包括改进的磷属元素化物半导体膜的光伏器件的制造方法

包括改进的磷属元素化物半导体膜的光伏器件的制造方法
【专利摘要】本发明利用一种处理，其包括在磷属元素化物半导体膜的表面上形成富含磷属元素区域的蚀刻处理。在许多实践方式中所述区域很薄，在很多实施方式中经常只有大约2至3nm厚。以前的研究者把所述区域留在原位而没有认识到它存在的事实和/或它的存在(如果已知)可损害所生成的器件的电子性能。本发明认识到，形成和除去所述区域有利地使所述磷属元素化物膜表面高度光滑并且电子缺陷减少。所述表面充分制备以供进一步器件制造。
【专利说明】包括改进的磷属元素化物半导体膜的光伏器件的制造方法
[0001] 优先权
[0002] 本申请根据35U. S.C. § 119(e)要求2012年1月31日提交的美国临时申请 No. 61/592, 946 的优先权，所述申请题为 "METHOD OF MAKING PHOTOVOLTAIC DEVICES INCORPORATING 頂PROVED PNICTIDE SEMICONDUCTOR FILMS (包括改进的磷属元素化物半导 体膜的光伏器件的制造方法）"，其中该申请的全文为了所有目的以其全部内容通过引用并 入本文。

【技术领域】
[0003] 本发明涉及形成适合用于微电子器件的磷属元素化物组合物的方法。更具体地， 本发明涉及其中组合使用包括至少两阶段蚀刻和至少一次氧化的处理的方法，从而不仅清 洁所述磷属元素化物膜表面，而且使得所述膜表面高度光滑而具有减少的电子缺陷。

【背景技术】
[0004] 磷属元素化物基半导体包括IIB/VA族半导体。磷化锌（Zn3P2)是一种IIB/VA族 半导体。磷化锌和类似的磷属元素化物基半导体材料在薄膜光伏器件中作为光活性吸收体 具有很大的潜力。例如，磷化锌据报告具有I. 5eV的直接带隙、在可见光区域中的高光吸收 度（例如，大于IO4至IO5CnT 1)和长的少数载流子扩散长度（约5至约10 μ m)。这将允许 高的电流收集效率。还有，例如Zn和P的材料是丰富的和低成本的。
[0005] 已知磷化锌是P-型或η-型的。迄今为止，制造 P-型磷化锌要容易得多。制备 η-型磷化锌，特别是使用适于工业规模的方法，仍然是具有挑战性的。这阻碍了基于磷化锌 的ρ-η同质结的制造。因此，使用磷化锌的太阳能电池最通常用Mg肖特基接触（Schottky contact)或p/n异质结构造。示例性的光伏器件包括整合了基于p-Zn 3P2/Mg的肖特基 接触的那些并表现出约5. 9%的太阳能转换效率。由于包含Zn3P2和金属例如Mg的结 (junction)所得到约0. SeV的势垒高度，这样的二极管的效率理论上将开路电压限制到约 0· 5 伏。
[0006] 可是，预期由通过分别具有p和η型电导性的相同半导体材料的连续区域来形成 结的ρ/η同质结电池得到提高的效率和开路电压。p/n同质结的一个示例性优点是最小化 能带结构中的不连续性而同时总的组成保持相同。并且，相邻的p/n材料的折射率将匹配， 从而最小化反射损失。还有，热膨胀系数将匹配以最小化潜在的分层风险。
[0007] -些研究者提出，P-型磷化锌层在与镁接触的同时加热的情况下能够原位形成 p/n同质结。参见，例如，美国专利No. 4, 342, 879。其他研究者已经利用分子束外延制备了 η-型磷化锌。还尝试了制造 η-型磷化锌的其他途径。然而，至少部分由于膜质量差、缺乏 对膜化学计量的控制和/或缺乏对形成高质量p/n结的控制，这类方法通常得到光伏性能 差的器件（如果有的话）。
[0008] 很多研究和开发工作集中在改善包括磷属元素化物基半导体的光电子器件、特别 是光伏器件的电子性能。一种挑战涉及磷属元素化物膜在沉积时的表面质量。经常，这种 表面的表面质量由于例如粗糙度、电子缺陷、晶体结构缺陷、污染等的问题对于进一步器件 形成是不适宜的。因此，实施一种或多种处理以改善表面质量。例如，机械抛光具有使粗糙 表面平面化的益处，但是倾向于损害表面晶体结构。氢等离子体处理清理杂质，但是损害表 面晶体结构。利用蚀刻组合物例如甲醇中的Br 2的常规蚀刻技术已经用于消除抛光和等离 子体的损害、自然氧化物和其他杂质例如外来污染碳，然而由此产生的表面的电子质量低。 因此，仍然需要提供具有改进的电子特性的磷属元素化物膜的方案。


