半导体层合体及其制造方法、半导体装置的制造方法、半导体装置、掺杂剂组合物、掺杂剂 ...的利记博彩app
【专利摘要】本发明的第1方面提供表面凹凸少、连续性高的硅层形成于基材上的半导体层合体的制造方法。本发明的第1方面的制造具有基材10和基材上的烧结硅粒子层5的半导体层合体的方法包含以下工序：(a)将含有分散介质和分散于分散介质中的硅粒子的硅粒子分散体涂布在基材10上，形成硅粒子分散体层1的工序；(b)将硅粒子分散体层1干燥，形成未烧结硅粒子层2的工序；(c)在未烧结硅粒子层上层合光透射性层3的工序；以及(d)穿过光透射性层3对未烧结硅粒子层2照射光，使构成未烧结硅粒子层2的硅粒子烧结，由此形成烧结硅粒子层5的工序。
【专利说明】
半导体层合体及其制造方法、半导体装置的制造方法、半导
体装置、掺杂剂组合物、掺杂剂注入层和掺杂层的形成方法
【技术领域】
[0001]本发明的第I方面涉及半导体层合体及其制造方法。
[0002]本发明的第2方面涉及半导体装置的制造方法。本发明的第2方面还涉及可使用本发明第2方面的制造半导体装置的方法得到的半导体装置。
[0003]本发明的第3方面涉及掺杂剂组合物、掺杂剂注入层和掺杂层的形成方法。本发明的第3方面还涉及使用本发明的第3方面的形成掺杂层的方法来制造半导体装置的方法。
【背景技术】
[0004]《本发明的第I方面》
在如薄膜晶体管(TFT)和太阳能电池这样的半导体装置的制造中，使用层合在硅基材等基材上的I或多层硅层。
[0005]具体来说，在薄膜晶体管的制造中，在基材上堆积非晶硅层，再将该非晶硅层通过激光等使其结晶，由此形成多晶硅层。
[0006]这种情况下，在非晶硅层结晶时，硅晶体异常生长，可能在多晶硅层的表面产生凸部。具体来说，如图3所示，在对非晶硅层(A30)进行光照射(A15)制造半导体层合体时(图3(a))，所得硅层具有由平坦部(A30a)突起的凸部(A30b)。这是由于，非晶硅层熔解后，在边形成晶体边凝固时，在三叉晶界(粒界三重点)处发生最终阶段的凝固，在该三叉晶界处发生凝固时，由于体积膨胀而产生凸部(A30b)。
[0007]在这样的表面凸部上面堆积绝缘层时，可能导致层间短路或层间泄漏，另外，在其上形成电极时，可能导致接触不良，因此优选除去。从而，为了除去这样的凸部，获得平坦的表面，有人提出了进行酸蚀刻、研磨等(专利文献I和2)。
[0008]还有人开发了以下方法:将含有硅粒子的硅粒子分散体应用于基材上，将经应用的分散体干燥，然后加热，由此形成硅粒子烧结而成的硅层(专利文献3-5)。
[0009]《本发明的第2方面》
在某种半导体装置，例如太阳能电池、特别是背接触太阳能电池和PERL太阳能电池(纯化发射极、背面局域扩散电池，Passivated Emiter, Rear Locally diffused cell)的制造中，将磷或硼这样的掺杂剂注入到半导体层或基材的被选择的区域，只在被选择的区域形成掺杂层。
[0010]例如在背接触太阳能电池的制造中，进行在背面侧的被选择的区域中形成P型和η型的掺杂层以及形成与这些掺杂层接触的各电极。
[0011]具体来说，如图11所示，背接触太阳能电池(Β40)具有由η型(或P型或本征)半导体形成的半导体基材(Β45)，在该半导体基材(Β45)的受光面侧配置钝化层(Β46)，且在半导体基材(Β45)的背面侧配置背面侧电极(Β42、Β44)和钝化层(Β48)。
[0012]背接触太阳能电池(Β40)中还具有:与半导体基材(Β45)的背面侧电极(Β42、B44)接触的区域被选择性地高掺杂为η型或P型而成的掺杂层(背接触层)(B45a、B45b)，以及半导体基材(B45)的受光面侧被高掺杂为η型而成的掺杂层(B45c)。
[0013]在背接触太阳能电池(Β40)中，在背面侧，高浓度η掺杂的η型掺杂层(η型背接触层)(B45a)和高浓度P掺杂的P型掺杂层(P型背接触层)(B45b)交互配置。其它的部分是本征半导体区域、低浓度P或η掺杂的区域或形成ρ-η结的区域，通过对该区域进行光照射而产生电动势。这样产生的电动势经由η型掺杂层(B45a)和P型掺杂层(B45b)，分别通过η型电极(Β42)和P型电极(Β44)取出。
[0014]在背接触太阳能电池(Β40)中，通过设置高浓度P或η掺杂的掺杂层(B45a、B45)，可以将接触电阻导致的起电损耗抑制为较低，可以高效率地获取光(100)产生的电力。另夕卜，背接触太阳能电池中，通常形成于受光面侧的掺杂层和电极在背面上形成，因此可以增大实质受光面积，由此可以使太阳能电池的转换效率提高。
[0015]PERL太阳能电池的制造中，进行在背面侧被选择的区域形成P型或η型掺杂层以及形成与这些掺杂层接触的各电极。
[0016]具体来说，如图12所示，PERL太阳能电池(Β50)具有由η型(或P型或本征)半导体形成的半导体基材(Β55)，在该半导体基材(Β55)的受光面侧配置受光面侧电极(Β52)和钝化层(Β56)，且在半导体基材(Β55)的背面侧配置背面侧电极(Β54)和钝化层(Β58)。
[0017]PERL太阳能电池还具有:与半导体基材(Β55)的背面侧电极(Β54)接触的区域被选择性地高掺杂为P型而成的掺杂层(B55a)、以及半导体基材(B55)的受光面侧被高掺杂为η型而成的掺杂层(B55c)。
[0018]在PERL太阳能电池(B50)中，通过对在受光面侧高掺杂为η型的η型掺杂层(B55c)与背面侧高浓度P掺杂的P型掺杂层(B55a)之间的本征半导体区域、低浓度p或η掺杂的区域或形成ρ-η结的区域照射光(Β100)而产生电动势。这样产生的电动势经由P型掺杂层(B55a)和η型掺杂层，分别通过P型电极(Β54)和η型电极取出。
[0019]在PERL太阳能电池(Β50)中，通过设置高浓度P掺杂的掺杂层(B55a)，可以将接触电阻导致的起电损耗抑制为较低，可以高效率地获取光(B100)产生的电力。另外，PERL太阳能电池中，形成于背面的钝化层抑制基板背面的复合，可以使太阳能电池的转换效率提闻。
[0020]在如上述的太阳能电池这样的半导体装置中，在半导体层或基材的被选择的区域形成掺杂层，再在该被选择的区域的掺杂层上形成电极。以往，这种情况是如图13所示，在半导体基材(B65)上形成扩散遮蔽层(B72)(图13(a)和(b))，在扩散遮蔽层(B72)的被选择的区域开孔(B72a)，使半导体基材(B65)露出(图13(c))，通过该孔(B72a)，利用如由氧氯化磷(POCl3)这样的掺杂气体、涂布型掺杂剂等形成的掺杂剂注入层(B74)，在半导体基材的被选择的区域形成掺杂层(B65a)(图13(d))，除去扩散遮蔽层(B72)和掺杂剂注入层(B74)(图13(e))，在具有掺杂层(B65a)的半导体基材(B65)上形成钝化层(B68)(图13(f))，在与掺杂层(B65a)对应的钝化层(B68)的被选择的区域开孔(B68a)，使半导体基材(B65)露出，通过该孔(B68a)形成电极(B62)，由此在半导体基材的被选择的区域的掺杂层(B65a)和电极(B62)之间形成电接触。
[0021]另外，在如背接触太阳能电池那样需要形成η型掺杂层和P型掺杂层两者时，重复进行图13(b)-(e)的工序，与η型掺杂层同样地形成P型掺杂层。
[0022]为了在扩散遮蔽层和钝化层上开孔，使用了光刻法、激光等(专利文献6和7)。
[0023]关于掺杂层的形成，也有人提出:涂布含有要掺杂的硅粒子的分散体来形成分散体层，将该分散体层干燥和焙烧，掺杂基材，然后除去硅粒子来源层(专利文献8)。
[0024]《本发明的第3方面》
以往，在太阳能电池这样的半导体装置的制造中，在半导体基材上形成掺杂层时，是将含有掺杂剂的掺杂剂组合物涂布在半导体基材上，将该半导体基材用炉加热，由此使掺杂剂扩散在半导体基材中。但是，炉加热需要长时间的高温处理，有成本较大的问题。因此，近年来，通过照射激光来使掺杂剂从掺杂剂组合物中扩散到半导体基材中的技术开发日益盛行。
[0025]例如专利文献9中，为了使用含有氧化硅等硅化合物的掺杂剂组合物来使掺杂剂扩散，可利用电炉加热或激光照射。另外专利文献10中，为了通过激光照射使掺杂剂扩散，人们提出了:在透明基材上形成含有碳的光吸收层，使该光吸收层与掺杂剂组合物层密合，使激光的吸收提高。另外，非专利文献I中，人们提出:在掺杂剂组合物层上形成用于钝化和防反射的氮化硅层，从氮化硅膜上面照射激光，由此向半导体基材中注入掺杂剂。
[0026]现有技术文献专利文献
专利文献1:日本特开平2-163935号公报专利文献2:日本特开2006-261681号公报专利文献3:美国专利第7，704，866号公报专利文献4:日本特表2010-519731号公报专利文献5:日本特表2010-514585号公报专利文献6:日本特表2006-80450号公报专利文献7:日本特表2005-150609号公报专利文献8:美国专利第7，923，368号公报专利文献9:日本特开2012-019162号公报专利文献10:日本特开2010-3834号公报非专利文献
非专利文献1:用于选择性发射极娃太阳能电池的激光方法(Laser process forselective emitter silicon solar cells)，(光倉泛国际期干Ij (Internat1nal Lournal ofPhotoenergy),卷 2012，413863)。
【发明内容】
[0027]发明要解决的课题 《本发明的第I方面》
如上所述的使硅粒子烧结得到的硅层也优选如上所述具有平坦的表面，但通常这样的硅层表面具有较大的凸部。具体来说，如图4所示，对单独的硅粒子层(A40)进行光照射而制造半导体层合体时(图4(a))，所得硅层具有因粒子的焙烧而产生的较小的粒子(A40a)和较大的粒子(A40b)，其中，由于较大的粒子(A40b)而使表面具有大的凹凸。另外，所得硅层中，烧结的粒子之间产生互相未接触的部分，由此可能使得连续性不足。
[0028]如上所述，在半导体装置的制造中，必须制成具有平坦表面的硅层。
[0029]因此，本发明的第I方面提供表面凹凸少、连续性高的硅层形成于基材上而得的半导体层合体以及这样的半导体层合体的制造方法。本发明的第I方面还提供表面凹凸少、连续性高的硅层形成于基材上，并进一步在该硅层上层合绝缘层的半导体层合体以及这样的半导体层合体的制造方法。
[0030]《本发明的第2方面》
如上所述，在背接触太阳能电池和PERL太阳能电池这样的某种半导体装置的制造中，进行在被选择的区域形成掺杂层。
[0031]但是，如上所述，在以往的方法中，为了在被选择的区域形成掺杂层需要多道工序。特别是在如背接触太阳能电池那样必须形成η型掺杂层和P型掺杂层时，必须采用分别用于η型掺杂层和P型掺杂层的扩散工序，进一步需要多道工序。
[0032]另外，如以往的方法那样采用光刻法时，即使只考虑在钝化层开孔的工序，就必须有光刻胶涂布工序、利用紫外线照射的图案形成工序、光刻胶形成工序、绝缘层除去工序、以及光刻胶除去工序的多道工序。另外，使用激光时也必须有形成扩散层的工序、形成钝化层的工序、激光开孔工序的多道工序。
[0033]另外在如专利文献8中那样使用要掺杂的硅粒子形成掺杂层时，也必须在掺杂层形成后采用除去硅粒子来源层的工序。
[0034]与此相对，本发明的第2方面提供不具有上述问题的半导体装置的制造方法。另夕卜，本发明的第2方面提供由本发明的第2方面的方法得到的半导体装置。
[0035]《本发明的第3方面》
如上所述，例如在专利文献9和10中探讨了含有氧化硅等硅化合物或碳的掺杂剂组合物的应用。
[0036]但是，例如在专利文献9的掺杂剂组合物中，含有氧化硅等硅化合物的掺杂剂组合物不吸收光，只有基材吸收光，因此有由于激光照射而在基材上产生损伤的可能性。
[0037]而在专利文献10的方法中，光吸收层中使用的碳在激光照射时扩散到基材中，有成为不优选的杂质的可能性。
[0038]另外，非专利文献I的方法中，为了使用于钝化和防反射的氮化硅层成膜，必须是采用高真空的CVD法等，有成本高的问题。
[0039]从而本发明的第3方面提供不具有上述问题的掺杂剂组合物。
[0040]本发明的第3方面还提供可使用本发明的第3方面的掺杂剂组合物得到的掺杂层；使用本发明的第3方面的掺杂剂组合物的掺杂层形成方法；以及使用本发明的第3方面的掺杂层形成方法的半导体装置制造方法。
[0041]解决课题的手段
本发明人进行了深入的研究，结果想到了下述本发明的第I方面的<Α1>-〈Α22>。
[0042]〈Al〉半导体层合体的制造方法，该半导体层合体具有基材和基材上的焙烧硅粒子层，该半导体层合体的制造方法包含以下工序:
(a)将含有分散介质以及分散于上述分散介质中的娃粒子的娃粒子分散体涂布在基材上，形成硅粒子分散体层的工序；
(b)将上述硅粒子分散体层干燥，形成未烧结硅粒子层的工序； (C)在上述未烧结硅粒子层上层合光透射性层的工序；以及
(d)穿过上述光透射性层，对上述未烧结硅粒子层照射光，使构成上述未烧结硅粒子层的上述硅粒子烧结，由此形成烧结硅粒子层的工序。
[0043]<A2>上述〈Al〉项的方法，其中，在工序(d)光照射之后保持上述光透射性层。
[0044]〈A3〉上述〈Al〉项的方法，其中，通过工序(d)光照射除去上述光透射性层。
[0045]<A4>上述<A1>-〈A3>项中任一项的方法，其中，上述光透射性层含有有机化合物、无机化合物或有机无机杂化化合物的任意一种。
[0046]<A5>上述<A1>-〈A4>项中任一项的方法，其中，上述光透射性层含有硅化合物。
[0047]<A6>上述<A1>-〈A5>项中任一项的方法，其中，上述光透射性层含有氧化硅或具有硅氧烷键的化合物。
