液态组合物、金属膜和导体配线以及金属膜的制造方法

液态组合物、金属膜和导体配线以及金属膜的制造方法
【专利摘要】提供一种空隙少且导电性良好、而且与基材的密合性良好的金属膜。一种液态组合物，其含有：(a)混合物，其为(i)有机金属化合物与(ii)选自由脂肪族胺和脂肪族硫醇组成的组中的至少一种化合物的混合物，(i)与(ii)的含有摩尔比(ii)/(i)为0.9～1.2；(b)金属氧化物颗粒；和(c)溶剂。
【专利说明】液态组合物、金属膜和导体配线以及金属膜的制造方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及液态组合物、使用该液态组合物得到的金属膜和导体配线以及金属膜的制造方法，所述液态组合物适宜作为内部的空隙少、导电性优异的金属膜的形成材料

【背景技术】
[0002]作为基材上形成金属膜的方法，已知下述技术:利用印刷法在基材上进行金属颗粒或金属氧化物颗粒的分散体的涂布、干燥，通过加热处理而使其烧结，从而形成金属膜或电路基板中的配线等电导通部位。
[0003]上述方法与以往的利用高热/真空工艺(溅射)或镀覆处理进行的配线制作法相t匕，简便、节约能源、节约资源，因此，在下一代电子开发中汇集众多期待。
[0004]但是，即使金属颗粒彼此烧结，也残存一定程度的空隙(void)，因此，电阻值的上升所致的导电性的降低成为问题。
[0005]例如，专利文献I中记载了一种导电性油墨，其分散有金属粉末或金属氧化物粉末以及用于提高导体的膜密度的金属盐或金属氧化物。
[0006]专利文献2中记载了一种导电膜形成用糊料，其含有使有机金属化合物溶解于反应性有机溶剂中而成的溶液和金属粉末。
[0007]专利文献3中记载了一种导电性油墨组合物，其具有:甲酸铜等由具有还原力的羧酸和铜离子形成的铜盐的微粒；和链烷烃硫醇、脂肪族胺等配位性化合物。
[0008]此外，专利文献4中记载了一种光烧结法，其中，对含有铜纳米颗粒的膜进行曝光，从而使曝光部分具有导电性。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开2006-210301号公报
[0012]专利文献2:日本特表2010-505230号公报
[0013]专利文献3:日本特开2011-241309号公报
[0014]专利文献4:日本特表2010-528428号公报


【发明内容】

[0015]发明所要解决的课题
[0016]但是，专利文献I~4中记载的导电性油墨组合物中具有下述问题:所得到的金属膜的空隙率高、导电性差。
[0017]本发明着眼于上述情况而完成，其目的是提供能够形成具有空隙少的致密的微细结构且导电性良好的金属膜的液态组合物、使用该液态组合物形成的金属膜和导体配线、以及金属膜的制造方法。
[0018]用于解决课题的手段
[0019]本发明人进行了深入研究，结果发现，利用下述液态组合物，能够解决上述课题，从而完成了发明，所述液态组合物含有:(a)混合物，该混合物为(i)有机金属化合物与(ii)选自由脂肪族胺和脂肪族硫醇组成的组中的至少一种化合物的混合物，(i)与(ii)的含有摩尔比为特定范围内；(b)金属氧化物颗粒；和(C)溶剂。具体而言，利用以下手段实现了上述课题。
[0020][I] 一种液态组合物，其含有:(a)混合物，该混合物为(i)有机金属化合物与(ii)选自由脂肪族胺和脂肪族硫醇组成的组中的至少一种化合物的混合物，(i)与(ii)的含有摩尔比(ii)/(i)为0.9~1.2 ;
[0021](b)金属氧化物颗粒；和
[0022](C)溶剂。
[0023][2]如[I]所述的液态组合物，其中，有机金属化合物为每I分子中具有I~3个羧基的脂肪酸金属盐。
[0024][3]如[2]所述的液态组合物，其中，脂肪酸金属盐为柠檬酸的金属盐、草酸的金属盐、甲酸的金属盐或者马来酸的金属盐。
[0025][4]如[2]或[3]所述的液态组合物，其中，脂肪酸金属盐为脂肪酸铜。
[0026][5]如[I]~[4]的任一项所述的液态组合物，其中，选自由脂肪族胺和脂肪族硫醇组成的组中的至少一种化合物为选自由甲胺、乙胺、异丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和碳原子数为5~14的直链状饱和脂肪族硫醇组成的组中的至少一种化合物。
[0027][6]如[I]~[5]的任一项所述的液态组合物，其中，金属氧化物颗粒的平均粒径小于I μ m0
[0028][7]如[I]~[6]的任一项所述的液态组合物，其中，金属氧化物颗粒的平均粒径小于200nm。
[0029][8]如[I]~[7]的任一项所述的液态组合物，其中，金属氧化物颗粒为氧化铜
(II)颗粒。
[0030][9]如[I]~[8]的任一项所述的液态组合物，其中，溶剂为选自由水、一元~三元的具有羟基的脂肪族醇、来源于一元~三元的具有羟基的脂肪族醇的烷基醚和来源于一元~三元的具有羟基的脂肪族醇的烷基酯组成的组中的至少一种。
[0031][10]如[I]~[9]的任一项所述的液态组合物，其中，所述液态组合物含有0.1~20质量％的有机金属化合物。
