70质量％?8质量％。
[0062] 另外，树脂组合物（A)中，从抑制停止挤出机时的凹凸小点（7 )产生的方面和 柔软性的方面出发，作为聚烯烃系树脂的乙烯-α -烯烃共聚物、苯乙烯系弹性体与链烷烃 系油的总含量优选为4质量％?70质量％、更优选为8质量％?70质量％、进一步优选为 15质量％?70质量％。因此，该情况下，树脂组合物（Α)中的乙烯-α-烯烃共聚物、苯乙 烯系弹性体和链烷烃系油以外的成分的总含量相对于树脂组合物整体优选为30质量％? 96质量％、更优选为30质量％?92质量％、进一步优选为30质量％?85质量％。
[0063] (Α-1)聚烯烃系树脂
[0064] 作为本发明中使用的聚烯烃系树脂，没有特别限定，可以使用以往用于耐热性树 脂组合物的公知的聚烯烃系树脂。可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、具 有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烃共聚物以及它们的橡胶、弹性体。其中，从对于以金 属水合物等为代表的各种无机填料的相容性高、即使大量混配无机填料也具有维持机械强 度的效果、而且可在确保耐热性的同时抑制耐电压、特别是高温下的耐电压特性的降低的 方面考虑，优选聚乙烯、乙烯-α -烯烃共聚物和具有酸共聚成分的共聚物。这些聚烯烃系 树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[0065] 作为聚乙烯（ΡΕ)，可以举出高密度聚乙烯（HDPE)、低密度聚乙烯（LDPE)、超高分 子量聚乙烯（UHMW-PE)、直链型低密度聚乙烯（LLDPE)、超低密度聚乙烯（VLDPE)。其中，优 选直链型低密度聚乙烯（LLDPE)、低密度聚乙烯（LDPE)。
[0066] 作为乙烯-α -烯烃共聚物，优选为乙烯与碳原子数为3?12的α -烯烃的共聚 物，作为α _烯经的具体例，可以举出丙烯、1_ 丁烯、1_己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸 烯、1-十二碳烯等。作为乙烯-α-烯烃共聚物，具体来说有乙烯-丙烯共聚物（EPR)、乙 烯-丁烯共聚物（EBR)以及在单活性中心催化剂存在下合成的乙烯-α-烯烃共聚物等。优 选为乙烯-丙烯共聚物，可以举出例如乙烯-丙烯-二烯共聚物等。
[0067] 作为具有酸共聚成分或酸酯共聚成分的聚烯烃共聚物，可以举出乙烯-乙酸乙烯 酯共聚物（EVA)、乙烯-(甲基）丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基）丙烯酸烷基酯共聚物等。其 中优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、 乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，进而从与无机填料的相容性和耐热性的方面考虑，特别优选乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
[0068] 聚烯烃系树脂（A-1)在树脂组合物（A)中的含量如上所述。
[0069] 聚烯烃系树脂（A-1)含有乙烯-α -烯烃共聚物的情况下，乙烯-α -烯烃共聚物 的含量按照树脂组合物（Α)中的聚烯烃系树脂（Α-1)的含量在上述范围内的方式进行适宜 设定，例如，相对于树脂组合物（Α)优选为30质量％?100质量％。
[0070] 另外，在树脂组合物（Α)含有后述的链烷烃系油（Α-3)的情况下，乙烯-α -烯烃 共聚物的含量按照苯乙烯系弹性体（Α-2)和链烷烃系油（Α-3)的总含量在上述范围内的方 式进行适宜设定，例如，相对于树脂组合物㈧优选为4质量％?70质量％。若乙烯-α-烯 烃共聚物的含量在上述范围内，在将本发明的阻燃性交联树脂组合物用于电线时电线的外 观优异。
[0071] (A-2)苯乙烯系弹性体
[0072] 本发明中，作为树脂组合物（A)的成分，还可以使用苯乙烯系弹性体（A-2)。苯乙 烯系弹性体（A-2)在分子内将苯乙烯等芳香族乙烯基化合物作为构成成分。因此，本发明 中，即使分子内包含乙烯构成成分，只要包含芳香族乙烯基化合物构成成分则分类为苯乙 烯系弹性体（A-2)。