[0048]<A7>上述<A1>-〈A6>项中任一项的方法，其中，上述光透射性层通过旋涂玻璃(spin-on-glass)形成。
[0049]<A8>上述<A1>-〈A7>项中任一项的方法，其中，上述光透射性层通过液相法形成。
[0050]<A9>上述<A1>-〈A8>项中任一项的方法，其中，上述光透射性层具有1012Ω.αιι以上的体积电阻率。
[0051]<Α10>上述<Α1>-〈Α9>项中任一项的方法，其中，上述光透射性层具有50_1，OOOnm
的膜厚。
[0052]〈All〉上述<A1>-〈A10>项中任一项的方法，其中，上述烧结硅粒子层具有50-500nm的膜厚。
[0053]<A12>上述<A1>-〈A11>项中任一项的方法，其中，使用激光进行上述光照射。
[0054]<A13>上述<A12>项的方法，其中，上述激光的波长为600nm以下。
[0055]<A14>上述<A1>-〈A13>项中任一项的方法，其中，在非氧化性气氛下进行上述光照射。
[0056]<A15>上述<A1>-〈A13>项中任一项的方法，其中，在大气气氛下进行上述光照射。
[0057]<A16>半导体层合体，该半导体层合体具有基材和基材上的烧结硅粒子层，该半导体层合体通过上述<A1>-〈A15>项中任一项的方法制造。
[0058]<A17>半导体装置，该半导体装置含有上述<A16>项的半导体层合体。
[0059]<A18>顶栅.顶接触型薄膜晶体管的制造方法，该制造方法包含以下工序:按照上述<A2>项的方法制造具有基材和基材上的烧结硅粒子层的半导体层合体，然后从上述半导体层合体除去上述光透射性层的一部分，形成到达上述烧结硅粒子层的开口部，接着对上述开口部提供源电极和漏电极，且在上述光透射性层上形成栅电极。
[0060]<A19>顶栅.顶接触型薄膜晶体管，该顶栅.顶接触型薄膜晶体管通过上述<A18>项的方法制造。
[0061]<A20>未烧结娃层合体,该未烧结娃层合体具有:
(a)基材；
(b)层合在上述基材上的由娃粒子制作的未烧结娃粒子层；
(C)层合在上述未烧结娃粒子层上的光透射性层。
[0062]<A21>半导体层合体，该半导体层合体具有:
(a)基材； (b)层合在上述基材上的由硅粒子制作的烧结硅粒子层；
(C)层合在上述烧结娃粒子层上的光透射性层。
[0063]<A22>半导体层合体，该半导体层合体具有:
(a)玻璃基材；
(b)烧结硅粒子层，其直接层合于上述玻璃基材上，由硅粒子制作，算数平均粗糙度为10nm以下。
[0064]本发明人深入研究，结果想到了下述<B1>-〈B17>的本发明的第2方面。
[0065]〈BI〉半导体装置的制造方法，该半导体装置的制造方法包含通过下述工序，在半导体层或基材的第I区域形成第I掺杂层:
提供具有下述(i)和(ii)的层合体:(i)第I和/或第2钝化层，其配置于上述半导体层或基材上；和(ii)第I掺杂剂注入层，其位于第I钝化层的上侧、第2钝化层的下侧，配置于与上述第I区域对应的区域，其由第I粒子形成，上述第I粒子本质上由与上述半导体层或基材相同的元素形成，且由P型或η型掺杂剂掺杂；以及
对上述层合体的与上述第I掺杂剂注入层对应的区域进行光照射，由此将上述第I区域由上述P型或η型掺杂剂掺杂，形成上述第I掺杂层，同时至少部分除去上述第I掺杂剂注入层以及上述钝化层中与上述掺杂剂注入层对应的区域。
[0066]<Β2>上述〈BI〉项的方法，该方法包含以下工序:
使上述第I钝化层堆积在上述半导体层或基材上；
对上述第I钝化层中与上述第I区域对应的区域应用含有第I粒子的第I分散体，这里，上述第I粒子本质上由与上述半导体层或基材相同的元素形成，且由P型或η型掺杂剂掺杂；
将所应用的上述第I分散体干燥，制成上述第I掺杂剂注入层；以及通过对上述第I掺杂剂注入层进行光照射，将上述第I区域由上述P型或η型掺杂剂掺杂，形成上述第I掺杂层，同时至少部分除去上述第I掺杂剂注入层以及上述第I钝化层中与上述第I掺杂剂注入层对应的区域。
[0067]<Β3>上述〈BI〉项的方法，该方法包含下述工序:
在上述第I区域应用含有第I粒子的第I分散体，这里，上述第I粒子本质上由与上述半导体层或基材相同的元素形成，且由P型或η型掺杂剂掺杂；
将所应用的上述第I分散体干燥，制成上述第I掺杂剂注入层；
使上述第2钝化层堆积在上述半导体层或基材以及上述第I掺杂剂注入层上；以及对上述第2钝化层中与上述第I掺杂剂注入层对应的区域进行光照射，由此将上述第I区域由上述P型或η型掺杂剂掺杂，形成上述第I掺杂层，同时至少部分除去上述第I掺杂剂注入层以及上述第2钝化层中与上述第I掺杂剂注入层对应的区域。
[0068]<Β4>上述〈BI〉项的方法，该方法包含以下工序:
使上述第I钝化层堆积在上述半导体层或基材上；
对上述第I钝化层中与上述第I区域对应的区域应用含有第I粒子的第I分散体，这里，上述第I粒子本质上由与上述半导体层或基材相同的元素形成，且由P型或η型掺杂剂掺杂；
将所应用的上述第I分散体干燥，制成上述第I掺杂剂注入层； 使第2钝化层堆积在上述第I钝化层和上述第I掺杂剂注入层上；以及对上述第2钝化层中与上述第I掺杂剂注入层对应的区域进行光照射，由此将上述第I区域由上述P型或η型掺杂剂掺杂，形成上述第I掺杂层，同时至少部分除去上述第I掺杂剂注入层以及上述第I和第2钝化层中与上述第I掺杂剂注入层对应的区域。
[0069]<Β5>上述<Β1>-〈Β4>项中任一项的方法，该方法进一步包含穿过上述钝化层形成电极，使其与上述第I掺杂层接触的工序。
[0070]<Β6>上述<Β1>-〈Β5>项中任一项的方法，其中，上述掺杂剂的浓度，在距上述第I区域的表面0.1 μ m的深度处，为I X 117原子/cm3以上。
[0071]<B7>上述项中任一项的方法，其中，上述钝化层具有l_200nm的层厚。
[0072]<B8>上述项中任一项的方法，其中，上述钝化层由选自SiN、Si02、Al203以及它们的组合的材料形成。
[0073]<B9>上述项中任一项的方法，其中，上述半导体层或基材是硅、锗或者它们的组合的半导体层或基材。
[0074]<B10>上述项中任一项的方法，其中，通过印刷法进行上述分散体的应用。
[0075]<B11>上述项中任一项的方法，其中，上述粒子的平均一次粒径为10nm以下。
[0076]<B12>上述项中任一项的方法，该方法进一步包含通过下述工序，在半导体层或基材的第2区域形成第2掺杂层:
在应用上述第I分散体的同时、在上述第I分散体的应用和干燥之间、在上述第I分散体的干燥与上述第I掺杂剂注入层的除去之间或者在上述第I掺杂剂注入层除去之后，对上述半导体层或基材的第2区域应用含有第2粒子的第2分散体，这里，上述第2粒子本质上由与上述半导体层或基材相同的元素形成，且由与上述第I粒子的掺杂剂不同型的掺杂剂惨杂；
与上述第I分散体的干燥同时或者与上述第I分散体的干燥分开地将所应用的上述第2分散体干燥，制成第2掺杂剂注入层；以及
与对上述第I掺杂剂注入层进行光照射同时或者与对上述第I掺杂剂注入层进行光照射分开地对上述第2掺杂剂注入层进行光照射，由此将上述第2区域由上述P型或η型掺杂剂掺杂，形成上述第2掺杂层，同时至少部分除去上述第2掺杂剂注入层以及上述第I和/或第2钝化层中与上述第2掺杂剂注入层对应的区域。
[0077]<Β13>上述<Β12>项的方法，该方法进一步包含穿过上述钝化层形成电极，使其与上述第2掺杂层接触的工序。
[0078]<Β14>上述<Β12>或<Β13>项的方法，其中，上述半导体装置为太阳能电池。
[0079]<Β15>半导体装置，其中，钝化层层合在半导体基材或层上，在上述半导体基材或层的第I区域，上述钝化层至少被部分除去，第I粒子烧结于上述半导体基材或层上，并且经由上述第I粒子且穿过上述钝化层形成到达上述第I区域的第I电极，
上述第I粒子本质上由与上述半导体层或基材相同的元素形成，且由P型或η型掺杂剂掺杂，且
上述掺杂剂的浓度，在距上述第I区域的表面0.1 μ m的深度处为I X 117原子/cm3以上。
[0080]<B16>上述<B15>项的半导体装置，其中，在上述半导体基材或层的第2区域，上述钝化层至少被部分除去，第2粒子烧结于上述半导体基材或层上，且经由上述第2粒子且穿过上述钝化层形成到达上述第2区域的第2电极，
上述第2粒子本质上由与上述半导体层或基材相同的元素形成，且通过与上述第I粒子的掺杂剂不同型的掺杂剂掺杂；且
上述掺杂剂的浓度，在距上述第2区域的表面0.1 μ m的深度处，为I X 117原子/cm3以上。
[0081]<B17>上述<B15>或<B16>项的半导体装置，该半导体装置为太阳能电池。
[0082]本发明人深入研究，结果想到了下述<C1>-〈C20>的本发明的第3方面。
[0083]〈Cl〉掺杂剂组合物，该掺杂剂组合物含有:溶剂；具有掺杂剂元素的掺杂剂化合物；以及由在10-1OOOnm的范围内具有至少I个峰吸收波长的材料构成的光吸收粒子。
[0084]<C2>上述〈Cl〉的组合物，其中，上述光吸收粒子由硅、锗或它们的组合构成。
[0085]<C3>上述〈Cl〉或<C2>的组合物，其中，上述光吸收粒子具有10nm以下的平均一次粒径。
[0086]<C4>上述〈CI>_〈C3>项中任一项的组合物，其中，上述峰吸收波长中的峰是在200-2500nm范围内的最大峰。
[0087]<C5>上述<C1>-〈C4>项中任一项的组合物，其中，上述光吸收粒子实质上不含有掺杂剂。
[0088]<C6>上述<C1>-〈C4>项中任一项的组合物，其中，上述光吸收粒子通过掺杂剂掺杂。
[0089]<C7>掺杂剂注入层，该掺杂剂注入层含有:具有掺杂剂元素的掺杂剂化合物；以及，由在10-1OOOnm范围内具有至少I个峰吸收波长的材料构成的光吸收粒子。
[0090]〈CS〉掺杂剂注入层，该掺杂剂注入层具有互相层合的下述层:掺杂剂化合物含有层，其含有具有掺杂剂元素的掺杂剂化合物；以及，光吸收粒子含有层，该光吸收粒子含有层含有由在10-1OOOnm的范围内具有峰吸收波长的材料构成的光吸收粒子。
[0091]<C9>上述<C8>项的掺杂剂注入层，其中，上述掺杂剂化合物含有层层合在上述光吸收粒子含有层上。
[0092]<C10>上述〈CS〉项的掺杂剂注入层，其中，上述光吸收粒子含有层层合在上述掺杂剂化合物含有层上。
[0093]<C11>上述<C8>-〈C10>项中任一项的掺杂剂注入层，其中，上述掺杂剂化合物含有层进一步含有由在10-1OOOnm的范围内具有峰吸收波长的材料构成的光吸收粒子。
[0094]<C12>上述<C8>-〈C11>项中任一项的掺杂剂注入层，其中，上述光吸收粒子含有层进一步含有具有掺杂剂元素的掺杂剂化合物。
[0095]<C13>上述<C7>-〈C12>项中任一项的掺杂剂注入层，该掺杂剂注入层层合于半导体基材上。
[0096]<C14>上述<C13>项的掺杂剂注入层，其中，上述光吸收粒子由与上述半导体基材相同的元素构成。
[0097]<C15>掺杂层的形成方法，该形成方法包含:对上述<C13>或<C14>项的上述掺杂剂注入层照射光，使上述掺杂剂元素扩散到上述半导体基材中。
[0098]<C16>上述<C15>项的方法，其中，上述光吸收粒子在所照射的上述光的主波长具有上述峰吸收波长处吸光率的0.1倍以上的吸光率。
[0099]<C17>上述<C15>或<C16>项的方法，其中，所照射的上述光是激光。
[0100]<C18>半导体装置的制造方法，该制造方法包含通过上述<C15>-〈C17>项中任一项的方法形成掺杂层。
[0101]<C19>上述<C18>项的方法，其中，上述半导体装置是太阳能电池。
[0102]<C20>半导体装置，该半导体装置通过上述<C18>或<C19>项的方法制造。
[0103]发明效果
在本发明的第I方面的制造半导体层合体的方法中，无需除去表面凹凸的追加工序，基材上的烧结硅粒子层即可具有较平坦且连续性高的表面。在本发明第I方面的半导体层合体中，烧结硅粒子层可以具有比较平坦且连续性高的表面，因此，在其上堆积绝缘层、电极等时可获得具有良好特性的半导体装置。
[0104]根据本发明的第2方面的方法，可以通过较少的工序，在被选择的区域形成掺杂层(也称为“扩散层”)，且可以至少部分除去与掺杂层对应的区域的钝化层。因此，根据本发明的第2方面的方法，可以以较少的工序制造只在被选择的区域具有掺杂层的半导体装置，例如太阳能电池，特别是背接触太阳能电池和PERL太阳能电池。
[0105]根据本发明的第3方面的掺杂剂组合物，可通过涂布使掺杂剂注入层容易地成膜，另外，所得掺杂剂注入层通过绿色激光(波长532nm)等的光照射，可以有效地使掺杂剂扩散到基材中。特别是根据本发明的第3方面的掺杂剂组合物，在使用由与半导体基材相同的元素构成的光吸收粒子时，光吸收粒子不含不优选的杂质，因此可以抑制这样的不优选的杂质与掺杂剂一起扩散。
【专利附图】
【附图说明】
[0106][图1]图1是用于说明本发明的第I方面的制造半导体层合体的方法的图。
[0107][图2]图2是用于说明使用在本发明的第I方面的制造半导体层合体的方法中得到的半导体层合体，制造顶栅(top gate).顶接触型TFT的方法的图。
[0108][图3]图3是用于说明对非晶硅层进行光照射而制造半导体层合体的方法的图。
[0109][图4]图4是用于说明对单独的未烧结硅粒子层进行光照射而制造半导体层合体的方法的图。
[0110][图5]图5(a)_(d)分别是实施例Al-1至A1-4中所得的半导体层合体的截面FE-SEM 照片。
[0111][图6]图6(a)_(d)分别是实施例A2-1至A2-4中得到的半导体层合体的截面FE-SEM 照片。