[0032][11]如[I]~[10]的任一项所述的液态组合物，其中，所述液态组合物的粘度为I ~50cPo
[0033][12] 一种金属膜，其由[I]~[11]的任一项所述的液态组合物得到，空隙率为25%以下。
[0034][13] 一种导体配线，其利用[I]~[11]的任一项所述的液态组合物或[12]所述的金属膜得到。
[0035][14] 一种金属膜的制造方法，其中，在基板上赋予液态组合物，并对赋予的液态组合物的至少一部分进行光照射，所述液态组合物含有:
[0036](a)混合物，该混合物为(i)有机金属化合物与(ii)选自由脂肪族胺和脂肪族硫醇组成的组中的至少一种化合物的混合物，Q)与Qi)的含有摩尔比(ii)/(i)为0.9~1.2 ；
[0037](b)金属氧化物颗粒；和
[0038](c)溶剂。
[0039][15]如[14]所述的金属膜的制造方法，其中，有机金属化合物为每I分子中具有I~3个羧基的脂肪酸金属盐。
[0040][16]如[15]所述的金属膜的制造方法，其中，脂肪酸金属盐为柠檬酸的金属盐、草酸的金属盐、甲酸的金属盐或者马来酸的金属盐。
[0041][17]如[15]或[16]所述的金属膜的制造方法，其中，脂肪酸金属盐为脂肪酸铜。
[0042][18]如[14]~[17]的任一项所述的金属膜的制造方法，其中，选自由脂肪族胺和脂肪族硫醇组成的组中的至少一种化合物为选自由甲胺、乙胺、异丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和碳原子数为5~14的直链状饱和脂肪族硫醇组成的组中的至少一种化合物。
[0043][19]如[14]~[18]的任一项所述的金属膜的制造方法，其中，金属氧化物颗粒的平均粒径小于I μ m。
[0044][20]如[14]~[19]的任一项所述的金属膜的制造方法，其中，金属氧化物颗粒的平均粒径小于200nm。
[0045][21]如[14]~[20 ]的任一项所述的金属膜的制造方法，其中，金属氧化物颗粒为氧化铜(II)颗粒。
[0046][22]如[14]~[21]的任一项所述的金属膜的制造方法，其中，溶剂为选自由水、一元~三元的具有羟基的脂肪族醇、来源于一元~三元的具有羟基的脂肪族醇的烷基醚和来源于一元~三元的具有羟基的脂肪族醇的烷基酯组成的组中的至少一种。
[0047][23]如[14]~[22]的任一项所述的金属膜的制造方法，其中，液态组合物中含有0.1~20质量％的有机金属化合物。
[0048][24]如[14]~[23]的任一项所述的金属膜的制造方法，其中，液态组合物的粘度为I~50cP。
[0049][25]如[14]~[24]的任一项所述的金属膜的制造方法，其中，光照射为利用闪光灯的光照射。
[0050]发明效果
[0051]根据本发明，能够提供可形成具有空隙少的致密的微细结构且导电性良好的金属膜的液态组合物、使用该液态组合物形成的金属膜和导体配线、以及金属膜的制造方法。此外，根据本发明的金属膜的制造方法，由于利用光照射进行烧结，因此基材的劣化少，可得到与基材的密合性良好的金属膜。进而，使用本发明的液态组合物在树脂基材上形成金属膜的情况下，可提供不仅是导电性和密合性而且还显示出优异的耐弯曲性的导电性材料。

【具体实施方式】
[0052]以下基于本发明的代表性实施方式而记载，只要在不超出本发明的主旨的范围内，本发明并非限定于所记载的实施方式。
[0053]需要说明的是，本说明书中，使用“~”所表示的数值范围是指包含“~”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[0054]<液态组合物>
[0055]本发明的液态组合物含有:
[0056](a)混合物，其为(i)有机金属化合物与(ii)选自由脂肪族胺和脂肪族硫醇组成的组中的至少一种化合物的混合物，⑴与(ii)的含有摩尔比(ii)/(i)为0.9~1.2 ;
[0057](b)金属氧化物颗粒；和
[0058](C)溶剂。
[0059](a):以特定比含有有机金属化合物与选自由脂肪族胺和脂肪族硫醇组成的组中的至少一种化合物的混合物
[0060](i)有机金属化合物
[0061]本发明的液态组合物含有有机金属化合物。
[0062]有机金属化合物是在烧结后述的金属氧化物颗粒时会发生热分解而成为金属的化合物，金属颗粒能够填埋在烧结时产生的金属膜内部的空隙(void)而减少空隙。
[0063]作为有机金属化合物的金属成分，可以举出铜(Cu)、银(Ag)、钛(Ti)、钒(V)、镍(Ni)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钥(Mo)、铟(In)、锡(Sn)、钽(Ta)或钨(W)，由于铜、银、镍、锌为低电阻，因而优选，更优选为铜或银，从可低成本获得的方面出发，进一步优选为铜。
[0064]另外，作为有机金属化合物，从防电蚀的方面出发，优选使用与后述的(b)金属氧化物颗粒相同的金属种类。
[0065]作为有机金属化合物，优选为脂肪酸金属盐，更优选为脂肪酸铜、脂肪酸银，进一步优选为脂肪酸铜。