[0073] 作为这样的苯乙烯系弹性体（A-2)，可以举出共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化 合物的共聚物、或者它们的氢化物。作为共轭二烯化合物，可以举出例如丁二烯、异戊二烯、 1，3-戊二烯、2, 3-二甲基-1，3- 丁二烯等。另外，作为芳香族乙烯基化合物，可以举出例如 苯乙烯、对（叔丁基）苯乙烯、α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，I-二苯基苯 乙烯、Ν，Ν-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、对（叔丁基）苯乙烯等。
[0074] 作为苯乙烯系弹性体（Α-2)，具体来说，可以举出SEBS (苯乙烯-乙烯-丁烯-苯 乙烯嵌段共聚物）、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物）、氢化SBS、SEEPS(苯乙 烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物）、SEPS (苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共 聚物）、氢化SIS、HSBR(氢化丁苯橡胶）、HNBR(氢化丁腈橡胶）等。作为市售品，可以举出 例如SEPT0N(商品名、株式会社KURARAY制造 ）、Dynaron (商品名、JSR株式会社制造）等。
[0075] 需要说明的是，作为苯乙烯系弹性体（A-2)，优选将苯乙烯含量为10 %?40 %的 SEPS、SEEPS、SEBS单独使用，或者将它们中的2种以上组合使用。
[0076] 苯乙烯系弹性体（A-2)的含量按照树脂组合物（A)中的聚烯烃系树脂（A-1)的含 量在上述范围内的方式进行适宜设定，例如，相对于树脂组合物（A)优选为2质量％?50 质量％。
[0077] 另外，在树脂组合物（A)含有后述的链烷烃系油（A-3)的情况下，苯乙烯系弹性体 (A-2)的含量按照乙烯-α-烯烃共聚物和链烷烃系油（A-3)的总含量在上述范围内的方式 进行适宜设定，例如，相对于树脂组合物（Α)优选为4质量％?70质量％。若苯乙烯系弹 性体（Α-2)的含量在该范围内，在将本发明的阻燃性交联树脂组合物用于电线时电线的外 观优异。
[0078] (Α-3)链烷烃系油
[0079] 本发明中，作为树脂组合物（Α)的成分，还可以使用链烷烃系油（Α-3)。作为链烷 烃系油（Α-3)，可以使用例如非芳香族系的矿物油软化剂或液态或者低分子量的合成软化 剂等。一般来说，作为橡胶用使用的矿物油软化剂是芳香环、环烷烃环和链烷烃链这三者组 合而成的混合物，将链烷烃链碳原子数占总碳原子数的50%以上的物质称为链烷烃系油； 将环烷烃环碳原子数为30 %?40 %的物质称为环烷烃系油；将芳香族碳原子数为30 %以 上的物质称为芳香族系油，以此进行区分。本发明中，在这些物质中可以使用链烷烃系油。
[0080] 作为链烧经系油的市售物质，可以举出例如Dyna process oil (商品名、出光兴产 株式会社制造）。
[0081] 链烷烃系油（A-3)的含量按照树脂组合物（A)中的聚烯烃系树脂（A-ι)的含量 在上述范围内的方式进行适宜设定，例如，相对于树脂组合物（A)优选为2质量％?40质 量％。
[0082] 另外，在树脂组合物（A)含有乙烯-α -烯烃共聚物和苯乙烯系弹性体（A-2)中的 至少一种的情况下，链烷烃系油（A-3)的含量按照乙烯-α-烯烃共聚物和苯乙烯系弹性 体的总含量在上述范围内的方式进行适宜设定，例如，相对于树脂组合物（Α)优选为4质 量％?70质量％、进一步优选为8质量％?70重量％。若链烷烃系油（Α-3)的含量在该 范围内，在熔融混炼时能够使苯乙烯系弹性体良好地分散，降低凹凸小点的产生，而且在将 本发明的阻燃性交联树脂组合物用于电线时能够防止高温时的电线的渗出。