[0112][图7]图7(a)_(d)分别是比较例A1-A4中得到的半导体层合体的截面FE-SEM照片。
[0113][图8]图8是用于说明本发明的第2方面的在基材的一部分中形成掺杂层的方法的方案I的图。
[0114][图9]图9是用于说明本发明的第2方面的在基材的一部分中形成掺杂层的方法的方案2的图。
[0115][图10]图10是用于说明本发明的第2方面的在基材的一部分中形成掺杂层的方法的方案3的图。
[0116][图11]图11是用于说明背接触太阳能电池的例子的图。
[0117][图12]图12是用于说明PERL太阳能电池的例子的图。
[0118][图13]图13是用于说明以往的在基材的一部分中形成掺杂层的方法的图。
[0119][图14]图14是表示实施例BI中制备的基材的动态二次离子质谱(动态SIMS)结果的图。
[0120][图15]图15是表示实施例BI中制备的基材截面的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片的图。
[0121][图16]图16是表示实施例B2中制备的基材的动态二次离子质谱(动态SIMS)结果的图。
[0122][图17]图17是概括性表示本发明的第3方面(图17(a)、(c)和(d))的掺杂剂注入层所导致的光吸收，以及以往(图17(b))的掺杂剂注入层所导致的光吸收的图。
[0123][图18]图18是表示实施例Cl-1至Cl_3和比较例Cl中使用的掺杂剂注入层的光透射率的图。
[0124][图19]图19是表示实施例C2中使用的掺杂剂注入层的光透射率的图。
[0125][图20]图20是表示实施例C3中使用的掺杂剂注入层的光透射率的图。
【具体实施方式】
[0126]《《本发明的第I方面》》
《半导体层合体的制造方法》
本发明的第I方面的制造具有基材和基材上的烧结硅粒子层的半导体层合体的方法包含下述工序(a)-(d):
(a)将含有分散介质和分散于分散介质中的娃粒子的娃粒子分散体涂布在基材上，形成硅粒子分散体层的工序；
(b)将硅粒子分散体层干燥，形成未烧结硅粒子层的工序；
(C)在未烧结硅粒子层上层合光透射性层的工序；以及
(d)穿过光透射性层对未烧结娃粒子层照射光,使构成未烧结娃粒子层的娃粒子烧结，由此形成烧结硅粒子层的工序。
[0127]以下在参照图1的同时对本发明的第I方面的方法的各工序进行说明。
[0128]《半导体层合体的制造方法一工序(a)》
本发明的第I方面的方法的工序(a)中，首先，将含有分散介质和分散于分散介质中的硅粒子的硅粒子分散体涂布在基材(AlO)上，形成硅粒子分散体层(Al)(参照图1(a))。
[0129](粒子)
硅粒子分散体中所含的硅粒子只要是由硅形成的粒子即可，只要不损害本发明的第I方面的目的和效果，则没有限制。这样的硅粒子例如可使用专利文献4和5中所示的硅粒子。具体来说，该硅粒子可举出通过激光热解法、特别是使用CO2激光的激光热解法得到的娃粒子。
[0130]分散体的粒子优选粒径比较小，原因是由于粒子通过光照射熔融和烧结，形成具有平坦表面的半导体层合体。
[0131]例如粒子的平均一次粒径可以是Inm以上、3nm以上、5nm以上、1nm以上或15nm以上。另外，粒子的平均一次粒径可以是10nm以下、40nm以下、30nm以下、20nm以下或1nm以下。
[0132]这里，本发明的第I方面中，粒子的平均一次粒径可以如下求出:通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等观察，根据所拍摄的图像直接计测粒径，分析由集合数100以上形成的粒子群，作为数均一次粒径求出。
[0133]硅粒子可以由P型或η型掺杂剂掺杂。P型或η型掺杂剂例如可选自硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、钛(Ti)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)或它们的组合。
[0134]使用烧结硅粒子层作为掺杂剂注入层时，硅粒子被掺杂的程度可依赖于作为掺杂剂注入层的烧结硅粒子层和基材中所期望的掺杂剂浓度等来确定。具体来说，例如粒子可以含有I X 118原子/cm3以上、I X 119原子/cm3以上、I X 102°原子/cm3以上、5 XlO2tl原子/cm3以上或IXlO21以上的掺杂剂。
[0135](分散介质)
分散体的分散介质，只要不损害本发明的第I方面的目的和效果，就没有限制，因此，例如可以使用不与本发明的第I方面中使用的硅粒子反应的有机溶剂。具体来说，该分散介质可以是非水系溶剂例如醇、烷烃、烯烃、炔、酮、醚、酯、芳族化合物或含氮环化合物，特别是异丙醇(IPA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、萜品醇等。另外，作为醇还可以使用如乙二醇这样的二醇(二元醇)。为了抑制本发明的第I方面中使用的粒子的氧化，分散介质优选为脱水溶剂。
[0136](基材)
只要不损害本发明的第I方面的目的和效果，本发明的第I方面的方法中使用的基材没有限制。因此例如基材可使用硅基材、玻璃基材、聚合物基材等。根据本发明的第I方面，即使在难以获得具有平坦且连续性高的表面的烧结硅粒子层的基材、特别是玻璃基材上，也可以获得具有较平坦且连续性高的表面的烧结硅粒子层。
[0137](硅粒子分散体层)
工序(a)中得到的硅粒子分散体层的厚度可根据最终希望获得的烧结硅粒子层的厚度来任意决定。
[0138]《半导体层合体的制造方法一工序(b)》
本发明的第I方面的方法的工序(b)中，将硅粒子分散体层I干燥，形成未烧结硅粒子层(A2)(参照图1(b))。
[0139]该未烧结硅粒子层可以是单层，也可以是多层层合。例如工序(b)的未烧结硅粒子层可以是将含有P型掺杂剂的未烧结娃粒子层、实质上不含有掺杂剂的未烧结娃粒子层以及含有η型掺杂剂的未烧结硅粒子层以此顺序层合得到的层合体，这种情况下，通过使该层合体烧结，可以一次获得具有p-1-n结构的烧结硅粒子层。
[0140](干燥)
该干燥只要是可从分散体中实质性地除去分散介质的方法即可，没有特别限定，例如可以是将具有分散体的基材配置在热板上进行；配置于加热气氛中进行等。
[0141]干燥温度例如可以选择不会使基材、分散体的粒子劣化等的温度，例如可选择为500C以上、70°C以上、90°C以上，100C以下、150°C以下、200°C以下或250°C以下。
[0142]《半导体层合体的制造方法一工序(C)》
本发明的第I方面的方法的工序(c)中，在未烧结硅粒子层(A2)上层合光透射性层(A3)(参照图 1(c))。
[0143]关于本发明的第I方面，光透射性层是在工序(d)的光照射中，可以穿过该光透射性层对未烧结硅粒子层进行光照射的任意的层。因此，例如，光透射性层是如下的层，其中对工序(d)中所照射的光的透射率，即，透射光相对于入射光的光通量比例，为80%以上、85%以上、90%以上、95%以上、98%以上或99%以上。另外，例如光透射性层是按照JISK7361-1测定的全光线透射率具有这些值的层。
[0144]只要不损害本发明的第I方面的目的和效果，该光透射性层的材料和厚度等特性没有限制，可根据对工序(d)中所照射的光的透射率、使烧结硅粒子层平坦化的能力、希望在所得半导体层合体中残留的该层的特性来决定。
[0145]这样的光透射性层的材料可以是有机化合物、无机化合物或有机无机杂化化合物的任意一种，特别可以是硅化合物。这样的硅化合物可以举出:氧化硅、氮化硅和具有硅氧烷键的化合物。
[0146]为了将光透射性层层合在未烧结硅粒子层上，可以采用气相法和液相法等任意的方法。具体的气相法可举出:化学气相生长法(CVD)和物理气相生长法(PVD)，液相法可举出溶液法。
[0147]另外，光透射性层可以是所谓的旋涂玻璃(SOG)的层。这样的旋涂玻璃层的形成中，通常是将有机硅化合物与溶剂混合形成旋涂玻璃溶液，将该溶液通过旋涂等应用于基材上，然后通过加热使有机硅化合物脱水和凝聚。可在旋涂玻璃层的形成中使用的有机硅化合物可举出:烷氧基硅烷、硅烷醇、硅氧烷、硅酸盐(酯)等。
[0148]另外，光透射性层的材料例如可以具有101° Ω.αιι以上、111 Ω.αιι以上、112 Ω *cm以上、1013Q*cm以上或1014Q*cm以上的体积电阻率。这样光透射性层的材料具有大的体积电阻率，由于在工序(d)光照射之后，在保持光透射性层的情况下，可以将该层用作绝缘层，因此优选。
[0149]另外，光透射性层的厚度例如可以是50nm以上、10nm以上、200nm以上或300nm以上，100nm以下、900nm以下、800nm以下或700nm以下。
[0150]《半导体层合体的制造方法一工序(d)》
本发明的第I方面的方法的工序(d)中，穿过光透射性层(A3)，对未烧结硅粒子层(A2)照射光(A15)，使构成未烧结硅粒子层(A2)的硅粒子烧结，由此形成烧结硅粒子层(A5)(参照图1 ⑷、(dl)和(d2))。
[0151]如上所述，光透射性层是使所照射的光实质上透射的层。因此，若穿过光透射性层对未烧结硅粒子层照射光，则光透射性层使所照射的光的实质性部分透射，由此可到达未烧结娃粒子层，使娃粒子烧结。
[0152]在工序(c)中层合的光透射性层可以在工序(d)的光照射之后保持(参照图1 (dl))，也可以通过工序(d)的光照射除去(参照图l(d2))。
[0153]在工序(d)的光照射之后保持光透射性层，这在使用烧结硅粒子层作为半导体层且使用光透射性层作为绝缘层来制造半导体装置时优选。不过，即使是在工序(d)的光照射之后保持光透射性层的情况，也可以将该光透射性层部分或完全除去，使烧结硅粒子层露出。
[0154]例如，在工序(d)的光照射之后保持光透射性层的情况下，在用本发明的第I方面的方法制造具有基材和基材上的烧结硅粒子层的半导体层合体之后，将光透射性层的一部分从半导体层合体上除去，形成到达烧结硅粒子层的开口部(A7)，然后对开口部(A7)提供源电极S和漏电极D，且在光透射性层上形成栅电极G，由此可以制造顶栅.顶接触型薄膜晶体管(参照图2(dl-l))。
[0155]另外，例如在工序(d)的光照射之后保持光透射性层的情况下，在用本发明的第I方面的方法制造具有基材和基材上的烧结硅粒子层的半导体层合体之后，在光透射性层上形成电极，然后通过加热使电极贯通光透射性层，即，使用所谓的烧穿(fire-through)技术，由此可以形成到达烧结硅粒子层的电极。这样的构成可在太阳能电池中使用。
[0156]将光透射性层通过工序(d)的光照射除去，这使得不需要之后的光透射性层除去工序，因此优选。另外，光透射性层通过工序(d)的光照射除去的情况下，可以随意地将其它层层合在烧结娃粒子层上。
[0157]工序(d)的光照射之后所得的烧结硅粒子层可以根据旨在的用途具有任意的厚度，例如可具有50nm以上、10nm以上或200nm以上，100nm以下、800nm以下、500nm以下或300nm以下的膜厚。
[0158](照射的光)
这里作为照射的光，只要可实现如上所述的烧结硅粒子层的形成即可，可以使用任意的光。
[0159]例如照射的光可以使用由单一波长形成的激光，特别是具有波长SOOnm以下、700nm以下、600nm以下、500nm以下或400nm以下，300nm以上的波长的激光。对未烧结娃粒子层的光照射也可以使用将特定波段的波长范围(例如200-1 10nm)的光一次照射的闪光灯、例如氙闪光灯进行。另外，只要可实现上述烧结硅粒子层的形成，可以任意使用脉冲状的光、连续振荡的光等光。
[0160]例如使用脉冲状的光进行光照射时，脉冲状的光的照射次数例如可以是I次以上、2次以上、5次以上或10次以上，300次以下、200次以下或150次以下。脉冲状的光的照射能量例如可以是15mJ/(cm2?次)以上、50mJ/(cm2?次)以上、10mJ/(cm2?次)以上、200mJ/(cm2.次)以上、300mJ/(cm2.次)以上、350mJ/(cm2.次)以上、400mJ/(cm2.次)以上、500mJ/(cm2?次)以上、600mJ/(cm2?次)以上、700mJ/(cm2?次)以上。另外，该照射能量可以是 5000mJ/(cm2.次)以下、4000mJ/(cm2.次)以下、3000mJ/(cm2.次)以下、2000mJ/(cm2.次)以下、1500mJ/ (cm2.次)以下、100mJ/ (cm2.次)以下、800mJ/ (cm2.次)以下或600mJ/(cm2.次)以下。此外，脉冲状的光的照射时间例如可以是200纳秒/次(shot)以下、100纳秒/次以下、50纳秒/次以下。
[0161]这里，光的照射次数过少时，为了实现所期望的烧结而所需的每次脉冲的能量增大，因此烧结硅粒子层可能破损。每次的照射能量过少时，则达不到烧结温度。另外，即使在达到烧结温度的情况下，能量过少时，为了获得所需的累积能量所必需的照射次数增加，因此处理时间有延长的可能性。照射能量、照射次数等最佳条件依赖于所使用的光照射的波长、粒子的特性等，本领域技术人员可以参照本申请说明书进行实验，以求得最佳值。
[0162](照射气氛)
用于烧结分散体粒子的光照射在非氧化性气氛，例如由氢、稀有气体、氮以及它们的组合形成的气氛中进行，这可以防止分散体粒子的氧化，因此优选。不过，在本发明的第I方面的方法中，在未烧结娃粒子层上层合有光透射性层，由此使未烧结娃粒子层与气氛隔离，因此也可以在如大气气氛这样的氧化气氛中进行光照射。稀有气体特别可举出氩、氦和氖。优选气氛含有氢，其原因是由于有分散体粒子的还原作用，可以还原被氧化的表面部分，形成连续层。另外，为了制成非氧化性气氛，可以使气氛的氧含量为I体积％以下、0.5体积％以下、0.1体积％以下或0.01体积％以下。