【发明内容】

[0009] 本发明提供包括改进的磷属元素化物半导体膜的光伏器件的制造方法。具体地， 本发明的原理用于改善磷属元素化物膜的表面质量。包括这些膜的光伏器件表现出改进的 电子性能。作为概述，本发明利用了一种处理，其包括在所述磷属元素化物膜的表面上形成 富含磷属元素的区域的蚀刻处理。所述区域很薄，在很多实施方式中经常只有大约2至3nm 厚。以前的研究者把所述区域留在原位而没有认识到它的存在可损害所生成的器件的电子 性能。本发明认识到，形成和除去所述区域有利地使得所述磷属元素化物膜表面高度光滑 而电子缺陷减少。所述表面被良好准备以供进一步器件制造。由此产生的磷属元素化物膜 可以整合入各种各样的微电子器件中，包括光伏器件、抗静电膜、抗反射叠层、电磁屏蔽、热 效电化学窗、电致变色窗、电致发光灯、液晶和其他平板显示器、发光二极管、激光二极管、 透明膜片开关、触摸屏、紫外光导检测器、热电装置、光偏振阶跃指示器、红外线和其他传感 器、固态激光器以及其他光电子和微电子器件。
[0010] 在一个方面，本发明涉及制造光伏器件的方法，所述方法包括以下步骤：
[0011] a.提供包含至少一种磷属元素化物半导体的磷属元素化物半导体膜，所述膜具有 表面；
[0012] b.处理所述膜，所述处理包括以下步骤：
[0013] i.将所述膜与第一蚀刻组合物以在所述膜的表面上有效形成富含磷属元素的区 域的方式接触；和
[0014] ii.除去至少一部分所述富含磷属元素区域。

【专利附图】

【附图说明】
[0015] 图1是包括磷属元素化物半导体的说明性光伏器件的横截面示意图。
[0016] 图2 (a)、（b)和（c)显示了化学处理的Zn3P2衬底的Zn 2p3/2和P 2p的高分辨XPS 分析。
[0017] 图3显示了化学处理的Zn3P2衬底的时间解析（time-resolved)PL衰减迹线和稳 态PL谱。
[0018] 图4将从Hg/Al203/Zn3P 2器件收集的归一化电容数据与不存在表面阱状态的情况 下的预期理想性能进行了比较。

【具体实施方式】
[0019] 下面描述的本发明的实施方式不意图是穷尽的或将本发明限制于下面的详细说 明中公开的精确形式。相反地，选择和描述的实施方式是使得本领域的其他技术人员可以 领会和了解本发明的原理和实施。本文中引用的所有专利、未决的专利申请、公布的专利申 请和技术论文为了所有目的以它们各自的全部内容通过引用并入本文。
[0020] 本发明的原理用于改善磷属元素化物膜的表面质量。包括这些膜的光伏器件表现 出改进的电子性能。
[0021] 术语"磷属元素化物"或"磷属元素化合物"是指包含至少一种磷属元素和至少一 种除磷属元素以外的元素的分子。术语"磷属元素"是指元素周期表VA族的任何元素。这 些也称为VA族或15族元素。磷属元素包括氮、磷、砷、锑和铋。优选磷和砷。最优选磷。
[0022] 除了所述磷属元素之外，磷属元素化物的其他元素可以是一种或多种金属和/或 非金属。在一些实施方式中，非金属可以包括一种或多种半导体。合适的金属和/或半导 体的例子包括Si、过渡金属、IIB族金属（Zn, Cd, Hg)、包括在镧系中的金属、Al、F、Ga、In、 11、511、？13、!1、这些的组合，等等。除了上面提出的半导体材料之外，这类非金属的其他例子 包括B、S、Se、Te、C、0、这些的组合,等等。非金属磷属元素化物的例子包括磷化硼、氮化硼、 砷化硼、锑化硼、这些的组合等等。除一种或多种磷属元素之外包含金属和非金属成分二者 的磷属元素化物本文中被称为混合磷属元素化物。混合磷属元素化物的例子包含（a) Zn和 /或Cd的至少一种，（b)P、As和/或Sb的至少一种，和（C)Se和/或S的至少一种，这些的 组合等等。
[0023] 金属、非金属和混合磷属元素化物的许多实施方式是光电活性的和/或显示出半 导体特性。这类光电活性和/或半导体性磷属元素化物的例子包括铝、硼、镉、镓、铟、镁、 锗、锡、硅和/或锌中一种或多种的磷化物、氮化物、锑化物和/或砷化物。这类化合物的说 明性例子包括磷化锌、锑化锌、砷化锌、锑化铝、砷化铝、磷化铝、锑化硼、砷化硼、磷化硼、锑 化镓、砷化镓、磷化镓、铺化铟、砷化铟、磷化铟、铺化错镓、砷化错镓、磷化错镓、铺化错铟、 砷化铝铟、磷化铝铟、锑化铟镓、砷化铟镓、磷化铟镓、锑化镁、砷化镁、磷化镁、锑化镉、砷化 镉、磷化镉、这些的组合等等。它们的具体例子包括Zn 3P2、ZnP2、ZnAr2、ZnSb2、ZnP 4、ZnP、这 些的组合等等。