[0066]从不包含硫、磷之类的存在腐蚀或有害性担忧的元素的金属盐的方面出发，有机金属化合物优选为每I分子中具有I~3个羧基的脂肪酸金属盐，更优选为每I分子中具有I~3个羧基的碳原子数为I~12的脂肪酸金属盐。在此示出的碳原子数是包含来自羧基的碳的数。
[0067]具体地说，优选为柠檬酸、草酸、甲酸、马来酸、油酸、乙酸、葡萄糖酸、环烷酸、琥珀酸、苹果酸、山梨酸、新癸酸等的金属盐，更优选为柠檬酸、草酸、甲酸、或者马来酸的金属盐。
[0068]本发明的液态组合物中，有机金属化合物优选以相对于后述的金属氧化物颗粒为I~30质量％的方式使用，更优选为I~20质量％，进一步优选为I~10质量％。若为I质量％以上，则易于获得抑制空隙的效果，若为30质量％以下，则液态组合物中的金属氧化物颗粒的比例不会减少，所得到的金属膜的膜厚是充分的。
[0069]作为液态组合物中的有机金属化合物的含量，优选为0.1~20质量％、更优选为
0.3~18质量％、进一步优选为0.5~15质量％。
[0070](ii)选自由脂肪族胺和脂肪族硫醇组成的组中的至少一种化合物
[0071]本发明的液态组合物含有选自由脂肪族胺和脂肪族硫醇组成的组中的至少一种化合物(以下也称为(ii)成分)。
[0072]认为选自由脂肪族胺和脂肪族硫醇组成的组中的化合物通过与上述有机金属化合物混合，对有机金属化合物中的金属离子进行配位而形成络合物。即，认为(ii)成分作为络合剂发挥功能。本发明中的(i)与(ii)的混合物是指(i)与(ii)络合形成的物质。通过络合形成，可以降低有机金属化合物的热分解温度，可带来良好的热分解性。
[0073]本发明中(ii)成分需要以上述(i)有机金属化合物与(ii)成分的含有摩尔比
(ii)/(i)为0.9~1.2的方式来混合。
[0074](ii)/(i)小于0.9时，与有机金属化合物的络合形成不充分，有机金属化合物不会充分溶解，因此，难以发生热分解，不能发挥填补空隙的功能，故不优选。(ii)/(i)大于
1.2时，因烧结后还残存的(ii)成分导致得到的金属膜的导电性降低，故不优选。
[0075](ii)/(i)优选为 0.95 ~1.1、更优选为 0.95 ~1.05。
[0076]此处，对于有机金属化合物与(ii)成分的混合，只要在液态组合物中能发生基于两者的络合形成，怎样进行混合均可，优选在使有机金属化合物溶解于(ii)成分中后再与金属氧化物颗粒和溶剂混合，制成液态组合物。
[0077]作为(ii)成分，从沸点低、烧结后难以残存的观点出发，优选是碳原子数为I~6的脂肪族胺、或者碳原子数为I~16的脂肪族硫醇，更优选是碳原子数为I~5的脂肪族胺、或者碳原子数为5~14的脂肪族硫醇，进一步优选是碳原子数为2~5的脂肪族胺、或者碳原子数为8~12的脂肪族硫醇。
[0078]作为脂肪族胺，具体可例示出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、环己胺、正庚胺、正辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、、N-甲基乙胺、N-甲基正丙胺、N-甲基异丙胺、N-甲基正丁胺、N-甲基异丁胺、N-甲基叔丁胺、N-甲基正戊胺、N-甲基正己胺、N-甲基环己胺、N-甲基正庚胺、N-甲基正辛胺、N-甲基-2-乙基己胺、N-甲基正壬胺、N-甲基正癸胺、N-甲基正十一烷基胺、N-甲基正十二烷基胺、N-甲基正十三烷基胺、N-甲基正十四烷基胺、N-甲基正十五烷基胺、N-甲基正十六烷基胺、单乙醇胺、三乙醇胺、吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪以及高哌嗪等。
[0079]作为脂肪族硫醇，具体可例示出乙硫醇、正丙硫醇、异丙硫醇、正丁硫醇、异丁硫醇、叔丁硫醇、正戊硫醇、正己硫醇、环己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、2-乙基己硫醇、正十二硫醇等。
[0080]作为(ii)成分，从沸点低且能以低成本获得的方面考虑，更优选为甲胺、乙胺、异丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、或者碳原子数为5~14的直链状饱和脂肪族硫醇。
[0081]作为(ii)成分相对于液态组合物总量的含量,优选为0.1~25质量％、更优选为0.3~15质量％。
[0082](b)金属氧化物颗粒
[0083]本发明的液态组合物含有金属氧化物颗粒。
[0084]本发明中的“金属氧化物”是实质上不包含未被氧化的金属的化合物，具体地说，是指在基于X射线衍射的晶体分析中，检测到来自被氧化的金属的峰且检测不到来自金属的峰的化合物。对于实质上不包含未被氧化的金属，没有限定，但其是指相对于金属氧化物颗粒，未被氧化的金属的含量为I质量％以下。
[0085]作为金属氧化物，可以举出铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)、金(Au)、钼(Pt)、钯(Pd)、铟(In)或锡(Sn)等的氧化物。金属氧化物种类可以是I种，也可以是2种以上的混合。
[0086]作为金属氧化物，优选为铜、银、镍、锡的氧化物，更优选为铜或银的氧化物，进一步优选为铜的氧化物。作为铜的氧化物，优选为氧化铜(I)或氧化铜(II)，从能以低成本获得的方面出发，更优选为氧化铜(II)。