[0163]《半导体层合体和未烧结硅层合体》
本发明的第I方面的半导体层合体具有基材和基材上的烧结硅粒子层，且由本发明的第I方面的方法制造。
[0164]本发明的第I方面的半导体层合体例如具有:(a)基材、(b)层合在基材上的由硅粒子制作的烧结硅粒子层、(C)层合在烧结硅粒子层上的光透射性层。
[0165]本发明的第I方面的半导体层合体例如具有:(a)玻璃基材；(b)直接层合在上述玻璃基材上的由硅粒子制作的烧结硅粒子层，所述烧结硅粒子层的算数平均粗糙度为10nm以下、90nm以下、80nm以下、70nm以下、60nm以下、50m以下或40nm以下。
[0166]关于本发明，平均算数粗糙度(中心线平均粗糙度)(Ra)是根据JIS B0601-1994而定义的。具体来说，从粗糙度曲线中沿其中心线的方向截取基准长度Ι(ΙΟΟΟμπι)的部分，以该截取部分的中心线为X轴，纵向倍率(縦倍率)的方向为Y轴，粗糙度曲线由y=f (X)表示时，算数平均粗糙度(Ra)由下式表示:
[数I]
Ra =j JJ[fCx)ldx 。
[0167]为了制造这样的本发明的半导体，可以对本发明的第I方面的未烧结硅层合体进行光照射。这里，这样的本发明的第I方面的未烧结硅层合体可以具有:(a)基材、(b)层合在基材上的由娃粒子制作的未烧结娃粒子层、(C)层合在未烧结娃粒子层上的光透射性层。
[0168]《半导体装置》
本发明的第I方面的半导体装置具有本发明的第I方面的半导体层合体。本发明的第I方面的半导体装置为顶栅.顶接触式薄膜晶体管这样的场效应晶体管或太阳能电池时，通过具有表面凹凸少、连续性高的硅层，在将绝缘层、电极等堆积在该硅层上时，可提供稳定的特性。
[0169]《《本发明的第2方面》》
《半导体装置的制造方法》
本发明的第2方面的制造半导体装置的方法包含:通过以下工序在半导体层或基材的第I区域形成第I掺杂层。
[0170]S卩，在本发明的第2方面的方法中，首先提供具有下述⑴和(ii)的层合体:(i)配置于半导体层或基材上的第I和/或第2钝化层；以及(ii)在第I钝化层的上侧且第2钝化层的下侧，配置于与第I区域对应的区域的第I掺杂剂注入层。这里，该掺杂剂注入层由第I粒子形成，且该第I粒子本质上由与半导体层或基材相同的元素形成，并且由P型或η型掺杂剂掺杂。
[0171]接着，在本发明的第2方面的方法中，通过对与层合体的掺杂剂注入层对应的区域进行光照射，可以将第I区域由P型或η型掺杂剂掺杂，形成第I掺杂层，同时至少部分除去第I掺杂剂注入层和钝化层中的与第I掺杂剂注入层对应的区域。
[0172]在该本发明的第2方面的方法中，例如可使掺杂剂的浓度在距第I区域表面0.1 μ m的深度处为I X 117原子/cm3以上、I X 118原子/cm3以上、I X 119原子/cm3以上、I XlO2tl原子/cm3以上。
[0173]由本发明的第2方面的方法制造的半导体装置可以是太阳能电池或薄层晶体管。该太阳能电池可以是背接触太阳能电池或RERL太阳能电池，且第I区域可以是半导体层或基材的背面侧。
[0174]〈方案1>
本发明的第2方面的方法的方案I包含以下工序:
使第I钝化层堆积在半导体层或基材上；
对第I钝化层中的与第I区域对应的区域应用含有第I粒子的第I分散体，这里，第I粒子本质上由与半导体层或基材相同的元素形成，且由P型或η型掺杂剂掺杂；
将所应用的第I分散体进行干燥，制成第I掺杂剂注入层；以及对第I掺杂剂注入层进行光照射，由此使第I区域由P型或η型掺杂剂掺杂，形成第I掺杂层，同时至少部分除去第I掺杂剂注入层和第I钝化层中与第I掺杂剂注入层对应的区域。
[0175]S卩，例如在根据本发明的第2方面的方法的方案1，在第I区域形成第I掺杂层时，如图8所示，使钝化层(Β18)堆积在半导体基材(Β15)上(图8(a)和(b))，对与第I钝化层(B18)的第I区域对应的区域应用含有第I粒子的第I分散体，将该分散体干燥，制成第I掺杂剂注入层(B2)(图8 (c))，对第I掺杂剂注入层(B2)进行光照射(B5)，由此将第I区域由P型或η型掺杂剂掺杂，形成第I掺杂层(B15a)，同时至少部分除去第I掺杂剂注入层(B2)和第I钝化层(B18)中与第I掺杂剂注入层(B2)对应的区域(图8(d))，然后随意地穿过钝化层(B18)形成电极(B12)(图8(e))，使其与第I掺杂层(B15a)接触。
[0176]另外，在如背接触太阳能电池这样必须形成η型掺杂层和P型掺杂层两者的情况下，在应用第I分散体的同时、在第I分散体的应用和干燥中间、在第I分散体的干燥和除去第I掺杂剂注入层之间或者在第I掺杂剂注入层除去之后，在半导体层或基材的第2区域应用含有第2粒子的第2分散体。
[0177]然后，与第I分散体干燥同时或者与第I分散体的干燥分开地将应用的第2分散体干燥，制成第2掺杂体注入层，然后，与对第I掺杂剂注入层进行光照射同时或者与对第I掺杂剂注入层进行光照射分开地对第2掺杂剂注入层进行光照射，由此将半导体层或基材的第2区域由P型或η型掺杂剂掺杂，形成第2掺杂层，同时至少部分除去第2掺杂剂注入层、以及第I和/或第2钝化层中与第2掺杂剂注入层对应的区域。
[0178]S卩，在需要形成η型掺杂层和P型掺杂层两者时，在本发明的第2方面的方法中，可以将由P型掺杂剂掺杂的粒子和由η型掺杂剂掺杂的粒子一并通过光照射而烧结，或者一并干燥，然后通过光照射而烧结。这样的处理可缩短制造工序，因此有益。这种情况下，分散体的应用不采用光刻法，而是采用如喷墨印刷或丝网印刷这样的印刷法进行，该处理由于缩短制造工序，因此特别有益。
[0179]另外，需要形成η型掺杂层和P型掺杂层两者时，在本发明的第2方面的方法中，可对η型掺杂层和P型掺杂层分别重复本发明的第2方面的方法。
[0180]这里，第2粒子本质上由与半导体层或基材相同的元素形成，且由与第I粒子的掺杂剂不同型的掺杂剂进行掺杂。对于第2掺杂层，可以参照本申请说明书关于第I掺杂层的记载，特别是对于第2掺杂剂注入层的制造方法、掺杂浓度等可以参照本申请说明书关于第I掺杂剂注入层的记载。
[0181]〈方案2>
本发明的第2方面的方法的方案2包含下述工序:
对第I区域应用含有第I粒子的第I分散体，这里，第I粒子本质上由与半导体层或基材相同的元素形成，且由P型或η型掺杂剂掺杂；
将所应用的第I分散体干燥，制成第I掺杂剂注入层；
使第2钝化层堆积在半导体层或基材以及第I掺杂剂注入层上；以及对第2钝化层中与第I掺杂剂注入层对应的区域进行光照射，由此将第I区域由P型或η型掺杂剂掺杂，形成第I掺杂层，同时至少部分除去第I掺杂剂注入层和第2钝化层中与第I掺杂剂注入层对应的区域。
[0182]即，例如根据本发明的第2方面的方法的方案2，在第I区域形成第I掺杂层时，如图9所示，对半导体基材(Β25)的第I区域应用含有第I粒子的第I分散体，将该分散体干燥，制成第I掺杂剂注入层(Β2)(图9a和(b))，使第2钝化层(B28)堆积在该第I掺杂剂注入层(B2)上(图9(c))，对第2钝化层(B28)中与第I掺杂剂注入层(B2)对应的区域进行光照射(B5)，由此将半导体基材的第I区域由P型或η型掺杂剂掺杂，形成第I掺杂层(B25a)，同时至少部分除去第I掺杂剂注入层(B2)和第2钝化层(B28)中与第I掺杂剂注入层(B2)对应的区域(图9(d))，然后随意地穿过第2钝化层(B28)形成电极(B22)(图9(e))，使其与第I掺杂层(B25a)接触。
[0183]另外，在如背接触太阳能电池那样必须形成η型掺杂层和P型掺杂层两者时，如上述方案I的说明，可以使用第2分散体，将半导体基材的第2区域由P型或η型掺杂剂掺杂。
[0184]〈方案3>
本发明的第2方面的方法的方案3包含下述工序:
使第I钝化层堆积在半导体层或基材上；
对第I钝化层中与第I区域对应的区域应用含有第I粒子的第I分散体，这里，第I粒子本质上由与半导体层或基材相同的元素形成，且由P型或η型掺杂剂掺杂；
将所应用的第I分散体干燥，制成第I掺杂剂注入层；
使第2钝化层堆积在第I钝化层和第I掺杂剂注入层上；以及对第2钝化层中与第I掺杂剂注入层对应的区域进行光照射，由此将第I区域由P型或η型掺杂剂掺杂，形成第I掺杂层，同时至少部分除去第I掺杂剂注入层、以及第I和第2钝化层中与第I掺杂剂注入层对应的区域。
[0185]即，例如根据本发明的第2方面的方法的方案3，在第I区域形成第I掺杂层时，如图10所示，使第I钝化层(B38a)堆积在半导体基材(B35)上(图10 (a)和(b))，对第I钝化层(B38a)中与第I区域对应的区域应用含有第I粒子的第I分散体，将该分散体干燥，制成第I掺杂剂注入层(B2)(图10 (c))，使第2钝化层(B38b)堆积在该第I钝化层(B38a)和第I掺杂剂注入层(2)上(图10(d))，对第2钝化层(B38b)中与第I掺杂剂注入层(B2)对应的区域进行光(B5)的照射，由此将半导体基材的第I区域由P型或η型掺杂剂掺杂，形成第I掺杂层(B35a)，同时至少部分除去第I掺杂剂注入层(B2)、以及第I和第2钝化层(B38a、B38b)中与第I掺杂层(B35a)对应的区域(图10 (e))，然后随意地穿过第I和第2钝化层(B38a、B38b)形成电极(B32)(图10(f))，使其与第I掺杂层(B35a)接触。
[0186]另外，在如背接触太阳能电池那样必须形成η型掺杂层和P型掺杂层两者时，如上述方案I的说明，可以使用第2分散体，将半导体基材的第2区域由P型或η型掺杂剂掺杂。
[0187]〈半导体层或基材〉
可以使用由半导体元素形成的任意半导体层或基材作为可在本发明的第2方面中使用的半导体层或基材。这里，半导体元素可以使用硅、锗或它们的组合。因此，半导体层或基材可举出:硅晶片、镓晶片、非晶硅层、非晶镓层、晶体硅层、晶体镓层。
[0188]另外，半导体层或基材可以由与分散体中含有的粒子同样的掺杂剂元素预先掺杂至比该粒子低的浓度。半导体层或基材的全体或一部分可以预先被掺杂。
[0189]〈钝化层〉
可在本发明的第2方面的方法中使用的钝化层可具有可使其发挥钝化层功能的任意的厚度，例如可以是Inm以上、5nm以上、1nm以上、30nm以上、50nm以上。另外该厚度可以为300nm以下、200nm以下、10nm以下、50nm以下、30nm以下、20nm以下或1nm以下。该厚度过薄时，作为钝化层的性质有变差的可能性，而该厚度过厚时，可能无法通过光照射除去。特别是钝化层为第I钝化层时，即，使掺杂剂注入层堆积在该钝化层上，然后通过光照射将第I区域由掺杂剂掺杂而形成第I掺杂层、同时除去掺杂剂注入层和钝化层的与掺杂剂注入层对应的区域时，若钝化层的厚度过厚，则掺杂剂对半导体层或基材的注入不充分。
[0190]钝化层可以由使其可发挥钝化层功能的任意材料形成，例如可以由选自氮化硅(SiN)、氧化硅(S12)、氧化铝(Al2O3)以及它们的组合的材料形成。
[0191]〈分散体〉
本发明的第2方面的制造半导体装置的方法中，分散体的应用只要是可以将分散体以所期望的厚度和均匀性涂布的方法即可，没有特别限定，例如可通过喷墨印刷法、旋涂法或丝网印刷法等进行，特别是采用如喷墨印刷或丝网印刷这样的印刷法进行，由于可以对特定的区域应用分散体，且可以缩短制造工序，因此特别有益。
[0192]另外，该涂布可以使在将分散体层干燥时得到的掺杂剂注入层的厚度为1nm以上、30nm以上、50nm以上、10nm以上或200nm以上，为2000nm以下、100nm以下、500nm以下或300nm以下的方式进行。在本发明的第2方面中，上述掺杂剂注入层的厚度可考虑所得半导体装置中掺杂层的掺杂程度、可用激光除去的掺杂注入层的厚度、允许残留于半导体基材或层上的掺杂注入层的厚度等来确定。不过，只要可获得本发明的第2方面的效果即可，掺杂剂注入层的厚度没有特别限定。
[0193](分散体的分散介质)
只要不损害本发明的第2方面的目的和效果，分散体的分散介质就没有限定，因此可以使用例如不与本发明的第2方面中使用的粒子反应的有机溶剂。具体来说，该分散介质可以是异丙醇(IPA)等关于本发明的第I方面所例举的分散介质。
[0194](分散体的粒子)
分散体的粒子只要是由与半导体层或基材相同的元素形成，且由P型或η型掺杂剂掺杂的粒子即可，在不损害本发明的第2方面的目的和效果的范围内没有限定。这样的粒子例如可使用如专利文献4和5所示的硅粒子或锗粒子。具体来说，该硅粒子或锗粒子可举出通过激光热解法、特别是使用CO2激光的激光热解法得到的硅粒子或锗粒子。
[0195]分散体的粒子的粒子结晶度较低，且/或粒子的粒径较小，这由于可通过光照射由粒子注入掺杂剂，因此优选。
[0196]例如粒子的平均一次粒径可以是Inm以上、3nm以上、5nm以上、1nm以上或15nm以上。另外，粒子的平均一次粒径可以是10nm以下、50nm以下、40nm以下、30nm以下、20nm以下或1nm以下。
[0197]这里，本发明的第2方面中，粒子的平均一次粒径可如关于本发明的第I方面所说明的那样求出。实施例中，硅粒子的平均一次粒径如下计算:进行TEM观察，通过10万倍的倍率进行图像解析。以η数为500以上的集合为基础，计算硅粒子分散体的平均一次粒径和分散。
[0198]掺杂分散体粒子的掺杂剂可以是P型或η型掺杂剂的任意一种，例如可从关于本发明的第I方面所举出的掺杂剂中选择。
[0199]分散体的粒子被掺杂的程度可依赖掺杂剂注入层、以及半导体层或基材中所期望的掺杂剂浓度等来确定。具体来说，例如可以是关于本发明的第I方面所举出的掺杂剂浓度。该掺杂剂浓度例如可以是I X 122原子/Cm3以下或I X 121原子/cm3以下。