[0024] 磷属元素化物组合物的优选实施方式包含至少一种IIB/VA族半导体。IIB/VA族 半导体通常包含（a)至少一种IIB族元素和（b)至少一种VA族元素。IIB元素的例子包括 Zn和/或Cd。Zn目前是优选的。VA族元素（也称为磷属元素）的例子包括一种或多种磷 属元素。磷目前是优选的。
[0025] IIB/VA族半导体的示例性实施方式包括磷化锌（Zn3P2)、砷化锌（Zn3As 2)、锑化锌 (Zn3Sb2)、磷化镉（Cd3P 2)、砷化镉（Cd3As2)、铺化镉（Cd3Sb 2),这些的组合等等。也可以使用 包含IIB族物质的组合和/或VA族物质的组合的IIB/VA族半导体（例如Cd xZnyP2，其中X 和y各自独立地是约0. 001至约2. 999并且x+y是3)。在说明性实施方式中，IIB/VA族半 导体材料包含P-型和/或η-型Zn3P 2。任选地，其他种类的半导体材料也可以加入所述组 合物中。
[0026] 用于本发明实践中的磷属元素化物组合物在供应或形成时可以是无定形的和/ 或晶体，但是在进行本发明的处理之前理想地是晶体。晶体实施方式可以是单晶或多晶，虽 然单晶实施方式是优选的。示例性的晶相可以是四方晶相、立方晶相、单斜晶相等等。四方 晶相是更优选的，特别是对于磷化锌而言。
[0027] 具有光电和/或半导体特性的磷属元素化物组合物可以是η-型或P-型的。这样 的材料可以是内部和/或外部掺杂的。在许多实施方式中，可以以有效地帮助建立希望的 载流子密度的方式使用外部掺杂剂，例如在约IO13CnT3至约IO2tlCnT 3范围内的载流子密度。 可以使用广泛的外部掺杂剂。外部掺杂剂的例子包括Al、Ag、B、Mg、Cu、Au、Si、Sn、Ge、Cl、 Br、S、Se、Te、N、I、In、Cd、F、Η、这些的组合等等。
[0028] 本发明实施中的磷属元素化物膜可以具有大范围的厚度。合适的厚度可以取决于 包括膜的用途、膜的组成、用于形成膜的方法、膜的结晶度和形态的因素和/或类似因素。 在光伏应用中，对于光伏性能而言，希望的是膜具有有效捕集入射光的厚度。如果膜过薄的 话，太多的光可能穿过所述膜而没有被吸收。太厚的层将提供光伏功能性，但在使用了比有 效光捕集所需更多的材料的意义上是浪费的，并且由于串联电阻提高而降低了填充因数。 在许多实施方式中，磷属元素化物膜的厚度在约IOnm至约4微米，或甚至从约50nm至约 1. 5微米的范围内。例如，用于形成p-n、p-i-n、肖特基结等的至少一部分的具有p-型特征 的薄膜，其厚度可以在约1至约5μηι、优选约2至约3μηι的范围内。用于形成p-n、p-i-n 等的至少一部分的具有η-型特征的薄膜，其厚度可以在约0. 02至约2 μ m、优选约0. 05至 约0. 2μπι的范围内。
[0029] 磷属元素化物膜可以由单层或多层形成。单层可以整体上具有总体均一的组成， 或可以具有在整个膜中变化的组成。在多层叠层中的层通常具有与相邻层不同的组成，尽 管在这样的实施方式中不相邻的层的组成可以相似或不同。
[0030] 磷属元素化物膜理想地负载在合适的衬底上。示例性的衬底可以是刚性的或柔性 的，但在所得到的微电子器件可以与非平坦表面结合使用的那些实施方式中，理想地是柔 性的。衬底可以具有单层或多层构造。当所述磷属元素化物膜将整合入光电子器件中时， 如果所述器件是正面朝上构建的，那么所述衬底可以包括在完成的器件中将在所述膜下面 的那些层的至少一部分。或者，如果所述器件是倒转制造的话，则所述衬底可以是在完成的 器件中将在所述膜上面的层的至少一部分。
[0031] 本发明的处理可以用于显著改善磷属元素化物膜的表面质量。通常，原样提供的 磷属元素化物膜具有许多质量问题，希望的是所述问题被解决以提供具有更好的电子性能 的光电子器件。质量问题包括抛光损害、自然氧化物、外来碳、其他表面杂质等等。诸如这 些的质量问题可引起例如不当的表面缺陷密度、不当的表面阱状态、不当的表面复合速度 等的问题。