[0087]金属氧化物颗粒的平均粒径优选小于I μ m,更优选小于200nm。另外,金属氧化物颗粒的平均粒径优选为Inm以上。作为金属氧化物颗粒的平均粒径的测定方法，没有限定，例如可通过扫描型电子显微镜(SEM)测定金属氧化物颗粒的一次平均粒径。
[0088]粒径为Inm以上时，颗粒表面的活性不会变得过高，在液态组合物中不会发生溶解，故优选。另外，粒径小于Iym时，易于将液态组合物用作喷墨用油墨组合物并通过印刷法进行配线等图案形成，在将液态组合物导体化时，可充分还原为金属，所得到的导体的导电性良好，故优选。
[0089]作为液态组合物中的金属氧化物颗粒的含量，优选为5~60质量％。该含量为5质量％以上时，所得到的金属膜的膜厚是充分的。另外，该含量为60质量％以下时，液态组合物的粘度不会变高，可将该组合物用作喷墨用油墨组合物。
[0090]从喷墨喷出适性的方面出发，液态组合物的粘度优选为I~50cP、更优选为I~40cP。
[0091]作为液态组合物中的金属氧化物颗粒的含量，更优选为5~50质量％、进一步优选为10~30质量％。
[0092](C)溶剂
[0093]本发明的液态组合物含有溶剂。该溶剂可作为金属氧化物颗粒的分散介质发挥功倉泛。
[0094]作为溶剂，可以广泛地使用水、醇类、醚类、酯类等有机溶剂，只要该溶剂与有机金属化合物和(ii)成分的混合物具有相容性、且可制备为预定的粘度，就不需要进行特别限定，从上述相容性的方面出发，优选使用水、一元~三元的具有羟基的脂肪族醇、来源于上述醇的烷基醚、来源于上述醇的烷基酯、或者它们的混合物。
[0095]作为溶剂，在使用水的情况下，优选其具有离子交换水的等级的纯度。
[0096]作为一元~三元的具有羟基的脂肪族醇，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、环己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、缩水甘油、甲基环己醇、2-甲基-1- 丁醇、3-甲基-2- 丁醇、4-甲基-2-戊醇、异丙醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、2-辛醇、萜品醇、二氢萜品醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、卡必醇、乙基卡必醇、正丁基卡必醇、二丙酮醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、戊二醇、已二醇、甘油等。
[0097]其中，从沸点不过高、烧结后不易残存的方面、从为高极性、容易实现与有机金属化合物和Qi)成分的混合物的相容性的方面出发，更优选为一元~三元的具有羟基的碳原子数为I~6的脂肪族醇，具体地说，优选为甲醇、乙二醇、甘油、2-甲氧基乙醇、二甘醇。
[0098]作为醚类，可以举出来源于上述醇的烷基醚，可例示出二乙醚、二异丁醚、二丁醚、甲基叔丁醚、甲基环己基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷等。其中，优选为来源于一元~三元的具有羟基的碳原子数为I~4的脂肪族醇的碳原子数为2~8的烷基醚，具体地说，优选为二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃。
[0099]作为酯类，可以举出来源于上述醇的烷基酯，可例示出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、Y-丁内酯等。其中，优选为来源于一元~三元的具有羟基的碳原子数为I~4的脂肪族醇的碳原子数为2~8的烷基酯，具体地说，优选为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯。
[0100]上述溶剂中，从沸点不过高、因高极性而能够使有机金属化合物和(ii)成分的混合物均匀溶解的方面出发，特别优选使用水作为主溶剂。主溶剂是指溶剂中含量最多的溶剂。
[0101]如后所述，本发明的金属膜通过在基材上涂布该液态组合物后进行干燥、然后进行烧制而得到的。溶剂的沸点为300°c以下时，干燥时容易挥发，在烧制工序中不会发生气化膨胀而产生微小的裂纹或空隙，因此导体与基材的密合性良好，导电性良好，故优选。
[0102]本发明所含有的溶剂相对于液态组合物总量优选为5~95质量％、进一步优选为10~90质量％、特别优选为15~80质量％。
[0103]本发明的液态组合物通过具有(a)成分、(b)成分和(C)成分，具有良好的导电性、与基材的密合性和优异的耐弯曲性。虽然该机理尚不明确，但推测如下。需要说明的是，本发明并非被限定于下述推测的机理。
[0104](b)成分的金属氧化物颗粒在伴随还原而进行烧结时，(a)成分的有机金属化合物发生热分解而成为金属，金属颗粒填埋烧结时产生的金属膜内部的空隙(void)，从而能够减少空隙。此时，(a)成分中的(ii)成分与有机金属化合物形成络合物，从而可降低热分解温度、使分解高效率发生。由于空隙减少，不仅导电性变得良好，而且施加有内部/外部应力时裂纹难以出现，可赋予良好的耐弯曲性、与基板的密合性。