[0200]<分散体的干燥>
本发明的第2方面的制造半导体装置的方法中，干燥只要是可实质性从分散体中除去分散介质的方法即可，没有特别限定，例如可以将具有分散体的基材配置在热板上进行，或配置在加热气氛中进行等。
[0201]干燥温度例如可以选择为不使基材、分散体的粒子劣化等，例如可选择为50°C以上、70°C 以上、90°C 以上，100C 以下、200°C 以下、300°C 以下、400°C 以下、500°C 以下、600°C以下、700°C以下或800°C以下。
[0202]<光照射>
本发明的第2方面的制造半导体装置的方法中，光照射可以是如下的任意光照射:使掺杂剂注入层中所含的P型或η型掺杂剂扩散到半导体层或基材的被选择的区域，同时可至少部分除去第I掺杂剂注入层以及第I和/或第2钝化层中与第I掺杂剂注入层对应的区域。关于本发明的第2方面，“至少部分除去”是指掺杂剂注入层以及第I和/或第2钝化层的至少一部分被除去，通过该除去，不仅仅是这些层被除去至可直接在掺杂层上形成电极的程度的情形，还包含需要通过蚀刻、洗涤等进一步的处理将残留的掺杂剂注入层等层进一步除去的情形。
[0203]采用这样的光照射时，掺杂剂注入层和钝化层以及位于它们下侧的半导体层或基材的表面部分，由于向半导体层或基材的本体部分传热而快速冷却。因此，本发明的第2方面的方法中，可以不使半导体层或基材的本体部分暴露于高热，而将第I区域由P型或η型掺杂剂掺杂，制成掺杂层。
[0204]<照射的光>
这里照射的光如上所述，只要可实现半导体层或基材的特定区域的掺杂等即可，可使用任意的光。如关于本发明的第I方面所说明的，照射的光可以使用由单一波长形成的激光等。另外，使用可被Si吸收的波长的光进行照射是有效的。
[0205]另外，使用脉冲状的光进行光照射时，照射次数、照射能量、照射时间等可参照后述关于本发明的第3方面的记载。
[0206]这里，光的照射能量过小时，可能无法实现所期望的掺杂剂注入层、以及掺杂剂注入层和钝化层的除去。光的照射能量过大时，可能导致半导体层或基材的破损。另外，照射能量、照射次数等的最佳条件依赖于所使用的光照射的波长、粒子的特性等，本领域技术人员可参照本申请说明书进行实验，由此求出最佳值。
[0207]<照射气氛>
用于烧结分散体粒子的光照射优选在非氧化性气氛，例如由氢、稀有气体、氮以及它们的组合形成的气氛中进行，原因是由于可以减少对半导体装置的特性的影响。具体的照射气氛可参照本发明的第I方面的记载。气氛优选含有氢，原因是由于具有分散体粒子的还原作用，可以还原被氧化的表面部分，形成连续层。
[0208]《半导体装置》
本发明的第2方面的半导体装置中，在半导体基材或层上层合钝化层，在半导体基材或层的第I区域中钝化层被至少部分除去，在半导体基材或层上第I粒子烧结，且经由第I粒子并穿过钝化层形成到达第I区域的第I电极，第I粒子本质上由与半导体层或基材相同的元素形成，且由P型或η型掺杂剂掺杂，且掺杂剂的浓度在距第I区域表面0.1 μ m的深度处为I X 117原子/cm3以上。
[0209]另外，本发明的第2方面的半导体装置中，在I个方案中，在半导体基材或层的第2区域，钝化层被至少部分除去，在半导体基材或层上第2粒子烧结，且经由第2粒子并穿过钝化层形成到达第2区域的第2电极，第2粒子本质上由与半导体层或基材相同的元素形成，且由与第I粒子的掺杂剂不同型的掺杂剂掺杂，且掺杂剂的浓度在距第2区域的表面0.1ym的深度处为I X 117原子/cm3以上。
[0210]这样的半导体装置例如是太阳能电池或薄层晶体管。
[0211]本发明的第2方面的半导体装置的制造方法没有特别限定，例如可通过本发明的第2方面的方法获得。关于本发明的第2方面的半导体装置的各构成要素的详细内容，可参照关于本发明的第2方面的制造半导体装置的方法的记载。
[0212]《《本发明的第3方面》》
《掺杂剂组合物》
本发明的第3方面的掺杂剂组合物含有:溶剂、具有掺杂剂元素的掺杂剂化合物，以及由在10-1OOOnm的范围内具有至少一个峰吸收波长的材料构成的光吸收粒子。
[0213]通过这样的本发明的第3方面的掺杂剂组合物在半导体基材(C30)上形成掺杂剂注入层(C22)的情况下，如图17(a)所示，在照射绿色激光(波长532nm)等光(ClO)时，掺杂剂注入层(C22)中的光吸收粒子吸收所照射的光(ClO)的至少一部分而被加热，另外随意地，其下面的半导体基材(C30)吸收光的其余部分(ClOa)而被加热，由此可促进掺杂剂由掺杂剂注入层(C22)向半导体基材(C30)扩散。
[0214]与此相对，以往的掺杂剂组合物不含有光吸收粒子，因此所得的掺杂剂注入层(C23)也不含有光吸收粒子。因此在以往的技术中，如图17(b)所示，在照射光(ClO)时，光透过以往的掺杂剂注入层(C23)，只有其下面的半导体基材(C30)吸收光而被加热，接着半导体基材(C30)的热移动至以往的掺杂剂注入层(C23)，使掺杂剂注入层(C23)被加热，由此促进掺杂剂自掺杂剂注入层(C23)向半导体基材(C30)的扩散。
[0215]如上所述，掺杂剂注入层不含有光吸收粒子的情况下，光透过掺杂剂注入层，只被其下的半导体基材吸收，由此可能出现光照射导致的半导体基材中缺陷的生成、热导致的半导体基材的劣化等。与此相对，使用本发明的第3方面的掺杂剂组合物的情况下，掺杂剂注入层吸收所照射的光的至少一部分，由此可以抑制这样的问题。
[0216]〈溶剂〉
溶剂只要不损害本发明的第3方面的目的和效果即可，没有限制，因此，例如可以使用与在掺杂剂组合物中使用的粒子不反应的有机溶剂。具体来说，该溶剂可以是本发明中作为分散介质所举出的异丙醇(IPA)等溶剂。
[0217]〈光吸收粒子〉
构成本发明的第3方面的掺杂剂组合物中使用的光吸收粒子的材料在100-1000nm、例如200-1000nm、200-800nm或200_600nm的范围内具有至少一个峰吸收波长。这里，该峰吸收波长中的峰可以是在100-2500nm或200-2500nm范围内的最大峰。
[0218]光吸收粒子例如可由金属或半金属元素、特别是硅、锗或它们的组合构成。金属或半金属元素通常在可见光区域具有吸收峰，因此在本发明的第3方面的掺杂剂组合物中可作为光吸收粒子使用。关于此，例如硅在200nm-400nm的范围内具有吸收峰。
[0219]氧化硅这样的金属氧化物通常在可见光区域不具有吸收峰，因此无法作为光吸收粒子使用。但是金属氧化物粒子如果在10-1OOOnm的范围内具有至少一个峰吸收波长，则可作为本发明的第3方面的光吸收粒子使用。
[0220]这些光吸收粒子、特别是硅粒子或锗粒子例如可通过激光热解法、特别是使用CO2激光的激光热解法获得。
[0221]光吸收粒子例如可由与使用本发明的第3方面的掺杂剂组合物进行掺杂的半导体基材相同的元素构成。因此，例如半导体基材由硅、锗或它们的组合构成时，光吸收粒子可以由硅、锗或它们的组合构成。这样，光吸收粒子由与半导体基材相同的元素构成，这可以抑制光吸收粒子导致的半导体基材的污染，因此优选。
[0222]光吸收粒子即使实质上不含有掺杂剂，也可以由掺杂剂掺杂。这里，关于本发明的第3方面，“实质上不含有掺杂剂”是指所掺杂的元素未被有意添加，因此是指，也可以含有非有意含有的极微量的掺杂剂。
[0223]光吸收粒子由掺杂剂掺杂时，可以由P型或η型的任意掺杂剂掺杂。该掺杂剂例如可由关于本发明的第I方面所例举的掺杂剂中选择。
[0224]光吸收粒子被掺杂的程度可根据掺杂剂组合物中所含的掺杂剂化合物的浓度、半导体基材中所期望的掺杂剂浓度等来确定。具体来说，例如，光吸收粒子的掺杂剂浓度可以是关于本发明的第I方面所例举的掺杂剂浓度。
[0225]光吸收粒子例如可以具有Inm以上、3nm以上、5nm以上、1nm以上或15nm以上的平均一次粒径。另外，光吸收粒子例如可具有10nm以下、50nm以下、40nm以下、30nm以下、20nm以下或1nm以下的平均一次粒径。优选光吸收粒子的粒径比较小，原因是由于可以通过光照射将含有光吸收粒子的掺杂剂注入层均匀加热。
[0226]本发明的第3方面的掺杂剂组合物中，光吸收粒子的含量可考虑光吸收粒子对于所使用的光的波长的吸光率、掺杂剂组合物的操作性等来确定。本发明的第3方面的掺杂剂组合物例如可含有0.1质量％以上、0.5质量％以上、1.0质量％以上、2质量％以上或3质量％以上的光吸收粒子。
[0227]<掺杂剂化合物>
在本发明的第3方面的掺杂剂组合物中使用的掺杂剂化合物具有掺杂剂元素。
[0228]掺杂剂元素可以是P型或η型的任意型。该掺杂剂元素可以是如上关于光吸收粒子所示的元素，例如硼(B)、磷(P)等。
[0229]具体的掺杂剂化合物可以是可以在掺杂剂注入层被加热时将掺杂剂元素注入到半导体基材的任意的化合物，可以使用通常关于该目的使用的化合物。
[0230]具有η型掺杂剂的掺杂剂化合物例如可举出=P2O5、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸单丙酯、磷酸二丙酯等磷酸酯，Bi203> Sb(OCH2CH3)3^SbCl3、H3As04、As (OC4H9)315具有P型掺杂剂的掺杂剂化合物例如可举出:B203、Al2O3、三氯化镓。
[0231]本发明的第3方面的掺杂剂组合物中，掺杂剂化合物的浓度、以及光吸收粒子与掺杂剂化合物之比可考虑所期望的掺杂层的掺杂深度、掺杂浓度等来确定。
[0232]< 其它 >
本发明的第3方面的掺杂剂组合物中，作为其它成分，可以含有粘结剂树脂、表面活性齐U、增稠剂等任意的其它成分。例如从触变性、硅粒子的分散性等角度考虑，粘结剂树脂可以使用乙基纤维素。
[0233]《掺杂剂注入层》
<第I掺杂剂注入层>
本发明的第3方面的第I掺杂剂注入层含有:具有掺杂剂元素的掺杂剂化合物，以及由在10-1OOOnm范围内具有至少一个峰吸收波长的材料构成的光吸收粒子。
[0234]根据这样的本发明的第3方面的掺杂剂注入层，关于本发明的第3方面的掺杂剂组合物，参照图17(a)如上所述说明，这可以促进掺杂剂由掺杂剂注入层(C22)向半导体基材(C30)的扩散。
[0235]〈第2掺杂剂注入层>
本发明的第3方面的第2掺杂剂注入层具有互相层合的下述层:
掺杂剂化合物含有层，该层含有具有掺杂剂元素的掺杂剂化合物；以及光吸收粒子含有层，该层含有光吸收粒子，该光吸收粒子由在10-1OOOnm的范围内具有峰吸收波长的材料构成。
[0236]本发明的第3方面的第2掺杂剂注入层中，可以在光吸收粒子含有层上层合掺杂剂化合物含有层(图17(c))，相反也可以在掺杂剂化合物含有层上层合光吸收粒子含有层(图 17(d))。
[0237]本发明的第3方面的第2掺杂剂注入层中，掺杂剂化合物含有层可进一步含有由在10-1OOOnm的范围内具有峰吸收波长的材料构成的光吸收粒子，另外，光吸收粒子含有层可进一步含有具有掺杂剂元素的掺杂剂化合物。即，在本发明的第3方面的第2掺杂剂注入层中，掺杂剂化合物含有层、以及光吸收粒子含有层的任一或两者可以是本发明的第3方面的掺杂剂组合物。
[0238]根据如上所述的本发明的第3方面的第2掺杂剂注入层，如图17(c)和(d)所示，在照射绿色激光(波长532nm)等光(ClO)时，光吸收粒子含有层(C26)中的光吸收粒子吸收所照射的光(ClO)的至少一部分而被加热，另外随意地，使其下面的半导体基材(C30)吸收透过了掺杂剂化合物含有层(C24)的光的残余部分(ClOa)而被加热，由此可以促进掺杂剂自掺杂剂注入层(C24、C26)向半导体基材(C30)的扩散。
[0239]<半导体基材>
本发明的第3方面的掺杂剂注入层可以层合在半导体基材上。这种情况下，半导体基材可以是预期注入掺杂剂而形成掺杂剂注入层的任意的半导体基材。
[0240]半导体基材例如可由硅、锗或它们的组合构成。因此，半导体基材例如可举出:硅晶片、错晶片、非晶娃层、非晶错层、晶体娃层、晶体错层。
[0241]〈掺杂剂注入层的形成〉
本发明的第3方面的第I掺杂剂注入层可以以任意的方式将本发明的第3方面的掺杂剂组合物应用于半导体基材来形成，例如可通过喷墨法、旋涂法或丝网印刷法等形成，特别是使用喷墨印刷或丝网印刷这样的印刷法形成，由于该处理可以缩短制造工序，因此特别有益。例如通过印刷法应用掺杂剂组合物，可形成具有图案的掺杂剂注入层。
[0242]另外，本发明的第3方面的第2掺杂剂注入层中，代替本发明的第3方面的掺杂剂组合物，可以将含有溶剂和掺杂剂化合物的含掺杂剂化合物的组合物以及含有溶剂和光吸收粒子的含光吸收粒子的组合物应用于半导体基材来形成。
[0243]所得掺杂剂注入层的厚度优选可以通过光照射使掺杂剂元素由掺杂剂注入层向半导体基材良好地进行注入的厚度。因此，例如该厚度可以是50nm以上、10nm以上或200nm 以上，5000nm 以下、4000nm 以下、3000nm 以下。
[0244]掺杂剂注入层可以随意地通过干燥工序干燥。该干燥可以以实质上可从掺杂剂注入层中除去溶剂的任意的方式进行，例如可将具有掺杂剂注入层的基材配置在热板上进行，或配置在加热气氛中进行。
[0245]该干燥的干燥温度例如可以选择为不使半导体基材和掺杂剂注入层劣化等，例如可选择50°C以上、70°C以上、90°C以上，100C以下、150°C以下、200°C以下或250°C以下。
[0246]《掺杂层的形成方法》
本发明的第3方面的形成掺杂层的方法包含:对本发明的第3方面的掺杂剂注入层照射光，使掺杂剂元素扩散在半导体基材中。
[0247]根据这样的本发明的第3方面的方法，参照图17(a)、(c)和(d)，如上述说明，可以促进掺杂剂自掺杂剂注入层(C22、C22、C24)向半导体基材(30)的扩散。