[0032] 根据本发明的处理，磷属元素化物膜以在所述膜的表面上有效形成富含磷属元素 的区域的方式与第一蚀刻组合物接触。在本文中使用时，富含磷属元素是指所述区域包含 比磷属元素化物半导体膜（所述区域形成在其上）更高原子百分率的磷属元素。例如，Zn 3P2 是包含40原子％磷的磷属元素化物半导体。在磷化锌上形成的富含磷属元素区域将是具 有大于40原子重量％的磷和/或其他磷属元素的区域。
[0033] 所述富含磷属元素区域中磷属元素的过量可以由下式给出
[0034] [[% PE-% PF]/% PF]xl00%
[0035] 其中％ Pk是富含磷属元素区域中磷属元素的原子％，和％ Pf是所述磷属元素化物 半导体膜中磷属元素的原子％。理想地，根据该式的磷属元素过量是至少10%，优选至少 30%，更优选至少75%。
[0036] 磷属元素的原子百分率可以由任何合适的技术测定。示例性的技术包括深度剖面 技术，例如XPS深度剖面技术和二次离子质谱（SIMS)。SMS技术是优选的。理想地，在三 个代表性试验样品或样品区域上进行分析。原子百分率取作三个样品的平均值。
[0037] 不希望受到约束，据信在很多实施方式中所述富含磷属元素区域包含分子磷属元 素。术语"分子磷属元素"是指只由一种或多种磷属元素形成的分子。在有些情况下，所述 富含磷属元素区域基本上整个全部是磷属元素和/或分子磷属元素。例如，利用本发明的 处理来处理磷化锌膜可以产生基本上全部是磷的富含磷属元素区域。在这样的情况下，所 述区域中磷属元素的原子百分率是100%。根据上式，相对于下层磷化锌的过量是150%。 不希望受到约束，据信在很多实施方式中所述富含磷属元素区域至少部分是无定形的，但 是也可以具有一些晶体域。
[0038] 所生成的富含磷属元素区域可以形成范围广泛的厚度。在很多实施方式中，所生 成的富含磷属元素区域是相对薄的层，厚度约20nm或更低，甚至IOnm或更低，或甚至7nm 或更低。在很多实施方式中，所生成的富含磷属元素区域是厚度至少约Inm的相对薄的层。 在代表性的实践方式中，利用本发明的原理处理磷化锌膜将形成厚度为2至3nm并具有强 无定形特性的磷层。
[0039] 在很多实施方式中，用第一蚀刻组合物处理也可以蚀刻和除去一部分磷属元素化 物半导体膜。所述蚀刻处理也可以除去碳、有机杂质和其他污染物。如果希望，可以利用 掩模来保护磷属元素化物半导体膜表面的一个或多个部分抵御第一蚀刻组合物处理阶段 (如果需要的话）。更理想地，特别是对于其中所述磷属元素化物膜将是光电子器件的组件 的那些实施方式，更优选本发明的处理被应用于整个磷属元素化物膜。
[0040] 广泛范围的蚀刻组合物可以单独或组合作为第一蚀刻组合物使用。示例性的第一 蚀刻组合物包括在溶剂例如一种或多种醇例如甲醇中包含含Br成分的蚀刻组合物。使用 溴/甲醇作为蚀刻组合物是理想的，因为用这种试剂处理磷化锌在所述磷化锌上形成基本 上无定形的磷区域。这样的覆盖层在后续的步骤中比较易于除去。可使用超过一种蚀刻试 剂作为第一蚀刻组合物。如果使用超过一种这样的第一蚀刻组合物，它们可以一起和/或 顺序使用。如果顺序使用，所述膜表面可以在蚀刻之间清洗。
[0041] 可以让所述第一蚀刻组合物以各种方式接触所述磷属元素化物膜表面。示例性的 技术包括湿式工作台（bench)浸泡、喷洒技术、干相蚀刻、等离子体相蚀刻、离子研磨、聚焦 束技术、化学蚀刻与机械抛光相结合、和这些的组合。在用第一蚀刻组合物处理之前，可以 在所述磷属元素化物膜表面上实施抛光，例如化学和/或机械抛光。
[0042] 在一些实施方式中，在所述磷属元素化物半导体膜上所生成的富含磷属元素区域 的覆盖度和厚度可用于评价所述蚀刻处理的适合时间长度。例如，在磷化锌膜的说明性情 况中，蚀刻可进行足够的时间长度直到在所述膜表面上形成具有期望厚度例如在约Inm至 约20nm范围内的厚度的磷区域。这种评价可以在经验测试中进行，并且然后产生这种水平 的膜改变的蚀刻时间长度可以被引入标准制法中。