[0105]需要说明的是，作为烧制，有基于光照射的烧结(光烧结)和基于加热的烧结(热烧结)，本发明中优选光烧结。
[0106](其他成分)
[0107]此外，液态组合物中可以含有高分子化合物作为粘结剂成分。高分子化合物可以为天然、合成高分子或它们的混合物中的任一种，可优选举出例如乙烯基系聚合物、聚醚、丙烯酸系聚合物、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、松香配合物等。含有其他成分的情况下，作为其他成分的添加量，相对于液态组合物总量，优选为0.1~20质量％、更优选为0.5~15质量％、进一步优选为I~13质量％。
[0108]〈金属膜〉
[0109]本发明还涉及由上述液态组合物得到的金属膜。本发明的金属膜通过使用上述液态组合物而形成为空隙少的致密的微细结构，导电性良好。此外，在金属膜的制造中利用后述的光照射进行烧结，由此成为与基材的密合性高的金属膜。
[0110]金属膜的空隙率(void rat1)可如下算出:例如将使用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的截面观察照片通过数字处理进行白黑二值化，由白与黑的点数比可算出该空隙率。作为空隙率，优选为25%以下、更优选为15%以下、进一步优选为10%以下。空隙率大于25%的情况下，会引起金属膜与基材的密合性的降低、电导率的降低，故不优选。
[0111]作为金属膜的体积电阻率，优选为1Χ10_3Ωο?!以下、更优选为lX10、cm以下、进一步优选为I X 1-5Qcm以下。体积电阻率可通过下述方法等来算出:利用四探针法测定金属膜的表面电阻值后，对所得到的表面电阻值乘以膜厚。
[0112]作为液态组合物的烧结方法，可以举出加热烧结、光烧结，从基材劣化少、金属膜与基材的密合性不降低的方面出发，优选光烧结。光烧结将在后面说明。
[0113]加热烧结的情况下的加热温度优选为50°C~250°C、更优选为80°C~200°C。
[0114]〈金属膜的制造方法〉
[0115]本发明还涉及使用了上述液态组合物的金属膜的制造方法。具体地说，本发明的金属膜的制造方法是下述方法:在基板上赋予液态组合物，并对该赋予的液态组合物的至少一部分进行光照射，所述液态组合物含有(a)混合物、(b)金属氧化物颗粒以及(C)溶剂，该混合物为(i)有机金属化合物与(ii)选自由脂肪族胺和脂肪族硫醇组成的组中的至少一种化合物的混合物，(i)与(ii)的含有摩尔比(ii)/(i)为0.9~1.2。通过该光照射，可使曝光部分具有导电性。
[0116](基材)
[0117]本发明的制造方法中，作为基材，可以使用公知的基材，没有特别限定，可以举出例如由树脂、纸、玻璃、硅系半导体、化合物半导体、金属氧化物、金属氮化物、木材等构成的一种或两种以上的基材、或者两种以上的复合基材。
[0118]具体地说，可以举出低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合成树脂)、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚缩醛树脂、聚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂、纤维素衍生物等树脂基材；非涂布印刷用纸、微涂布印刷用纸、涂布印刷用纸(美术纸、铜版纸)、特殊印刷用纸、复印用纸(PPC用纸)、原色包装纸(无光装货牛皮纸袋纸、无光牛皮纸袋纸)、漂白包装纸(漂白牛皮纸袋纸、纯白纸卷)、涂布纸板、硬纸板、瓦楞纸等纸基材；钠玻璃、硼硅酸盐玻璃、二氧化硅玻璃、石英玻璃等玻璃基材；非晶硅、多晶硅等硅系半导体；CdS、CdTe,GaAs等化合物半导体；铜板、铁板、铝板等金属基材；氧化铝、蓝宝石、氧化锆、二氧化钛、氧化钇、氧化铟、ITO(铟锡氧化物)、IZO(铟锌氧化物)、Nesa(氧化锡)、ATO(锑掺杂氧化锡)、氟掺杂氧化锡、氧化锌、ΑΖ0(铝掺杂氧化锌)、镓掺杂氧化锌、氮化铝基材、碳化硅等其他无机基材；纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、纸-聚酯树脂等纸-树脂复合物、玻璃布-环氧树脂、玻璃布-聚酰亚胺系树脂、玻璃布-氟树脂等玻璃-树脂复合物等复合基材等。这些之中，优选使用聚酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、纸基材、玻璃基材。
[0119](液态组合物)
[0120]本发明的制造方法中可优选使用已说明的本发明的液态组合物。对于液态组合物的制备，只要含有上述(a)~(C)的各成分、在液态组合物中发生基于有机金属化合物和
(ii)成分的络合形成，怎样制备均可，优选在使有机金属化合物溶解于(ii)成分中后再与其他成分混合，制成液态组合物。
[0121](液态组合物向基材上的赋予)