[0248]该本发明的第3方面的方法中，优选光吸收粒子在所照射的光的主波长具有峰吸收波长处吸光率的0.05倍以上或0.1倍以上的吸光率，原因是由于可以高效率吸收所照射的光并转换为热。
[0249]<光照射>
光照射可以是可将掺杂剂注入层中所含的掺杂剂扩散到半导体基材的被选择的区域的任意的光照射。
[0250] 这里，照射的光如上所述，只要是可以使掺杂剂扩散即可，可以使用任意的光。如关于本发明的第I方面的说明，所照射的光可以使用由单一波长形成的激光等。
[0251 ] 使用较短波长的脉冲状的光(例如波长355nm的YV04激光)进行照射的情况下，脉冲状的光的照射次数例如可以是I次以上、2次以上、5次以上或10次以上，100次以下、80次以下或50次以下。这种情况下，脉冲状的光的照射能量例如可以是15mJ/(cm2.次)以上、50mJ/(cm2.次)以上、10mJ/(cm2.次)以上、150mJ/(cm2.次)以上、200mJ/(cm2.次)以上、300mJ/(cm2.次)以上，1，OOOmJ/(cm2.次)以下、800mJ/(cm2.次)以下。进而,这种情况下，脉冲状的光的照射时间例如可以是200纳秒/次以下、100纳秒/次以下、50纳秒/次以下。
[0252]另外，使用较长波长的脉冲状的光(例如波长532nm的绿色激光)进行照射的情况下，脉冲状的光的照射次数例如可以是I次以上、5次以上、10次以上、25次以上或50次以上，300次以下、200次以下或100次以下。这种情况下，脉冲状的光的照射能量例如可以是 10mJ/(cm2.次)以上、300mJ/(cm2.次)以上、500mJ/(cm2.次)以上、900mJ/(cm2.次)以上、100mJ/(cm2.次)以上或 1300mJ/(cm2.次)以上，5000mJ/(cm2.次)以下、4000mJ/(cm2?次)以下。进而，这种情况下，脉冲状的光的照射时间例如可以是50纳秒/次以上、100纳秒/次以上或150纳秒/次以上，300纳秒/次以下、200纳秒/次以下或180纳秒/次以下。
[0253]这里，光的照射次数过少时，用于实现期望的掺杂剂扩散所必需的每次的脉冲能量增大，因此有掺杂剂注入层的破损、掺杂剂注入层下的半导体基材特性劣化的可能性。另夕卜，每次的照射能量过少时，有掺杂剂向半导体基材的扩散未充分发生的可能性。即使为掺杂剂发生向半导体基材扩散的情况，在能量过少时，为了获得所需的累积能量而必需的照射次数增加，因此有处理时间延长的可能性。
[0254]照射能量、照射次数等的最佳条件依赖于所使用的光照射的波长、光吸收粒子的特性等，本领域技术人员可参照本申请说明书进行实验，由此求出最佳值。
[0255]如上所述，选择脉冲状的光的照射次数、照射能量和照射时间，这由于不会引起下侧的半导体基材的劣化，可以进行掺杂剂向半导体基材的扩散，因此优选。
[0256]<照射气氛>
光照射可在大气下进行。不过，根据材料而在非氧化性气氛，例如在由氢、稀有气体、氮以及它们的组合形成的气氛中进行，这由于可以防止光吸收粒子的氧化，因此优选。这里，稀有气体特别可举出氩、氦和氖。为了制成非氧化性气氛，气氛的氧含量可以是I体积％以下、0.5体积％以下、0.1体积％以下或0.01体积％以下。
[0257]《半导体装置及其制造方法》
本发明的第3方面的制造半导体装置的方法包含:根据本发明的第3方面的方法形成掺杂层。通过这样的本发明的第3方面的方法制造的半导体装置可举出太阳能电池。另外，本发明的第3方面的半导体装置可通过本发明的第3方面的制造半导体装置的方法制造。
[0258]《其它》
本发明的第3方面并不限于上述实施方案，可根据本领域技术人员的知识加入各种设计变更等的变形，加入了上述变形的实施方案也包含在本发明的第3方面的范围内。由上述的实施方案和以下变形例的组合产生的新的实施方案结合了所组合的实施方案和变形例各自的效果。
实施例
[0259]《本发明的第I方面》
<实施例Al-1>
在实施例Al中得到了具有图l(dl)所示构成的层合体。即，在实施例Al中，得到了在基材上层合有烧结硅粒子层和光透射性层的层合体。
[0260](硅粒子分散体的制备)
硅粒子是以SiH4气体作为原料，通过使用0)2激光的激光热解(LP)法制作。所得硅粒子的平均一次粒径为约7nm。将该硅粒子在异丙醇(IPA)中超声波分散，得到了固形物浓度3质量％的娃粒子分散体。
[0261]硅粒子的平均一次粒径通过TEM观察，以10万倍的倍率进行图像分析，根据500个以上的集合进行计算。
[0262](基材的准备)
将玻璃基材在丙酮和异丙醇中各进行5分钟的超声波洗涤。
[0263](硅粒子分散体的涂布)
将硅粒子分散体在基材上滴加数滴，以500rpm旋涂5秒，然后以4，OOOrpm旋涂10秒，由此在基材上涂布硅粒子分散体。
[0264](娃粒子分散体的干燥)
将涂布有娃粒子分散体的基材在70°C的热板上干燥，由此除去娃粒子分散体中的分散介质异丙醇，由此形成含有硅粒子(平均一次粒径约7nm)的未烧结硅粒子层(膜厚300nm)。
[0265](光透射性层的形成)
在涂布了未烧结硅粒子层的基材上形成具有光透射性的化合物MSQ(甲基倍半硅氧烷)膜。具体来说，该MSQ膜如下获得:将在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中溶解有MSQ的溶液(固形物浓度30质量％，Honeywell公司制造，商品名PTS R-6)在涂布有未烧结硅粒子层的基材上滴加数滴，以500rpm旋涂5秒，进一步以3，200rpm旋涂20秒，然后在N2气氛下的热板上以80°C加热5分钟，进一步在炉中以400°C加热60分钟，从而使其干燥。所得MSQ膜的膜厚为700nm。所得层合体具有图1(c)所示的构成。
[0266](光照射)
接着，对于在未烧结硅粒子层上层合了光透射性层的层合体，使用激光照射装置(Quantronix公司制造,商品名Osprey 355-2-0)照射YVO4激光(波长355nm),将未烧结娃粒子层中的硅粒子烧结，制作烧结硅粒子层。激光照射条件是:照射能量50mJ/(cm2.次)，次数20次，激光照射在氮(N2)中含有3.5%氢(H2)的气氛中进行。
[0267](评价)
以试样倾斜角度20°和100，000倍的倍率，通过FE-SEM(场发射扫描电子显微镜)(S-5200型，日立ο "”口夕一文'制造)进行所制作的层合体的截面观察评价。FE-SEM的观察结果示于图5(a)。如图5(a)所示，该层合体具有在基材(A52)上层合了烧结硅粒子层(A54)和光透射性层(A56)的构成。即，实施例Al-1所得的层合体具有图1 (dl)所示的构成。
[0268]还对烧结硅粒子层进行拉曼光谱分析，求出结晶度。拉曼光谱分析得出的结晶度不于表I。
[0269]< 实施例 A1-2 至 Al-4>
在实施例A1-2至A1-4中，分别使激光照射能量为10mJ/ (cm2.次)、200mJ/ (cm2.次)和300mJ/(cm2.次)，除此之外与实施例Al-1同样，制作烧结硅粒子层。
[0270]实施例A1-2中得到的层合体具有如图1 (dl)所示的构成，即，在基材(AlO)上层合有烧结硅粒子层(A5)和光透射性层(A3)的构成。另外，实施例A1-3和1-4所得的层合体具有图l(d2)所示的构成，即，在基材(AlO)上只层合有烧结硅粒子层(A5)的构成。
[0271 ] 对于实施例A1-2至A1-4所得的层合体，与实施例Al-1同样地通过硅层的截面观察进行评价。实施例A1-2至A1-4所得的层合体的FE-SEM照片分别如图5 (b)-图5 (d)所示。另外，拉曼光谱分析得出的烧结硅粒子层的结晶度示于表I。
[0272]< 实施例 A2-1 至 A2-4>
实施例A2-1至A2-4中，使用以从硅烷醇溶液得到的氧化硅为主要成分的光透射性层(参照下述)作为光透射性层，除此之外与实施例Al-1同样，制作烧结硅粒子层。在实施例 A2-1 至 A2-4 中，激光照射能量分别为 10mJ/(cm2.次)、200mJ/(cm2.次)、300mJ/(cm2.次)和 400mJ/ (cm2.次)。
[0273]由实施例A2-1和A2-2所得的层合体具有如图1 (dl)所示的构成，即，在基材(AlO)上层合烧结硅粒子层(A5)和光透射性层(A3)的构成。由实施例A2-3和A2-4所得的层合体具有图1 (d2)所示的构成，即，在基材(AlO)上只层合烧结硅粒子层(A5)的构成。
[0274]对于实施例A2-1至A2-4所得的层合体，与实施例Al-1同样地通过硅层的截面观察进行评价。实施例A2-1至A2-4所得的层合体的FE-SEM照片分别如图6 (a)-图6 (d)所示。拉曼光谱分析得到的结晶度如表I所示。
[0275](光透射性层的形成)
在实施例A2-1至A2-4中使用的以氧化硅为主要成分的光透射性层为，使用硅烷醇溶液(O⑶Type-7 12000-T (东京应化工业制造))，形成于涂布了未烧结硅粒子层的基材上。作为光透射性层使用的该涂布型绝缘膜的紫外光和可见光透射率为99%以上。
[0276]具体来说，该涂布型绝缘膜如下获得:在涂布了未烧结硅粒子层的基材上滴加数滴上述溶液，以5，OOOrpm旋涂15秒，然后在大气下的热板上以80°C加热干燥I分钟，以150°C加热干燥2分钟，进一步在氮(N2)气氛下的管状炉中以400°C加热干燥30分钟。所得膜的膜厚为400nm。
[0277]< 比较例 A1-A4〉
比较例A1-A4中，不使用光透射性层，除此之外与实施例Al-1同样地制作烧结硅粒子层。比较例A1-A4中，使激光照射能量分别为10mJ/(cm2.次)、200mJ/(cm2.次)、300mJ/(cm2.次)和 400mJ/ (cm2.次)。
[0278]比较例A1-A4所得的层合体具有图l(d2)所示的构成，即，在基材(AlO)上只层合烧结硅粒子层(A5)的构成。
[0279]对于比较例A1-A4所得的层合体，与实施例Al-1同样地通过硅层的截面观察进行评价。比较例A1-A4所得的层合体的FE-SEM照片分别如图7(a)-图7 (d)所示。
[0280]< 实施例 A3-1 至 A3-5>
实施例A3-1至A3-5中，硅粒子使用平均一次粒径为约20nm的粒子，变更光透射性层的膜厚，通过激光照射装置(Quantronix公司制造,商品名Osprey 532-8-0)使用绿色激光(波长532nm)作为光照射，除此之外与实施例A2-1至A2-4同样，制作烧结硅粒子层。实施例A3-1至A3-3中，如下述表2所示，使激光照射能量为100mJ/(cm2.次)_1800mJ/(cm2.次)。
[0281]作为实施例A3-1至A3-5的光透射性层，滴加在未烧结硅粒子层上的硅烷醇溶液的旋涂条件为4000rpm下20秒，所得膜的膜厚为300nm，除此之外与实施例A2-1至A2-4同样地制作。
[0282]实施例A3-1至A3-3所得的层合体具有图l(dl)所示的构成，即，在基材(AlO)上层合烧结硅粒子层(A5)和光透射性层(A3)的构成。实施例A3-4和A3-5所得的层合体具有图l(d2)所示的构成，即，在基材(AlO)上只层合烧结硅粒子层(A5)的构成。
[0283]< 实施例 A4-1 至 A4-5>
实施例A4-1至A4-5中，变更光透射性层的膜厚，除此之外与实施例A3-1至A3-5同样地制作烧结硅粒子层。
[0284]作为实施例A4-1至A4-5的光透射性层，滴加在未烧结硅粒子层上的硅烷醇溶液的旋涂条件为2000rpm下20秒，所得膜的膜厚为400nm，除此之外与实施例A3-1至A3-5同样地制作。
[0285]实施例A4-1至A4-3所得的层合体具有图1 (dl)所示的构成，即，在基材(AlO)上层合烧结硅粒子层(A5)和光透射性层(A3)的构成。实施例A4-4和A4-5所得的层合体具有图l(d2)所示的构成，即，在基材(AlO)上只层合烧结硅粒子层(A5)的构成。
[0286]< 实施例 A5-1 至 A5-5>
实施例A5-1至A5-5中，变更光透射性层的膜厚，除此之外与实施例A3-1至A3-5同样地制作烧结硅粒子层。
[0287]作为实施例A5-1至A5-5的光透射性层，滴加在未烧结硅粒子层上的硅烷醇溶液的旋涂条件为100rpm下20秒，所得膜的膜厚为650nm，除此之外与实施例A3-1至A3-5同样地制作。
[0288]实施例A5-1至A5-4所得的层合体具有图1 (dl)所示的构成，即，在基材(AlO)上层合烧结硅粒子层(A5)和光透射性层(A3)的构成。实施例A5-5所得的层合体具有图l(d2)所示的构成，即，在基材(AlO)上只层合烧结硅粒子层(A5)的构成。
[0289](评价结果)
实施例Al-1至A2-4以及比较例A1-4的评价结果与制造条件一并如下述表I所示，且实施例A3-1至A5-5的评价结果与制造条件一并如下述表2所示。层合体的粗糙度是根据JIS B 0601(1994)通过探针式台阶仪(ULVAC( 了 ;ws' 'V夕)公司制造的DEKTAK)求出的算术平均粗糙度(Ra)，以基准长度1000 μ m求出。粗糙度的测定是对照射了激光的位置的中心部不均匀进行的。
[0290][表 I]
ΓΟ
6
C ? I I I _________ __I,
]~~............議 ιρ?!~:—ι ,鋒>IU......_=......................................?#I,=…_!■I Si 1^^~4- FΓη丨… SI=IK 貧&—
C ^ ^ I CaJE S -SE2ζβ ?