[0043] 所述第一蚀刻组合物可以在范围广泛的一种或多种温度下使用。通常，当利用湿 式蚀刻技术时，第一蚀刻处理发生在高于所述蚀刻组合物的凝固点并且低于其沸点的温度 下，同时避免可损害被处理的膜或它的衬底的极端温度。当利用干式蚀刻技术时，避免可 损害所述磷属元素化物膜或衬底的极端温度。在示例性的实施方式中，在15°C至200°C范 围内的温度将是合适的。由于在室温下蚀刻以合适的速率进行，所以室温是理想的和便利 的。如果需要速率调节，则所述第一蚀刻组合物中的溴浓度可以根据需要增加（蚀刻速率 更快）或降低（蚀刻速率较慢）。在很多实践方式中，在甲醇中0.5至10体积％范围内的 溴浓度将提供合适的范围来选择合适的蚀刻速率。
[0044] 所述第一蚀刻处理理想地在保护的环境中发生以保护所述磷属元素化物膜和它 的衬底免受周围环境的损害。在一些实施方式中，保护的环境可以包括氮气、氩气、二氧化 碳、干净的干燥空气的气氛，这些的组合等等。压力可以是环境压力、真空或超过环境压力 的压力。
[0045] 第一蚀刻组合物的处理可以以单次处理或者系列的两次或更多次蚀刻处理进行。 在蚀刻之间，所述膜任选地可以用合适的清洗液体（例如水和/或醇）清洗和/或干燥。
[0046] 在第一阶段蚀刻之后，带有磷属元素化物膜的工件可以立即前进到下一个处理阶 段。然而，在很多实施方式中，所述工件在进一步处理之前被清洗和任选干燥以避免第一处 理阶段中使用的蚀刻组合物污染下一个处理阶段。
[0047] 本发明的处理还包括除去至少一部分富含磷属元素区域。更优选地，基本上除去 整个富含磷属元素区域以暴露下层磷属元素化物半导体膜的表面。
[0048] 除去所述富含磷属元素区域可以利用各种技术单独或组合地实现。在示例性的实 践方式中，利用一种或多种蚀刻组合物实现除去。可以使用干式和/或湿式蚀刻技术。理 想地，利用不同于第一蚀刻组合物而且相对于下层磷属元素化物半导体膜选择性除去所述 富含磷属元素区域或其衍生物（例如所述富含磷属元素区域的氧化形式是衍生物的一个 例子）的蚀刻组合物来实现除去。理想地，所述选择性是至少3:1，更理想地至少10:1，甚 至更理想地至少20:1，并且甚至更理想地至少100:1。所述选择性是在使用的工艺条件下， 所述富含磷属元素区域或其衍生物相对于下层磷属元素化物半导体膜的蚀刻速率。
[0049] 在说明性的实践方式中，通过将所述富含磷属元素区域与第二蚀刻组合物（它可 以与第一蚀刻组合物相同或不同）任选在一种或多种氧化剂存在下接触来实现所述富含 磷属元素区域的除去。在一些实施方式中，第二蚀刻组合物是接触工件以实现蚀刻的流体 混合物。所述氧化剂可以并入所述流体混合物中和/或可以作为气氛中的气体或蒸气存 在。
[0050] 在氧化剂存在下，据信所述富含磷属元素区域随着蚀刻的进行被逐渐氧化。有利 地，所生成的磷属元素氧化物相对于下层磷属元素化物半导体材料比较容易地和选择性地 从所述工件上除去。另外，所述选择性除去以对于后续制造步骤留下高质量的光滑膜表面 的方式发生。对于光电子器件、特别是光伏器件而言，应该除去无定形物质的相当部分、并 更优选除去全部的无定形物质。即使所述富含磷属元素区域的厚度相当薄，在大约50nm或 更低，和甚至IOnm或更低，所述区域如果未充分除去，其存在仍然可能严重地和不利地影 响电子性能。
[0051] 可以使用多种多样的氧化剂来实现所述富含磷属元素区域的氧化。示例性的氧化 剂包括氧（例如干净的干燥空气中包含的氧含量）、过氧化物例如含水过氧化氢、臭氧、湿 空气、以及夹带水和CO 2的氮气，这些的组合等等。干净的干燥空气中的氧和/或含水过氧 化氢是更优选的，因为这些温和的氧化剂的活性足以氧化富含磷属元素的基本上无定形的 物质例如磷，但是又足够温和以避免过度降解下层磷属元素化物半导体材料。
[0052] 所述氧化剂可以在本发明的除去处理过程中的各个不同时间引入。在一些实施方 式中，所述氧化剂作为上述第一蚀刻处理阶段与所述除去处理之间的单独处理步骤引入。 在另外的实施方式中，所述氧化剂与用于所述除去处理的蚀刻组合物共同引入。在其他实 施方式中，所述氧化剂与上述第一蚀刻处理阶段中使用的蚀刻组合物共同引入。在别的其 他实施方式中，使用这些引入策略的两种或更多种的组合。
[0053] 使用所述氧化剂的处理步骤通常发生足够长的时限，以使得期望部分的、优选全 部的无定形物质转化为氧化物。然而，如果所述处理进行太长时间，需要的磷属元素化物半 导体材料的过度部分也可被氧化。在对于厚度为约2至3nm的无定形磷膜用含水过氧化氢 (0. 25wt%浓度）氧化并在25°C温度下在第二蚀刻处理阶段中被共同引入的说明性实施方 式中，约30秒至约两分钟的处理时间将是合适的。