[0122]本发明的制造方法中，作为将本发明的液态组合物赋予在基材上的方法，优选涂布法。作为涂布法，没有特别限定，可以举出例如丝网印刷法、浸溃涂布法、喷雾涂布法、旋转涂布法、喷墨法、利用点胶机(dispenser)的涂布法等。作为涂布的形状，可以为面状，也可以为点状，均无问题，没有特别限定。作为将液态组合物涂布于基材上的涂布量，只要根据所期望的电导通部位的膜厚来适宜调整即可，通常涂布至干燥后的液态组合物的膜厚为
0.01~5000 μ m的范围、优选为0.1~100ym的范围即可。
[0123](干燥)
[0124]本发明的制造方法中，优选将液态组合物涂布于基材上之后进行干燥，以使光烧结前不存在液体成分。若液体成分没有残存，则在烧制工序中不会导致液体成分气化膨胀而产生微小的裂纹或空隙，因此，从导体与基材的密合性、电导率的方面出发，优选进行该干燥。
[0125](光照射)
[0126]本发明的制造方法中，通过如下方式制造金属膜:在基材上赋予上述液态组合物，并对该赋予的液态组合物的至少一部分进行光照射，使曝光部分具有导电性。
[0127]通过照射光，将液态组合物中的金属氧化物颗粒还原为金属，进一步进行烧结，可形成金属膜。
[0128]光烧结与基于加热的烧结不同，室温下对赋予了液态组合物成的部分以短时间照射光，由此能够进行烧结，不会发生长时间的加热下所致的基材劣化，从而金属膜与基材的密合性良好。
[0129]作为光源，例如有汞灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、碳弧灯等。作为放射线，有电子射线、X射线、离子束、远红外线等。此外，也可使用g射线、i射线、深紫外光、高密度能量光束(激光束)。
[0130]作为具体方式，可以适宜举出基于红外线激光器的扫描曝光、氙气放电灯等高照度闪光曝光、红外线灯曝光等。
[0131]光照射优选利用闪光灯的光照射，更优选为利用闪光灯的脉冲光照射。这是因为，高能量的脉冲光的照射可以对赋予了液态组合物的部分的表面以极短时间集中加热，因此，能够使对基材的热影响极小。
[0132]作为脉冲光的照射能量，优选的范围为lj/cm2~100J/cm2，作为脉冲宽度，优选为I微秒~100毫秒。
[0133]脉冲光的照射时间优选为I~100毫秒、更优选为I~50毫秒、进一步优选为I~
20毫秒。光照射能量优选为I~30J/cm2、更优选为3~25J/cm2、进一步优选为5~20J/
2
cm ο
[0134]〈导体配线〉
[0135]本发明还涉及利用上述液态组合物得到的导体配线。
[0136]导体配线可通过将上述液态组合物印刷成图案状的方法、将由上述液态组合物得到的金属膜蚀刻成图案状的方法等而获得。
[0137](蚀刻工序)
[0138]本工序为将上述金属膜蚀刻成图案状的工序。即,本工序中,可以利用蚀刻将在基材表面整体上形成的金属膜的不需要的部分去除，从而形成所期望的金属图案。
[0139]在该金属图案的形成中，任何方法均可使用，具体地说，可使用通常已知的减除法、半添加法。
[0140]减除法是指下述方法:在形成的金属膜上设置干膜抗蚀剂层，通过图案曝光、显影来形成与金属图案部相同的图案，将干膜抗蚀图案作为掩模并利用蚀刻液除去金属膜，形成金属图案。作为干膜抗蚀剂，任何材料均可使用，可使用负型、正型、液态、膜状的干膜抗蚀剂。此外，作为蚀刻方法，在制造印刷配线基板时使用的方法均可使用，可使用湿式蚀刻、干式蚀刻等，任意选择即可。作业的操作上，在装置等的简便性的方面考虑，湿式蚀刻是优选的。作为蚀刻液，可以使用例如氯化铜、氯化铁(III)等的水溶液。
[0141]另外，半添加法是指下述方法:在形成的金属膜上设置干膜抗蚀剂层，通过图案曝光、显影来形成与非金属图案部相同的图案，将干膜抗蚀图案作为掩模进行电镀，在除去干膜抗蚀图案后实施快速蚀刻，将金属膜除去成图案状，由此形成金属图案。干膜抗蚀剂、蚀刻液等可使用与减除法同样的材料。此外，作为电镀方法，可使用上述记载的方法。
[0142]通过经由以上工序，制造出具有所期望的金属图案的导体配线。
[0143]另一方面，将上述液态组合物形成为图案状，并对图案状的液态组合物曝光，以进行光烧结，由此也能够制造导体配线。
[0144]具体地说，通过喷墨方式将液态组合物喷出至基材上形成为图案状，对该液态组合物成型部分进行曝光而导体化即可。
[0145]与本发明的金属膜同样，本发明的导体配线为空隙少的致密的微细结构，导电性良好。另外，通过利用上述的光照射进行烧结，成为基材密合性高的导体配线。
[0146]以多层配线基板的形式来构成本发明的导体配线时，可以在金属图案材料的表面进一步层积绝缘层(绝缘树脂层、层间绝缘膜、阻焊剂)，在其表面进一步形成配线(金属图案)。
[0147]作为能够用在本发明中的绝缘膜的材料，可以举出环氧树脂、芳族聚酰胺树脂、结晶性聚烯烃树脂、非晶性聚烯烃树脂、含氟树脂(聚四氟乙烯、全氟化聚酰亚胺、全氟化无定形树脂等)、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、液晶树脂等。
[0148]这些之中，从密合性、尺寸稳定性、耐热性、电绝缘性等方面出发，优选含有环氧树月旨、聚酰亚胺树脂或液晶树脂的材料，更优选为环氧树脂。具体地说，可以举出AJINOMOTOFINE TECHNO株式会社制造的ABF GX-13等。