[0083] 在树脂组合物（Α)含有乙烯-α -烯烃共聚物和苯乙烯系弹性体（Α-2)中的至少 一种的情况下，若使乙烯-α-烯烃共聚物、苯乙烯系弹性体（Α-2)和链烷烃系油（Α-3)的 总含量在上述范围则电线外观优异，对于该作用的详细机理尚不明确，但可考虑如下。作 为硅烷偶联剂（D)与聚烯烃系树脂（Α)发生硅烷接枝反应时的副反应，发生聚烯烃系树脂 (Α-1)彼此的交联反应和硅烷偶联剂（D)彼此的聚合反应，认为这是成型体的凹凸小点的 原因。此时，通过共存苯乙烯系弹性体，苯乙烯系弹性体彼此的交联反应与聚烯烃系树脂 (Α-1)彼此的交联反应相比更快地发生，因此难以生成聚烯烃系树脂（Α-1)彼此的交联。苯 乙烯系弹性体（Α-2)彼此的交联反应形成接近橡胶的动态交联的状况，虽然可提高粘度， 但难以产生凹凸小点，因此能够大幅减少凹凸小点。此外认为，通过在该苯乙烯系弹性体 (Α-2)中添加链烷烃系油（Α-3)，能够进一步缓和该苯乙烯系弹性体（Α-2)彼此的局部反 应，实现凹凸小点的减少。而且认为，通过链烷烃系油（Α-3)彼此还发生交联反应，从而还 具有抑制聚烯烃系树脂（Α-1)彼此的交联反应的效果。
[0084] 另一方面，认为共存乙烯- α -烯烃共聚物的情况与共存苯乙烯系弹性体的情况 基本上相同。
[0085] 如上所述，从所得到的成型品的外观和能够防止高温时的电线渗出的方面出发， 树脂组合物（Α)优选含有作为聚烯烃系树脂（Α-1)的乙烯-α烯烃系橡胶和苯乙烯系弹性 体（Α-2)中的至少一种与链烷烃系油（Α-3)。更优选树脂组合物（Α)含有苯乙烯系弹性体 (Α-2)和链烷烃系油（Α-3)。在上述之中，乙烯-α-烯烃系橡胶优选为三元乙丙橡胶。
[0086] (Β)有机过氧化物
[0087] 本发明中使用的有机过氧化物具有下述作用：通过热分解而产生自由基，促进后 述硅烷偶联剂的不饱和基团与聚烯烃系树脂（Α-1)等的自由基反应（包括从聚烯烃系树脂 (Α-1)等提取出氢自由基的反应）所导致的接枝化反应。该有机过氧化物（Β)只要产生自 由基则没有特别限定，优选f-OO-R 2、R-00-C ( = 0) R3、R3C ( = 0) -00 (C = 0) R4表示的化合 物。此处，R1、!?2、!?3和R 4各自独立地表示烷基、芳基、酰基。其中，本发明中，优选R1、!?2、!? 3 和R4均为烷基，或者任一者为烷基、其余为酰基。
[0088] 作为有机过氧化物，可以举出例如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2, 5-二 甲基-2, 5-二-(叔丁基过氧化）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）-3-己炔、 1，3-双（叔丁基过氧化异丙基）苯、1，1-双（叔丁基过氧化）-3, 3, 5-三甲基环己烷、正丁 基-4, 4-双（叔丁基过氧化）戊酸酯、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、2, 4-二氯过氧化 苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二乙酰过氧化物、过氧化月桂酰、 叔丁基枯基过氧化物等。这些之中，从异味性、着色性、焦化稳定性的方面考虑，最优选二枯 基过氧化物、2, 5_二甲基_2, 5_二-(叔丁基过氧化）己烧、2, 5_二甲基_2, 5_二-(叔丁 基过氧化）_3_己块。
[0089] 有机过氧化物（B)的分解温度优选为80°C?195°C、更优选为125°C?180°C。
[0090] 本发明中，有机过氧化物的分解温度是指，在将单一组成的有机过氧化物（B)加 热时，在某个一定的温度或温度区域引起其自身分解为两种以上化合物的分解反应的温 度，在通过DSC法等热分析在氮气气氛下以5°C /分钟的升温速度从室温进行加热时，是指 开始吸热或放热的温度。
[0091] 有机过氧化物的混配量相对于树脂组合物（A) 100质量份为0. 01质量份?0. 6质 量份的范围、优选为0. 1质量份?0. 5质量份。通过使有机过氧化物在该范围内，可以在适 当的范围进行聚合，可以不产生交联凝胶等导致的凝聚块而得到挤出性优异的组合物。
[0092] S卩，有机过氧化物的混配量小于0. 01质量份时，在交联时有可能不会藉由硅烷偶 联剂进行聚烯烃系树脂的交联反应，而产生硅烷偶联剂彼此的聚合。另一方面，若超过〇. 6 质量份，则硅烷偶联剂容易挥发，或者有可能通过副反应而产生凹凸小点。
[0093] (C)无 机填料