[0054] 对所述富含磷属元素区域的除去理想地包括利用第二蚀刻组合物，任选在一种或 多种氧化剂之后和/或在其存在下发生。广泛的蚀刻组合物可以单独地或组合地作为第二 蚀刻组合物使用。第二蚀刻组合物可以与用作第一蚀刻组合物的组合物相同或不同，但在 很多实施方式中是不同的，因为在蚀刻作用方面更温和。适合用作第二蚀刻组合物的较优 选的更温和的示例性蚀刻组合物包括含水HF(例如，其中HF浓度大致为约20重量％或更 低，优选约10重量％或更低，或甚至1重量％或更低的溶液）、缓冲的HF、这些的组合等等。 如果使用超过一种蚀刻组合物，它们可以一起和/或顺序使用。如果顺序使用，工件可以在 蚀刻处理之间清洗。
[0055] 优选的第二蚀刻组合物包括含水HF。含水HF具有相对于需要的下层磷属元素化 物除去磷属元素氧化物的优异选择性。
[0056] 可以让第二蚀刻组合物以各种方式与工件接触。示例性的技术包括湿式 工作台浸泡、喷洒技术、干相蚀刻、等离子体相蚀刻、机械蚀刻、反向电镀（reverse electroplating)、这些的组合等等。
[0057] 第二蚀刻组合物的蚀刻进行足够长的时间段以除去存在的富含磷属元素区域或 其衍生物的期望部分、优选全部，从而提供所述磷属元素化物半导体膜上的高质量表面以 提高所生成的光电子器件的电子性能。如果第二蚀刻组合物与氧化剂共同引入，则所述第 二蚀刻组合物在氧化剂共同引入停止之后再引入一定时间段，可能是理想的。这有助于确 保所生成的蚀刻表面理想地没有无定形物质，以获得更好的电子性能。
[0058] 除去所述磷属元素氧化物的第二蚀刻处理可以在宽范围的一种或多种温度下发 生。通常，当利用湿式蚀刻组合物时，第二蚀刻处理发生在高于所述蚀刻组合物的凝固点并 且低于其沸点的温度下，同时避免可损害被处理的膜或它的衬底的极端温度。当利用干式 蚀刻技术时，避免可损害所述膜或衬底的温度。在示例性的实施方式中，在15°C至300°C范 围内的温度将是合适的。
[0059] 第二蚀刻阶段可以以单次处理或以系列的两次或更多次蚀刻处理进行。在蚀刻之 间，所述膜任选可以用合适的清洗液体（例如水和/或醇）清洗和/或干燥。
[0060] 蚀刻理想地发生在保护的环境中以保护所述膜和它的衬底免受周围环境的损害。 在一些实施方式中，保护的环境可以包括氮气、氩气、二氧化碳、干净的干燥空气的气氛，这 些的组合等等。压力可以是环境压力、真空或超过环境压力的压力。
[0061] 在本发明的处理实施之后，磷属元素化物膜表面质量被极大改善。将所述改善的 磷属元素化物膜整合入光电子器件、特别是光伏器件中，提供了很多优点。所述处理产生了 良好制备用于进一步制造步骤的光滑表面。所述表面具有降低的表面缺陷密度和/或表面 复合速率特性。所述方法适合于台式（bench top)或商业规模，提供了高通量和低成本的 潜力。所述方法有利地可以在环境温度下进行。对于包含Mg = Zn3P2的样品，所述方法避免 过度形成MgO。另外，通过这种方法显著降低和甚至避免了过度形成一种或多种表面材料例 如 ZnO 和磷酸锌化合物（Zn3 (PO4) 2, Zn3 (PO4) (OH)，Zn3 (PO4) 2 · 4H20,等等）。
[0062] 本发明的方法可以与其他方案组合使用以达到器件性能的进一步改进。例如，在 进行本发明的处理之后，所述磷属元素化物膜的性质可以利用金属化/退火/合金/除 去技术进一步提高，所述技术描述于以Kimball等的名义与本申请同日提交的受让人的 共同待决美国临时专利申请中，所述申请题为METHOD OF MAKING PHOTOVOLTAIC DEVICES IN⑶RP0RATING IMPROVED PNICTIDE SEMI⑶NDUCT0R FILMS USING METALLIZATION/ ANNEALING/REMOVAL TECHNIQUES (包括利用金属化/退火/除去技术改进的磷属元素化物 半导体膜的光伏器件的制造方法），并具有代理人案号71956(D0W 0056P1)，其整体为了所 有目的通过引用并入本文。该处理除去了杂质并且产生电子缺陷减少的高度钝化表面。