[0149]此外，关于作为用于配线保护的绝缘层材料一种的阻焊剂，在例如日本特开平10-204150号公报、日本特开2003-222993号公报等中有详细记载，也可将其中记载的材料根据期望适用于本发明中。阻焊剂可以使用市售品，具体地说，可以举出例如太阳油墨制造株式会社制造的PFR800、PSR4000(商品名)、日立化成工业株式会社制造的SR7200G等等。
[0150]实施例
[0151]以下说明本发明的实施例，但本发明并非受这些实施例任何限定。需要说明的是，作为实施例中的含量的“ ％ ”和“份”均基于质量基准。
[0152](有机金属化合物的制备)
[0153]将50mmol的脂肪酸(甲酸、草酸、柠檬酸或马来酸)溶解于50mL甲醇中，缓慢添加IN的NaOH水溶液50mL，得到脂肪酸钠。在该溶液中添加IN的硝酸铜水溶液50mL，通过过滤取得沉淀物，利用水和甲醇进行清洗后，进行室温干燥，从而得到脂肪酸铜。
[0154]〈实施例1>
[0155](有机金属化合物溶液的制备)
[0156]将如上得到的甲酸铜0.1mol与乙胺0.1mol混合，使甲酸铜溶解于乙胺中之后，再与甲醇混合使得总质量为50g，搅拌30分钟，从而得到有机金属化合物溶液(甲酸铜溶液)。
[0157](液态组合物的制备)
[0158]将上述甲酸铜溶液lg、氧化铜(II)颗粒(关东化学制；平均一次粒径60nm)24g、水68g、乙二醇4g、甘油3g混合，利用超声波均化器处理5分钟，制成液态组合物。需要说明的是，平均一次粒径利用扫描型电子显微镜(SEM:Hitachi High-Technologies制造的S-5500)测定而得到确认。
[0159]需要说明的是，对使用的氧化铜(II)颗粒进行了 X射线衍射测定，但是没有检测到来自铜的峰。
[0160](对基板的涂布、干燥)
[0161]在载玻片(预清洁水磨边(MATSUNAMI制造))上，利用喷墨(IJ)印刷装置(DMP2831 (Dimatix制造))将上述液态组合物印刷成Icm见方的面状，利用热风干燥机在120°C干燥30分钟。干燥后的膜厚为0.8 μ m。
[0162](光照射)
[0163]对进行了液态组合物的涂布和干燥的部分照射Xe闪光灯(Sinteron2000 (Xenon制造)、设定电压3kV、照射能量7J/cm2、脉冲宽度2毫秒.)，使其烧结，得到金属铜膜。
[0164]〈实施例2~10>
[0165]将所使用的基板种类、有机金属化合物种类、脂肪族胺或脂肪族硫醇种类、以及各成分的添加量变更为如表1所记载，除此以外，与实施例1同样地进行，得到金属铜膜。PET基板使用帝人制的帝特龙(TetOTon)。需要说明的是，实施例1以后的实施例和比较例中使用的溶剂的各成分的组成比与实施例1相同。
[0166]〈实施例11>
[0167]将使用的金属氧化物颗粒变更为氧化铜(II)颗粒(American Elements制；平均一次粒径550nm)，除此以外，与实施例4同样地进行，得到金属铜膜。
[0168]〈实施例12>
[0169]将使用的金属氧化物颗粒变更为氧化铜(II)颗粒(高纯度化学研究所制；平均一次粒径1.2 μ m)，除此以外，与实施例4同样地进行，得到金属铜膜。
[0170]〈实施例13~15>
[0171]将光照射中的Xe闪光灯的照射能量变更为如表1所记载，除此以外，与实施例4同样地进行，得到金属铜膜。
[0172]〈实施例16>
[0173]不进行光照射，代替光烧结，使烧结方法为在氮气下于200°C加热2小时的热烧结，除此以外，与实施例4同样地进行，得到金属铜膜。
[0174]〈实施例17>
[0175]不进行光照射，代替光烧结，使烧结方法为在氮气下于200°C加热2小时的热烧结，除此以外，与实施例5同样地进行，得到金属铜膜。
[0176]〈比较例1>
[0177]在不使用有机金属化合物溶液的情况下将氧化铜微粒的添加量变更为如表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行，得到金属铜膜。
[0178]<比较例2>
[0179]不进行光照射，代替光烧结，使烧结方法为在氮气下于200°C加热2小时的热烧结，除此以外，与比较例I同样地进行，得到金属铜膜。
[0180]〈比较例3、4>
[0181]将各成分的添加量变更为如表1所记载，除此以外，与实施例5同样地进行，得到金属铜膜。
[0182]〔评价〕
[0183]利用下述方法对得到的各金属铜膜进行评价。结果列于表1。
[0184](体积电阻率)
[0185]使用低电阻率仪LORESTA EP MCP-T360 ((Mitsubishi Chemical AnalytechC0.，Ltd制造)通过四探针法来测定金属铜膜的表面电阻值。对所得到的表面电阻值乘以膜厚，从而算出体积电阻率。
[0186](空隙率)