[0094] 作为无机填料（C)，只要在无机填料的表面具有能够与水解性硅烷偶联剂的硅烷 醇基等反应部位形成氢键等的部位或者能够利用共价键进行化学键合的部位，则可以无特 别限制地使用。作为无机填料中的能够与水解性硅烷偶联剂的反应部位进行化学键合的部 位，可以举出0H基（轻基、含水或者结晶水的水分子、竣基等的0H基）、氣基、SH基等。 [0095] 作为这样的无机填料（C)没有特别限定，可以使用例如氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸 钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、硼酸铝、晶须、水合硅酸铝、氧 化铝、水合硅酸镁、碱式碳酸镁、水滑石等具有羟基或结晶水的金属化合物之类的金属氢氧 化物和金属水合物；以及氮化硼、二氧化硅（晶体二氧化硅、非晶质二氧化硅等）、碳、粘土、 氧化锌、氧化锡、二氧化钛、氧化钥、三氧化锑、有机硅化合物、石英、滑石、硼酸锌、白炭黑、 硼酸锌、羟基锡酸锌、锡酸锌。
[0096] 另外，无机填料（C)可以与硅烷偶联剂混合使用。作为混合无机填料和硅烷偶联 剂的方法没有特别限定，有下述方法：在无处理或预先用硬脂酸、油酸、磷酸酯或者一部分 硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填料中，加入混合加热或未加热的硅烷偶联剂的方法； 在使填料分散于水等溶剂中的状态下加入硅烷偶联剂的方法；等等，详细情况如后所述。本 发明中，优选向无机填料中加入混合加热或未加热的硅烷偶联剂。
[0097] 上述无机填料（C)可以使用通过硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填料。例 如，作为硅烷偶联剂表面处理氢氧化镁，可以举出氢氧化镁的市售品（Kisuma 5L、 Kisuma5P (均为商品名、协和化学公司制造）等）、氢氧化铝等。
[0098] 这些无机填料（C)可以单独混配1种，也可以将2种以上混合使用。
[0099] 在这些无机填料中，优选二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硼酸锌、 羟基锡酸锌和滑石中的至少一种。
[0100] 无机填料（C)为粉体的情况下，平均粒径优选为0.2μπι?ΙΟμπκ更优选为 0· 3 μ m ?8 μ m、进一步优选为 0.4ym ?5ym、0.4ym ?3ym。
[0101] 无机填料（C)的平均粒径小于0. 2 μ m时，在与硅烷母料中的硅烷偶联剂混合时无 机填料（C)有可能引起二次凝聚，使成型体的外观发生降低和凹凸小点。另一方面，若超过 10 μ m，则外观降低、硅烷偶联剂⑶的保持效果降低，交联有可能出现问题。
[0102] 需要说明的是，平均粒径是指用醇或水进行分散并利用激光衍射/散射式粒径分 布测定装置等光学式粒径测定器求出的平均粒径。
[0103] 无机填料（C)的混配量相对于树脂组合物（A) 100质量份为10质量份?400质量 份、优选为30质量份?280质量份、更优选为30质量份?200质量份。
[0104] 无机填料（C)的混配量小于10质量份的情况下，硅烷偶联剂（D)的接枝反应不均 匀，无法得到所期望的耐热性，或者有可能因不均匀的反应而使外观降低。另一方面，若超 过400质量份，则成型时和混炼时的负荷变得非常大，有可能难以进行2次成型。
[0105] (D)硅烷偶联剂
[0106] 硅烷偶联剂（D)只要具有在自由基的存在下能够与聚烯烃系树脂（A)发生接枝反 应的基团和能够水解的基团则没有特别限定，以往，可以使用硅烷交联中所用的具有不饱 和基团的硅烷偶联剂，可以使用例如下述通式（1)表示的化合物。
[0107]
【权利要求】
1. 一种耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下工序： (a) 将含有聚烯烃系树脂的树脂组合物、相对于该树脂组合物100质量份为0. 01质量 份?0. 6质量份的有机过氧化物以及10质量份?400质量份的无机填料、和相对于该无机 填料100质量份为〇. 5质量份?15. 0质量份的硅烷偶联剂在所述有机过氧化物的分解温 度以上进行熔融混炼，不混合硅烷醇缩合催化剂而制备硅烷母料的工序； (b) 将所述硅烷母料和硅烷醇缩合催化剂熔融混炼后进行成型的工序；和 (c) 使所述（b)工序的成型物与水分接触而进行交联的工序。