_-_ 3……E;_i_______i—置 III _n III a_____...........................................................t.一______0_-_i■一|_一 II11-l-B-g1......................................................................................—1...................B.......................................................................匿 wwwww HmiImmmMMMWWlaBgagW..................................................................0UUUUHmKmmKBnHK
妗?#>?O 7 7蜜 i ￡ SI 2-Π f
"Wk1:-,,12:?> 1 00..7 4υ￥1?Γ^'ΒΙ1I
_is>l^n-?-_ Ms so Iil S J--1da.■■_11> Jl
■■.■ ? ω%sSTiisil c-d 2y: Π...^iir~ JfI_:=_==aj===一==_一I==".丨 jnil?^W^Nn,?11,7 so UNn, S lild,......f5;::: SI AJTy--T-
於,±>2~? lilOIT 300 93% im ￡ § (aw》 丨.fel?lj^A 2 上 II! …....!?ο!!;.!IN1.1.,.116a;) I 丨.SI,一 ………IJ............■ ■ ■....:;cf'c!J............................................................."j """^TTb I…::"!πι
— I --M1..F511 ] I S7 CM I S 4 ^5 K
S.S αΤ~ 士 I 300 !j i I lslT■■___一______Ol_____j_...............................,S1.? (-￡ --1IM1.? t￡if!A4 I _T5OII Mllyts S1σ!)il IM~
Γι I______..............-L................._ ^3一...........................-...........1-1-1-1.......一...............................................................................................■;-1-................................................................................................1-1................................................_-1
O
^5* 叢 m h 卜.m h ? r^ m m 卜严卜 h m
*?%■ ^*?.-^>% 3*? ■**%■ ■--% |?^% H^*,#*.%.^~-- #-?
y^r — cycyfrr^EMWi^r-r-r^CM
^ 15 tit^OTIiPtlXll^^T1tlOOO
Φ球严严-产产?_ ?_ --产》_严严严严严
趄^SSSS$S*S2SSSSS
5
Jf U I I I I I I I I I I I I I I I
I
5f J I I I I I I I I I P f I J I I
ti ■
Μ.TT O ^__
幾 ^ οοοοο οοοοοοαοοο
4i I οοοοο οοοοο οοοοο
OCM 曹 ^oesow 臂 ΦΟΟΟ?Μ 畔忽.ρ--■产--严
aθΟ
^ θ θ ^
4#COrf10
5__:__
3 I ill ill ill
wmmW-?r^ I.*.i!l；i!HTOll!lllllllllllllllllllllllllllll!!flf[ ffffffffffflffffffffffffjlflOMn-.JII丨I丨丨丨IΙ--ΙΙΙΙΙΙΙΙ?ΙΙ--ΙΙ I!Illllllllmiffllflllfff|ffffffn,.....?.ΤΙΤ.ΠΙ?.|>.ΙΙΙΙΙIlllll Μ1Μ111Β|Μ.ΙΒ:γ.^?.ΙΙΙ.|ΠΤΠΤΠΤΠ|Μ.?Ι.Μ
οι CsO LO ￥- ra 10 ￥— cy co ιΛ
Illtlli^lllJIll
racomra?'?嚟寸畴》? ιοβ--ιο
<<<<<<<<<<<<<<<
5暴篸5 5羼冢$冢篸募φΙ:摹3:
^B β -He -?-钱铐找 ^..?.? -S -?- -S S 找
[0292]若将关于实施例A1-3和A1-4的图5 (C)和(d)以及关于实施例A2_3和A2-4的图6(c)和(d)所示的实施例的烧结硅粒子层与关于比较例A1-A4的图7(a)-(d)所示的比较例的烧结硅粒子层进行比较，则可以了解，在实施例的烧结硅粒子层中，表面的平坦性和连续性得到显著改善。另外由表I可以了解，实施例A1-4和A2-3的实施例的烧结硅粒子层的结晶度得到显著改善。
[0293]《本发明的第2方面》
<实施例BI〉
(掺杂磷(P)的硅粒子的制作)
硅粒子是以甲硅烷(SiH4)气体作为原料，通过使用二氧化碳(CO2)激光的激光热解(LP)法制作的。此时，与SiH4气体一起导入膦(PH3)气体，得到掺杂磷的硅粒子。
[0294]所得掺杂磷的硅粒子的掺杂浓度为I X 121原子/cm3。所得掺杂磷的硅粒子的平均一次粒径为20.5nm。硅粒子的平均一次粒径通过TEM观察，以10万倍的倍率进行图像分析，根据500个以上的集合进行计算。
[0295](分散体的制备)
将如上所述得到的掺杂磷的硅粒子在异丙醇(IPA)中超声波分散，得到固形物浓度为2质量％的娃粒子分散体。
[0296](基材的准备)
将硅基材在丙酮和异丙醇中各进行5分钟超声波洗涤，用10分钟在5%氟化铵溶液中进行氧化层的除去，然后用纯水洗涤。
[0297](涂布)
通过喷墨打印机(Dimatix)，将硅粒子分散体以200 μ m的线宽涂布在硅基材上。
[0298](干燥)
将涂布有硅粒子分散体的基材在80°C的热板上干燥，由此除去硅粒子分散体中的分散介质异丙醇，由此形成含有硅粒子的掺杂剂注入层(层厚200nm)。
[0299](钝化层的形成)
通过等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD)，在形成有掺杂剂注入层的基材上形成层厚50nm的氮化硅(SiN)层，作为钝化层(第2钝化层)。
[0300](光照射)
接着，对于在掺杂剂注入层上具有钝化层的层合体，使用激光照射装置(Quantronix公司制造，商品名Osprey 532-8-0-2)照射绿色激光(波长532nm),进行掺杂剂向基板的注入，以及对钝化层和掺杂剂注入层的烧蚀。
[0301]这里，激光照射条件为:照射能量700mJ/cm2.次)，次数为20次，激光照射在氮(N2)气氛中进行。
[0302](评价一动态SMS测定)
使用CAMECA IMS-7f进行所制作的基材的动态SMS (动态二次离子质谱)。测定条件为:一次离子物类:02+，一次加速电压:3.0kV，检出区域:30μπιΦ。动态SIMS的结果如图14所示。由该观察结果可了解基材被掺杂。该图14中也给出了进行激光照射前的评价结果，用于参考。
[0303](评价一SEM分析)
使用FE-SEM (场发射扫描电子显微镜)(日立/、4 f ^ 7 口 -7'—文制造，S5200型)，以试样倾斜角度20°以及倍率100，000倍观察所制作的基材的截面，结果如图15所示。这里，图15(a)是对激光照射前的掺杂剂注入层的观察结果，图15(b)是对激光照射后的掺杂剂注入层的观察结果。
[0304]由该观察结果可以确认，层合在掺杂剂注入层上的钝化层(SiN层)因激光照射而被烧蚀，基板表面上只有构成掺杂剂注入层的娃粒子层的一部分存在。
[0305]< 实施例 B2>
(硅粒子的制作)
与实施例BI同样，得到了掺杂磷的硅粒子。所得掺杂磷的硅粒子的平均一次粒径为约7.4nm。
[0306](分散体的制备)
与实施例BI同样，得到了固形物浓度为2质量％的硅粒子分散体。
[0307](基材的准备)
与实施例BI同样,洗漆娃基板。
[0308](钝化层的形成)
与实施例BI同样，在洗涤了的硅基板上形成层厚50nm的氮化硅(SiN)层，以此作为钝化层(第I钝化层)。
[0309](涂布)
通过喷墨印刷(Dimatix)，将硅粒子分散体以200 μ m的线宽涂布在层合了钝化层的硅基板上。
[0310](干燥)
与实施例BI同样，使涂布了硅粒子分散体的基材干燥，形成硅粒子层(层厚200nm)。
[0311](光照射)
接着，与实施例BI同样，对在钝化层上具有硅粒子层的层合体照射绿色激光，进行钝化层和硅粒子层的烧蚀。
[0312](评价一动态SMS测定)
与实施例BI同样，进行SIMS测定。该结果如图16所示。由该观察结果可以了解基材被掺杂。
[0313](评价一SEM分析)
由SEM分析确认，与实施例BI同样，基板表面上只存在构成掺杂剂注入层的硅粒子层的一部分。
[0314]〈实施例B3>
(掺杂硼(B)的硅粒子的制作)
硅粒子是以甲硅烷(SiH4)气体作为原料，通过使用二氧化碳(CO2)激光的激光热解法制作。此时，与甲硅烷气体一同导入乙硼烷(B2H6)气体，得到掺杂硼的硅粒子。
[0315]所得掺杂硼的硅粒子的掺杂浓度为I X 121原子/cm3。所得掺杂硼的硅粒子的平均一次粒径为约19.7nm。硅粒子的平均一次粒径通过TEM观察以10万倍的倍率进行图像分析，根据500个以上的集合计算。
[0316](分散体的制备)
与实施例BI同样，得到固形物浓度2质量％的硅粒子分散体。
[0317](基材的准备)
与实施例BI同样,洗漆娃基板。
[0318](钝化层的形成)
与实施例BI同样，在洗涤了的硅基板上形成层厚50nm的氮化硅(SiN)层，以此作为钝化层(第I钝化层)。
[0319](涂布)
通过喷墨印刷(Dimatix)，将硅粒子分散体以200 μ m的线宽涂布在层合了钝化层的硅基板上。
[0320](干燥) 与实施例BI同样，使涂布了硅粒子分散体的基材干燥，形成硅粒子层(层厚200nm)。
[0321](光照射)
接着，与实施例BI同样，对钝化层上具有硅粒子层的层合体照射绿色激光，进行钝化层和硅粒子层的烧蚀。
[0322](评价一动态SMS测定)
与实施例BI同样，通过SMS分析确认基材被掺杂。
[0323](评价一SEM分析)
通过SEM分析确认，层合在掺杂剂注入层上的钝化层(SiN层)因激光照射被烧蚀，基板表面上只存在构成掺杂剂注入层的娃粒子层的一部分。
[0324]< 实施例 B4>
(硅粒子的制作)
与实施例B3同样，得到了掺杂硼的硅粒子。所得掺杂硼的硅粒子的平均一次粒径为约
20.9nm。
[0325](分散体的制备)
与实施例BI同样，得到了固形物浓度2质量％的硅粒子分散体。
[0326](基材的准备)
与实施例BI同样,洗漆娃基板。
[0327](钝化层的形成)
与实施例BI同样，在洗涤了的硅基板上形成层厚50nm的氮化硅(SiN)层，以此作为钝化层(第I钝化层)。
[0328](涂布)
通过喷墨印刷(Dimatix)，将硅粒子分散体以200 μ m的线宽涂布在层合了钝化层的硅基板上。
[0329](干燥)
与实施例BI同样，使涂布了硅粒子分散体的基材干燥，形成硅粒子层(层厚200nm)。
[0330](光照射)
接着，与实施例BI同样，对钝化层上具有硅粒子层的层合体照射绿色激光，进行钝化层和硅粒子层的烧蚀。
[0331 ](评价一动态SMS测定)
与实施例B2同样，通过SMS分析确认基材被掺杂。
[0332](评价一SEM分析)
通过SEM分析，确认在基板表面上只存在构成掺杂剂注入层的硅粒子层的一部分。
[0333]< 实施例 B5>
(硅粒子的制作)
与实施例BI同样，得到掺杂磷的硅粒子。所得掺杂磷的硅粒子的平均一次粒径为约
7.2nm。
[0334](分散体的制备)
将上述所得的硅粒子在丙二醇(PG)中超声波分散，得到了固形物浓度为5质量％的硅粒子分散体。
[0335](基材的准备)
与实施例BI同样,洗漆娃基板。
[0336](涂布)
通过丝网印刷，将硅粒子分散体以200 μ m的线宽涂布在硅基材上。
[0337](干燥)
将涂布有娃粒子分散体的基材在200°C的热板上干燥，由此除去娃粒子分散体中的分散介质丙二醇，由此形成硅粒子层(层厚200nm)。
[0338](钝化层的形成)
与实施例BI同样，在具有硅粒子层的基材上形成层厚50nm的氮化硅(SiN)层，以此作为钝化层(第I钝化层)。
[0339](光照射)
接着，与实施例BI同样，对硅粒子层上具有钝化层的层合体照射绿色激光，进行硅粒子层和钝化层的烧蚀。
[0340](评价一动态SMS测定)
与实施例BI同样，通过SMS分析确认基材被掺杂。
[0341](评价一SEM分析)
通过SEM分析，确认层合在掺杂剂注入层上的钝化层(SiN层)因激光照射而被除去，基板表面上只存在构成掺杂剂注入层的娃粒子层的一部分。
[0342]《本发明的第3方面》
以下说明本发明的第3方面的实施例，这些实施例不过是用于恰当地说明本发明的第3方面的例子，并不对本发明的第3方面进行任何限定。
[0343]《实施例Cl-1》
(基材的准备)
将硅基材在丙酮和异丙醇中各进行5分钟超声波洗涤。然后在5%氟化铵溶液中浸泡10分钟，用纯水进行洗涤。
[0344](掺杂剂组合物)
将含有掺杂剂化合物的溶液(Filmtronics公司制造，P8545SF)、和硅粒子分散体(固形物5质量％)按照重量比1:1混合，得到掺杂剂组合物。
[0345](掺杂剂注入层的形成)
将所制备的掺杂剂组合物在基材上滴加数滴，以500rpm旋涂5秒，然后以4000rpm旋涂10秒，由此在基材上涂布掺杂剂组合物，形成掺杂剂注入层。
[0346](光照射)
接着，使用激光照射装置(Quantronix公司制造,商品名Osprey 532-8-0-2),对具有掺杂剂注入层的基材照射绿色激光(波长532nm)，在基材中注入掺杂剂。激光照射条件为:照射能量700mJ/ (cm2.次)，次数20次，激光照射在氮(N2)气氛中进行。
[0347]《实施例C1-2》
将含有掺杂剂化合物的溶液(Filmtronics公司制造，P8545SF)、以及硅粒子分散体(固形物5质量％)按照重量比3:1混合，作为掺杂剂组合物，除此之外如实施例Cl-1所示，形成掺杂剂注入层，然后对掺杂剂注入层进行激光照射。
[0348]《实施例C1-3》
将含有掺杂剂化合物的溶液(Filmtronics公司制造，P8545SF)、以及硅粒子分散体(固形物5质量％)按照重量比1:3混合，作为掺杂剂组合物，除此之外如实施例Cl-1所示，形成掺杂剂注入层，然后对掺杂剂注入层进行激光照射。
[0349]《比较例Cl》
使用单独的含有掺杂剂化合物的溶液(Filmtronics公司制造，P8545SF)作为掺杂剂组合物，除此之外如实施例Cl-1所示，对掺杂剂注入层进行激光照射。
[0350]《实施例C2》
(掺杂剂组合物)
含有掺杂剂化合物的溶液(Filmtronics公司制造，P8545SF)、以及硅粒子分散体(固形物5质量％)不被混合，而分别使用。
[0351](掺杂剂注入层的形成)
将含有掺杂剂化合物的溶液(Filmtronics公司制造，P8545SF)在基材上滴加数滴，以500rpm旋涂5秒，然后以4000rpm旋涂10秒，由此在基材上涂布掺杂剂组合物，形成掺杂剂化合物含有层。
[0352]然后同样地，进一步在掺杂剂化合物含有层上涂布硅粒子分散体(固形物5质量％)，形成光吸收粒子含有层，由此得到下述构成的层合体:
(基材)/光吸收粒子含有层/掺杂剂化合物含有层。
[0353]《实施例C3》
(掺杂剂注入层的形成)
与实施例C2的层合顺序相反，在光吸收粒子含有层上形成掺杂剂化合物含有层，由此得到下述构成的层合体:
(基材)/掺杂剂化合物含有层/光吸收粒子含有层。
[0354]《评价I一基材的损伤》
确认激光照射后实施例Cl-ι至C1-3以及比较例Cl的基材表面状态。在实施例Cl-1至C1-3中，在激光照射后的基材上未观察到裂隙等损伤。与此相对，在比较例Cl中，在激光照射后的基材上观察到裂隙。
[0355]《评价2—透射率》
为了参考，使用玻璃基板作为基材，除此之外如上述实施例和比较例所示，形成掺杂剂注入层，通过分光光度计(U-4000，日立制造)进行透射率测定。实施例Cl-1至C1-3和比较例Cl的结果如图18所示，实施例C2的结果如图19所示，实施例C3的结果如图20所示。
[0356]如图18所示，含有硅粒子的实施例Cl-1至C1-3的掺杂剂注入层在200nm-300nm的范围内具有峰吸收波长，由此可以了解，对用于光照射的532nm波长的光具有显著的吸收率。与此相对，可以了解到:不含有硅粒子的比较例Cl的掺杂剂注入层实质上不吸收用于光照射的532nm波长的光。
[0357]如图19和20所示，在将光吸收粒子含有层和掺杂剂化合物含有层层合时，在200nm-300nm的范围内具有峰吸收波长，由此可以了解，对用于光照射的532nm波长的光具有显著的吸收率。
[0358]《评价3—SM頂S》 使用CAMECA IMS-7f进行实施例Cl-1和比较例Cl的基材的动态SMS分析(动态二次离子质谱)。测定条件是:一次离子物类:02+，一次加速电压:3.0kV，检出区域:30μπιΦ。
[0359]实施例Cl-1的表面掺杂剂浓度为5 X 119原子/cm3，比较例Cl-1的表面掺杂剂浓度为2X 119原子/cm3。由此可以了解，含有硅粒子的实施例Cl-1的掺杂剂注入层由于吸收用于光照射的532nm波长的光,发生了高效率的掺杂剂的扩散。
[0360]《评价4一电阻率测定》
通过电阻率仪(MCP-T360，三菱化学制造)测定实施例Cl-1至C1-3和比较例Cl的基材的表面电阻率。
[0361]实施例Cl-1至C1-3和比较例Cl的基材的表面电阻率如下:
实施例 Cl-1:36Ω / □
实施例 C1-2:35Ω/ □
实施例 C1-3:22Ω/ □
比较例Cl:78Ω / □
由此可以了解，在实施例Cl-1至C1-3的基材中，发生了高效率的掺杂剂的扩散，因此得到了低的表面电阻率。
[0362]符号说明
Al娃粒子分散体层 Α2未烧结娃粒子层 A3光透射性层 Α5烧结硅粒子层 Α7开口部 AlO基材 Α15照射的光 Α30非晶硅层 Α40硅粒子层 S源电极 G栅电极 D漏电极 Β2掺杂剂注入层 Β5激光
Β12、Β22、Β32、Β42、Β44、Β52、Β54 电极
Β15、Β25、Β35、Β45、Β55、Β65 半导体层或基材
B15a、B25a、B35a、B45a、B45b、B55a、B65a 第 I 或第 2 区域的掺杂层
B18、B28、B38a、B38b、B46、B48、B56、B58、B68 钝化层
B40背接触太阳能电池
B50 PERL太阳能电池
B45c、B55c掺杂层
B68a钝化层的孔
B72扩散遮蔽层B72a扩散遮蔽层的孔B74玻璃质掺杂剂注入层BlOO入射到太阳能电池中的光ClO照射的光
C22本发明的第3方面的掺杂剂注入层C23以往掺杂剂注入层
C24本发明的第3方面的掺杂剂化合物含有层C26本发明的第3方面的光吸收粒子含有层C30半导体基材。
【权利要求】
1.半导体层合体的制造方法，该半导体层合体具有基材和基材上的烧结硅粒子层，该利记博彩app包含以下工序: (a)将含有分散介质和分散于所述分散介质中的娃粒子的娃粒子分散体涂布在基材上，形成硅粒子分散体层的工序； (b)将所述硅粒子分散体层干燥，形成未烧结硅粒子层的工序； (C)在所述未烧结硅粒子层上层合光透射性层的工序；以及 (d)穿过所述光透射性层，对所述未烧结硅粒子层照射光，使构成所述未烧结硅粒子层的所述硅粒子烧结，由此形成烧结硅粒子层的工序。
2.权利要求1的方法，其中，在工序(d)光照射之后保持所述光透射性层。
3.权利要求1的方法，其中，通过工序(d)光照射除去所述光透射性层。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中，所述光透射性层含有有机化合物、无机化合物或有机无机杂化化合物的任意一种。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中，所述光透射性层含有硅化合物。
6.权利要求1-5中任一项的方法,其中,所述光透射性层含有氧化娃或具有娃氧烧键的化合物。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中，所述光透射性层通过旋涂玻璃形成。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中，所述光透射性层通过液相法形成。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中，所述光透射性层具有112Ω *cm以上的体积电阻率。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中，所述光透射性层具有50-1000nm的膜厚。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中，所述烧结硅粒子层具有50-500nm的膜厚。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中，使用激光进行所述光照射。
13.权利要12的方法，其中，所述激光的波长为600nm以下。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中，在非氧化性气氛下进行所述光照射。
15.权利要求1-13中任一项的方法,其中,在大气气氛下进行所述光照射。
16.半导体层合体，该半导体层合体通过权利要求1-15中任一项的方法制造，具有基材和基材上的烧结硅粒子层。
17.半导体装置，该半导体装置含有权利要求16的半导体层合体。
18.顶栅.顶接触型薄膜晶体管的制造方法，该制造方法包含以下工序:按照权利要求2的方法制造具有基材和基材上的烧结硅粒子层的半导体层合体，然后从所述半导体层合体除去所述光透射性层的一部分，形成到达所述烧结硅粒子层的开口部，接着对所述开口部提供源电极和漏电极，且在所述光透射性层上形成栅电极。
19.顶栅.顶接触型薄膜晶体管，该顶栅.顶接触型薄膜晶体管通过权利要求18的方法制造。
20.未烧结娃层合体,该未烧结娃层合体具有: (a)基材； (b)层合在所述基材上的由娃粒子制作的未烧结娃粒子层； (C)层合在所述未烧结娃粒子层上的光透射性层。
21.半导体层合体，该半导体层合体具有: (a)基材； (b)层合在所述基材上的由硅粒子制作的烧结硅粒子层； (C)层合在所述烧结硅粒子层上的光透射性层。
22.半导体层合体，该半导体层合体具有: (a)玻璃基材； (b)烧结硅粒子层，该烧结硅粒子层直接层合在所述玻璃基材上，由硅粒子制作，其算数平均粗糙度为10nm以下。
23.半导体装置的制造方法，该半导体装置的制造方法包含通过下述工序，在半导体层或基材的第I区域形成第I掺杂层: 提供具有下述(i)和(ii)的层合体:(i)第I和/或第2钝化层，其配置于所述半导体层或基材上；和(ii)第I掺杂剂注入层，其位于第I钝化层的上侧、第2钝化层的下侧，配置于与所述第I区域对应的区域，其由第I粒子形成，所述第I粒子本质上由与所述半导体层或基材相同的元素形成，且由P型或η型掺杂剂掺杂；以及 对所述层合体的与所述第I掺杂剂注入层对应的区域进行光照射，由此将所述第I区域由所述P型或η型掺杂剂掺杂，形成所述第I掺杂层，同时至少部分除去所述第I掺杂剂注入层以及所述钝化层中与所述掺杂剂注入层对应的区域。
24.权利要求23的方法，该方法包含以下工序: 使所述第I钝化层堆积在所述半导体层或基材上； 对所述第I钝化层中与所述第I区域对应的区域应用含有第I粒子的第I分散体，这里，所述第I粒子本质上由与所述半导体层或基材相同的元素形成，且由P型或η型掺杂剂掺杂； 将所应用的所述第I分散体干燥，制成所述第I掺杂剂注入层；以及通过对所述第I掺杂剂注入层进行光照射，将所述第I区域由所述P型或η型掺杂剂掺杂，形成所述第I掺杂层，同时至少部分除去所述第I掺杂剂注入层以及所述第I钝化层中与所述第I掺杂剂注入层对应的区域。
25.权利要求23的方法，该方法包含下述工序: 在所述第I区域应用含有第I粒子的第I分散体，这里，所述第I粒子本质上由与所述半导体层或基材相同的元素形成，且由P型或η型掺杂剂掺杂； 将所应用的所述第I分散体干燥，制成所述第I掺杂剂注入层； 使所述第2钝化层堆积在所述半导体层或基材以及所述第I掺杂剂注入层上；以及对所述第2钝化层中与所述第I掺杂剂注入层对应的区域进行光照射，由此将所述第I区域由所述P型或η型掺杂剂掺杂，形成所述第I掺杂层，同时至少部分除去所述第I掺杂剂注入层以及所述第2钝化层中与所述第I掺杂剂注入层对应的区域。
26.权利要求23的方法，该方法包含以下工序: 使所述第I钝化层堆积在所述半导体层或基材上； 对所述第I钝化层中与所述第I区域对应的区域应用含有第I粒子的第I分散体，这里，所述第I粒子本质上由与所述半导体层或基材相同的元素形成，且由P型或η型掺杂剂掺杂； 将所应用的所述第I分散体干燥，制成所述第I掺杂剂注入层； 使第2钝化层堆积在所述第I钝化层和所述第I掺杂剂注入层上；以及 对所述第2钝化层中与所述第I掺杂剂注入层对应的区域进行光照射，由此将所述第I区域由所述P型或η型掺杂剂掺杂，形成所述第I掺杂层，同时至少部分除去所述第I掺杂剂注入层以及所述第I和第2钝化层中与所述第I掺杂剂注入层对应的区域。
27.权利要求23-26中任一项的方法，该方法进一步包含穿过所述钝化层形成电极，使其与所述第I掺杂层接触的工序。
28.权利要求23-27中任一项的方法，其中，所述掺杂剂的浓度在距所述第I区域的表面0.1 μ m的深度处为I X 117原子/cm3以上。
29.权利要求23-28中任一项的方法，其中，所述钝化层具有l_200nm的层厚。
30.权利要求23-29中任一项的方法，其中，所述钝化层由选自SiN、Si02、Al203以及它们的组合的材料形成。
31.权利要求23-30中任一项的方法，其中，所述半导体层或基材是硅、锗或它们的组合的半导体层或基材。
32.权利要求23-31中任一项的方法，其中，通过印刷法进行所述分散体的应用。
33.权利要求23-32中任一项的方法，其中，所述粒子的平均一次粒径为10nm以下。
34.权利要求23-33中任一项的方法，该方法进一步包含通过下述工序，在半导体层或基材的第2区域形成第2掺杂层: 在应用所述第I分散体的同时、在所述第I分散体的应用和干燥之间、在所述第I分散体的干燥与所述第I掺杂剂注入层的除去之间或者在所述第I掺杂剂注入层除去之后，对所述半导体层或基材的第2区域应用含有第2粒子的第2分散体，这里，所述第2粒子本质上由与所述半导体层或基材相同的元素形成，且由与所述第I粒子的掺杂剂不同型的掺杂剂惨杂； 与所述第I分散体的干燥同时或者与所述第I分散体的干燥分开地将所应用的所述第2分散体干燥，制成第2掺杂剂注入层；以及 与对所述第I掺杂剂注入层进行光照射同时或者与对所述第I掺杂剂注入层进行光照射分开地对所述第2掺杂剂注入层进行光照射，由此将所述第2区域由所述P型或η型掺杂剂掺杂，形成所述第2掺杂层，同时至少部分除去所述第2掺杂剂注入层以及所述第I和/或第2钝化层中与所述第2掺杂剂注入层对应的区域。
35.权利要求34的方法，该方法进一步包含穿过所述钝化层形成电极，使其与所述第2掺杂层接触的工序。
36.权利要求34或35的方法，其中，所述半导体装置为太阳能电池。
37.半导体装置，其中，钝化层层合在半导体基材或层上， 在所述半导体基材或层的第I区域，所述钝化层至少被部分除去，第I粒子烧结于所述半导体基材或层上，并且经由所述第I粒子且穿过所述钝化层形成到达所述第I区域的第I电极； 所述第I粒子本质上由与所述半导体层或基材相同的元素形成，且由P型或η型掺杂剂掺杂；且 所述掺杂剂的浓度在距所述第I区域的表面0.1 μπι的深度处为I X 117原子/Cm3以上。
38.权利要求37的半导体装置，其中，在所述半导体基材或层的第2区域，所述钝化层至少被部分除去，第2粒子烧结于所述半导体基材或层上，并且经由所述第2粒子且穿过所述钝化层形成到达所述第2区域的第2电极， 所述第2粒子本质上由与所述半导体层或基材相同的元素形成，且通过与所述第I粒子的掺杂剂不同型的掺杂剂掺杂；且 所述掺杂剂的浓度在距所述第2区域的表面0.1 μ m的深度处为I X 117原子/cm3以上。
39.权利要求37或38的半导体装置，该半导体装置为太阳能电池。
40.掺杂剂组合物，该掺杂剂组合物含有: 溶剂； 具有掺杂剂元素的掺杂剂化合物；以及 由在10-1OOOnm的范围内具有至少一个峰吸收波长的材料构成的光吸收粒子。
41.权利要求40的组合物，其中，所述光吸收粒子由硅、锗或它们的组合构成。
42.权利要求40或41的组合物，其中，所述光吸收粒子具有10nm以下的平均一次粒径。
43.权利要求40-42中任一项的组合物，其中，所述峰吸收波长中的峰是在200-2500nm范围内的最大峰。
44.权利要求40-43中任一项的组合物，其中，所述光吸收粒子实质上不含有掺杂剂。
45.权利要求40-44中任一项的组合物，其中，所述光吸收粒子由掺杂剂掺杂。
46.掺杂剂注入层，该掺杂剂注入层含有: 具有掺杂剂元素的掺杂剂化合物；以及 由在10-1OOOnm范围内具有至少一个峰吸收波长的材料构成的光吸收粒子。
47.掺杂剂注入层，该掺杂剂注入层具有互相层合的下述层: 掺杂剂化合物含有层，该掺杂剂化合物含有层含有具有掺杂剂元素的掺杂剂化合物；以及 光吸收粒子含有层，该光吸收粒子含有层含有由在10-1OOOnm的范围内具有峰吸收波长的材料构成的光吸收粒子。
48.权利要求47的掺杂剂注入层，其中，在所述光吸收粒子含有层上层合有所述掺杂剂化合物含有层。
49.权利要求47的掺杂剂注入层，其中，在所述掺杂剂化合物含有层上层合有所述光吸收粒子含有层。
50.权利要求47-49中任一项的掺杂剂注入层，其中，所述掺杂剂化合物含有层进一步含有由在10-1OOOnm的范围内具有峰吸收波长的材料构成的光吸收粒子。
51.权利要求47-50中任一项的掺杂剂注入层，其中，所述光吸收粒子含有层进一步含有具有掺杂剂元素的掺杂剂化合物。
52.权利要求46-51中任一项的掺杂剂注入层，该掺杂剂注入层层合在半导体基材上。
53.权利要求52的掺杂剂注入层，其中，所述光吸收粒子由与所述半导体基材相同的元素构成。
54.掺杂层的形成方法，该形成方法包含:对权利要求52或53的所述掺杂剂注入层照射光，使所述掺杂剂元素扩散到所述半导体基材中。
55.权利要求54的方法，其中，所述光吸收粒子在所照射的所述光的主波长具有所述峰吸收波长处吸光率的0.1倍以上的吸光率。
56.权利要求54或55的方法,其中，所照射的所述光为激光。
57.半导体装置的制造方法，该制造方法包含通过权利要求54-56中任一项的方法形成掺杂层。
58.权利要求57的方法，其中，所述半导体装置为太阳能电池。
59.半导体装置，该半导体装置由权利要求57或58的方法制造。
【文档编号】H01L31/04GK104205293SQ201380018274
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月29日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】今村哲也, 富泽由香, 池田吉纪 申请人:帝人株式会社