作 为另一个选项，本发明的磷属元素化物膜可以是整合入p-n异质结中的P-型半导体膜，其 中η-型材料利用以Boscoe等的名义的受让人的共同待决美国临时专利申请中描述的金属 微调（metal tuning)技术形成，所述申请题为 METHOD OF MAKING PHOTOVOLTAIC DEVICES WITH REDUCED CONDUCTION BAND OFFSET BETWEEN PNICTIDE ABSORBER FILMS AND EMITTER FILMS(磷属元素化物吸收体膜和发射体膜之间具有降低的导带偏移的光伏器件的制造方 法），并具有代理人案号71957 (D0W0057P1)，其整体为了所有目的通过引用并入本文。
[0063] 图1显示了本发明的磷属元素化物膜可以如何整合入说明性的光伏器件50中。 图1示意性地示出了包括已经按照本发明的方法处理的磷属元素化物半导体膜52的光伏 器件50。为了说明的目的，膜52具有P-型特性并起到吸收体区的功能。膜52负载在衬 底54上。任选的磷属元素化物合金层56提供在膜52上。不希望被约束，可能的是合金层 56可以在所生成的光伏结中起到"I"层的作用。如果是这样，所生成的结将是p-i-n结。 η-型发射体层58提供在合金层56之上。窗口层60提供在发射体层58之上。透明电极 层62形成在窗口层60上。集电栅64形成在层62上。一个或多个环境保护屏障层（未显 示）可用于保护器件50免受周围环境的影响。
[0064] 本发明现在将参考以下说明性实施例进行进一步描述。
[0065] 实施例1 :主体Zn3P2晶片制备和表面蚀刻
[0066] 用于该研究的Zn3P2衬底通过物理蒸气输送工艺进行生长。红磷碎片和锌丸 (99. 9999%，Alfa Aesar)在850°C下合并以形成Zn3P2粉末，它们然后生长为直径lcm、长 度 4cm 的多晶晶淀，晶粒尺寸为 I-5mm2。参见 A. Catalano，Journal of Crystal Growth 49(4),681-686(1980) ;F.C. Wang, R.H.Bube, R.S. Feigelson 和 R.K. Route, Journal of Crystal Growth 55(2),268-272(1981) ;G.M.Kimball,N.S. Lewis, H.A.Atwater 和 Ieee, Pvsc:2008 33rd Ieee Photovoltaic Specialists Conference,第 1-4卷（2008) ,150-155 页。所生成的晶体用金刚石锯切块并用金钢石磨料膜抛光以产生Zn3P2晶片，其通过原子力 显微术测量，均方根表面（RMS)粗糙度为2nm至3nm。在P-型、本征掺杂的Zn 3P2样品上的 霍耳效应（Hall effect)测量得到空穴密度约IO15CnT3和空穴迁移率18cmW1。以下称为 "Br-蚀刻"的样品在含2-3 % (V: V) Br2的CH3OH中浸泡30s，在CH3OH中清洗，并在N2 (g)流 下干燥。在含2% Br2的CH3OH中蚀刻测得具有?30nm ?Γ1的主体蚀刻速率并导致衬底具 有I. 3nm的RMS粗糙度。称为"HF-处理"的样品在10% HF - 0· 25% H2O2 (v:v)(水溶液） 中快速搅拌60s，在水中清洗，并在N2 (g)流下干燥。
[0067] 实施例2 :蚀刻的Zn3P2表面的X-射线光电子光谱表征
[0068] 利用Kratos表面科学仪器，以1486. 7eV单色X-射线、0. 35eV的检测线宽、在距 曲面法线0°处的光电子收集，通过XPS监测Zn3P2衬底的表面化学组成。H.W. Nesbitt， G.M. Bancroft, R.Davidson, N.S. McIntyre 和 A.R. Pratt，American Mineralogist 89(5-6) ,878-882(2004)。利用线性基线减除处理高分辨XP谱，其中Zn2p3/2区域采用9:1 高斯洛伦兹（Gaussian-Lorentzian)积函数和P 2p区域采用纯洛伦兹（Lorentzian)积 函数，双峰面积比限制为2:1，和双峰分离限制为0· 877eV。Taniguchi，S. Suga，M. Seki, Η· Sakamoto，Η· Kanzaki，Υ· Akahama，S. Endo，S. Terada 和 S. Narita，Sol id State Communications 49 (9)，867-870 (1984)。化学覆盖层覆盖度通过 Seah 和 Dench，Μ· Ρ· Seah， 在 D. Briggs 和 Μ· Ρ· Seah 编著的 Practical SurfaceAnalysis 中，（John Wiley&Sons， Chichester，1990)，第二版，201-255 页的方法计算。