2. 如权利要求1所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法包 括以下工序： (a-Ι)相对于含有聚烯烃系树脂的树脂组合物100质量份，将0. 01质量份?0. 6质量 份的有机过氧化物以及10质量份?400质量份的无机填料、和相对于无机填料100质量份 为〇. 5质量份?15. 0质量份的硅烷偶联剂进行混合而制备混合物的工序； (a-2)将所述混合物和树脂组合物在有机过氧化物的分解温度以上进行熔融混炼，不 混合硅烷醇缩合催化剂而制备硅烷母料的工序； (b-Ι)将硅烷醇缩合催化剂和载体树脂混合而制造催化剂母料的工序； (b-2)将所述（a-2)和所述（b-Ι)工序中分别制备的硅烷母料和催化剂母料熔融混炼 后进行成型的工序；和 (c)使所述（b-2)工序的成型物与水分接触而进行交联的工序。
3. 如权利要求1所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法包 括以下工序： (a)将含有聚烯烃系树脂的树脂组合物、相对于该树脂组合物100质量份为0. 01质量 份?0. 6质量份的有机过氧化物以及10质量份?400质量份的无机填料、和相对于无机填 料100质量份为〇. 5质量份?15. 0质量份的硅烷偶联剂在有机过氧化物的分解温度以上 进行熔融混炼，不混合硅烷醇缩合催化剂而制备硅烷母料的工序； (b-Ι)将硅烷醇缩合催化剂和载体树脂混合而制造催化剂母料的工序； (b-3)将所述（a)和所述（b-Ι)工序中分别制备的硅烷母料和催化剂母料熔融混炼后 进行成型的工序；和 (c)使所述（b-3)工序的成型物与水分接触而进行交联的工序。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，相对 于所述树脂组合物100质量份，含有〇. 5质量份?18. 0质量份的所述硅烷偶联剂而成。
5. 如权利要求4所述的阻燃性交联组合物的制造方法，其特征在于，以超过4质量份且 15质量份以下含有所述硅烷偶联剂而成。
6. 如权利要求4所述的阻燃性交联组合物的制造方法，其特征在于，以5质量份?12 质量份含有所述硅烷偶联剂而成。
7. 如权利要求4所述的阻燃性交联组合物的制造方法，其特征在于，以6质量份?10 质量份含有所述硅烷偶联剂而成。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的阻燃性交联组合物的制造方法，其特征在于，所述 树脂组合物以4质量％?70质量％的质量比例含有乙烯-α -烯烃共聚物以及苯乙烯系弹 性体中的至少一种和链烷烃系油。
9. 如权利要求8所述的阻燃性交联组合物的制造方法，其特征在于，所述质量比例为8 质量％?70质量％。
10. 如权利要求8或9所述的阻燃性交联组合物的制造方法，其特征在于，所述乙 烯-α-烯烃共聚物以及苯乙烯系弹性体中的至少一种为所述苯乙烯系弹性体。
11. 如权利要求8?10中任一项所述的阻燃性交联组合物的制造方法，其特征在于，所 述乙烯-α -烯烃共聚物为三元乙丙橡胶。
12. 如权利要求1?11中任一项所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所 述娃烧偶联剂为乙稀基二甲氧基娃烧或乙稀基二乙氧基娃烧。
13. 如权利要求1?12中任一项所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所 述无机填料为选自由二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硼酸锌、羟基锡酸锌 和滑石组成的组中的至少一种。
14. 如权利要求1?13中任一项所述的耐热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，在 密闭型的混合器中进行所述硅烷母料的制造时的熔融混炼。
15. -种成型品，其特征在于，其包含通过权利要求1?14中任一项所述的耐热性树脂 组合物的制造方法所制造的耐热性树脂组合物的成型物。
16. 如权利要求15所述的成型品，其特征在于，所述成型品为电线或光缆被覆体。
17. -种耐热性树脂组合物，其为通过权利要求1?14中任一项所述的耐热性树脂组 合物的制造方法所制造的耐热性树脂组合物，其特征在于，该耐热性树脂组合物是所述聚 烯烃树脂藉由硅烷醇键与无机填料交联而成的。
【文档编号】H01B3/44GK104204048SQ201380018536
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月29日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】西口雅己, 松村有史 申请人:古河电气工业株式会社