[0187]利用聚焦离子束(FIB、SMI3050R(SII Nanotechnology制造)对金属铜膜进行截面加工,使用扫描型电子显微镜(SEM:Hitachi High-Technologies制造S-5500)拍摄截面观察照片。此处，截面观察照片中的截面是指与基材垂直的方向的截面。利用图像软件(Adobe Systems, Inc.制造的“Adobe Photoshop”)对所得到的截面观察照片调整阈值,二值化为铜存在的白区域和空隙存在的黑区域，通过下式算出黑区域(空隙)面积相对于截面整体面积的比例，将其作为空隙率。
[0188]空隙率(％ )=(黑区域面积/截面整体面积)X 100
[0189](胶带剥离实验)
[0190]基于JIS K5600- 5-6对金属铜膜进行试验，按照以下标准进行评价。
[0191]A:试验后也完全没有异常
[0192]B:试验时观察到剥离
[0193][表 I]
[0194]

【权利要求】
1.一种液态组合物,其含有: (a)混合物，该混合物为(i)有机金属化合物与(ii)选自由脂肪族胺和脂肪族硫醇组成的组中的至少一种化合物的混合物，⑴与(ii)的含有摩尔比(ii)/(i)为0.9~1.2 ; (b)金属氧化物颗粒；和 (C)溶剂。
2.如权利要求1所述的液态组合物，其中，所述有机金属化合物为每I分子中具有I~3个羧基的脂肪酸金属盐。
3.如权利要求2所述的液态组合物，其中，所述脂肪酸金属盐为柠檬酸的金属盐、草酸的金属盐、甲酸的金属盐或者马来酸的金属盐。
4.如权利要求2或3所述的液态组合物，其中，所述脂肪酸金属盐为脂肪酸铜。
5.如权利要求1~4的任一项所述的液态组合物，其中，所述选自由脂肪族胺和脂肪族硫醇组成的组中的至少一种化合物为选自由甲胺、乙胺、异丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和碳原子数为5~14的直链状饱和脂肪族硫醇组成的组中的至少一种化合物。
6.如权利要求1~5的任一项所述的液态组合物，其中，所述金属氧化物颗粒的平均粒径小于I μ m。
7.如权利要求1~6的任一项所述的液态组合物，其中，所述金属氧化物颗粒的平均粒径小于200nm。
8.如权利要求1~7的任一项所述的液态组合物，其中，所述金属氧化物颗粒为氧化铜(II)颗粒。
9.如权利要求1~8的任一项所述的液态组合物，其中，所述溶剂为选自由水、一元~三元的具有羟基的脂肪族醇、来源于所述醇的烷基醚和来源于所述醇的烷基酯组成的组中的至少一种。
10.如权利要求1~9的任一项所述的液态组合物，其中，所述液态组合物含有0.1质量％~20质量％的所述有机金属化合物。
11.如权利要求1~10的任一项所述的液态组合物，其中，所述液态组合物的粘度为IcP ~50cPo
12.—种金属膜，其由权利要求1~11的任一项所述的液态组合物得到，空隙率为25%以下。
13.一种导体配线，其利用权利要求1~11的任一项所述的液态组合物或权利要求12所述的金属膜得到。
14.一种金属膜的制造方法，其中，在基板上赋予液态组合物，并对该赋予的液态组合物的至少一部分进行光照射，所述液态组合物含有: (a)混合物，该混合物为(i)有机金属化合物与(ii)选自由脂肪族胺和脂肪族硫醇组成的组中的至少一种化合物的混合物，⑴与(ii)的含有摩尔比(ii)/(i)为0.9~1.2 ; (b)金属氧化物颗粒；和 (C)溶剂。
15.如权利要求14所述的金属膜的制造方法，其中，所述有机金属化合物为每I分子中具有I~3个羧基的脂肪酸金属盐。
16.如权利要求15所述的金属膜的制造方法，其中，所述脂肪酸金属盐为柠檬酸的金属盐、草酸的金属盐、甲酸的金属盐或者马来酸的金属盐。
17.如权利要求15或16所述的金属膜的制造方法，其中，所述脂肪酸金属盐为脂肪酸铜。
18.如权利要求14~17的任一项所述的金属膜的制造方法，其中，所述选自由脂肪族胺和脂肪族硫醇组成的组中的至少一种化合物为选自由甲胺、乙胺、异丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和碳原子数为5~14的直链状饱和脂肪族硫醇组成的组中的至少一种化合物。
19.如权利要求14~18的任一项所述的金属膜的制造方法，其中，所述金属氧化物颗粒的平均粒径小于I μ m。
20.如权利要求14~19的任一项所述的金属膜的制造方法，其中，所述金属氧化物颗粒的平均粒径小于200nm。
21.如权利要求14~20的任一项所述的金属膜的制造方法，其中，所述金属氧化物颗粒为氧化铜(II)颗粒。
22.如权利要求14~21的任一项所述的金属膜的制造方法，其中，所述溶剂为选自由水、一元~三元的具有羟基的脂肪族醇、来源于所述醇的烷基醚和来源于所述醇的烷基酯组成的组中的至少一种。
23.如权利要求14~22的任一项所述的金属膜的制造方法，其中，所述液态组合物中含有0.1质量％~20质量％的所述有机金属化合物。
24.如权利要求14~23的任一项所述的金属膜的制造方法，其中，所述液态组合物的粘度为IcP~50cP。
25.如权利要求14~24的任一项所述的金属膜的制造方法，其中，所述光照射是利用闪光灯的光照射。
【文档编号】H01B1/20GK104169462SQ201380015651
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年2月20日 优先权日:2012年3月28日
【发明者】保田贵康 申请人:富士胶片株式会社