[0069] 图2 (a) - (c)显示了化学处理的Zn3P2衬底的Zn 2p3/2和P 2p的高分辨XPS分析。 用含2% Br2的CH3OH蚀刻30s之后，所述衬底表现出整体化学计量的Zn和P物质，亚单层 锌和磷氧化，和4. 1±0.5单层的元素磷（P°)污染（图2a)。用10% HF-0. 25% H2O2 (水 溶液）进一步处理所述Br-蚀刻的衬底60s选择性地将P°表面覆盖度降低到I. 4±0. 2单 层，而没有引入Zn或P物质的额外表面氧化（图2b)。绝没有观察到所述化学处理的残留 溴或氟且观察到是亚单层的碳污染。用含2% Br2的CH3OH蚀刻30s和然后暴露在空气中 一周的衬底的高分辨XP谱（图2c)显示了与存在4±2单层Zn x(PO3)y物质一致的氧化的 磷和氧化的锌的信号。表1显示了对于所述Zn 3P2表面制备系列的表面锌和磷物质观察的 结合能和高斯（Gaussian)宽度：
[0070] 表I.包括主体Zn3P2、残留元素磷和天然氧化的Zn 2p3/2和P 2p3/2物质的XPS结 合能
[0071]

【权利要求】
I. 制造光伏器件的方法，所述方法包括以下步骤： a. 提供包含至少一种磷属元素化物半导体的磷属元素化物半导体膜，所述膜具有表 面； b. 处理所述膜，所述处理包括以下步骤：
1. 将所述膜与第一蚀刻组合物以在所述膜的表面上有效形成富含磷属元素的区域的 方式接触；和 ii.除去至少一部分所述富含磷属元素区域。
2. 权利要求1的方法，其中所述除去步骤包括在氧化剂存在下使用第二蚀刻组合物。
3. 权利要求1的方法，其中所述除去步骤包括使用第二蚀刻组合物，所述第二蚀刻组 合物相对于所述磷属元素化物半导体膜选择性地蚀刻所述富含磷属元素区域或其衍生物。
4. 权利要求3的方法，其中所述衍生物包括磷属元素的氧化物。
5. 权利要求1的方法，其中所述富含磷属元素区域是至少部分无定形的。
6. 权利要求1的方法，其还包括将所述磷属元素化物膜整合入光伏器件中的步骤。
7. 权利要求2的方法，其中所述第一和第二蚀刻组合物是不同的。
8. 权利要求1的方法，其中所述除去步骤包括在至少一种氧化剂存在下将所述富含磷 属元素区域与包含蚀刻剂的流体混合物接触。
9. 权利要求8的方法，其中所述流体混合物包含至少一种氧化剂。
10. 权利要求9的方法，其中所述流体混合物是水性的并且所述氧化剂包括含水过氧 化氢。 II. 权利要求4的方法，其中使所述流体混合物在含有气体或蒸气相的氧化剂的环境 中接触所述富含磷属元素区域。
12. 权利要求2或3的方法，其中所述第二蚀刻组合物包含含氟物质。
13. 权利要求1的方法，其中所述第一蚀刻组合物包含含溴物质。
14. 权利要求2或3的方法，其中所述第二蚀刻组合物是水性的并且包含含水HF。
15. 权利要求1的方法，其中所述第一蚀刻组合物包含含溴物质和至少一种醇。
16. 权利要求15的方法，其中所述醇包括甲醇。
17. 权利要求2或3的方法，其中所述第二蚀刻组合物包含过氧化物。
18. 权利要求1的方法，其中步骤（a)还包括将Mg掺入至少一部分所述磷属元素化物 半导体膜中，其中所述镁接近所述磷属元素化物半导体膜的表面部分。
19. 权利要求1的方法，其中所述磷属元素化物半导体膜包含锌和磷。
【文档编号】H01L31/0224GK104396021SQ201380007599
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年1月30日 优先权日:2012年1月31日
【发明者】G·M·金伯尔, H·A·阿特瓦特, N·S·刘易斯, J·P·伯斯科, R·克里斯廷-利格曼菲斯特 申请人:陶氏环球技术有限责任公司, 加利福尼亚技术学院