含有有机-无机粘附促进剂组分的隔片的利记博彩app
【专利摘要】本发明涉及用于制备隔片的方法，其包括下列步骤：提供片状的多孔基材、溶剂、陶瓷颗粒和粘附促进剂；通过混合所述溶剂、所述粘附促进剂和所述陶瓷颗粒制备粉浆；用所述粉浆涂覆所述基材以及热干燥所述涂覆的基材而获得所述隔片。本发明的目的是提供一种适用于制备具有较高陶瓷含量的隔片的方法。该目的通过如下得以实现：所使用的溶剂是水和至少一种有机组分的混合物；所使用的粘附促进剂是硅烷和至少一种可热交联的丙烯酸类聚合物的混合物；向所述粉浆添加羧酸制剂以及不含硅油的消泡剂组分。
【专利说明】含有有机-无机粘附促进剂组分的隔片
[0001] 本发明涉及用于制备隔片的方法，其包括下列步骤：提供片状的多孔基材、溶剂、 陶瓷颗粒和粘附促进剂；通过混合所述溶剂、所述粘附促进剂和所述陶瓷颗粒制备粉浆； 用所述粉浆涂覆所述基材以及热干燥所述涂覆的基材而获得所述隔片。
[0002] 在本发明中，隔片是多孔层状体，其用于在工业技术中分离流体或用于隔离电能 存储器或电化学电池的电极。
[0003] EP 1478451 B1公开了包含设置有陶瓷涂层的有机载体基材的隔片。在其制备中， 提供以由有机纤维形成的非织造织物的形式的载体基材，并将其用含有陶瓷颗粒的粉浆涂 覆和热固化。所使用的粘附促进剂是金属氧化物溶胶。由此制备的隔片具有技术上绝大部 分突出的性能，然而由于陶瓷颗粒的金属氧化物粘附促进剂而使该层的柔韧性限制在一定 的最大弯曲半径。
[0004] 基于现有技术，希望得到一种隔片，其例如通过使用有机粘附促进剂而具有提高 的最大弯曲半径，然而还具有技术上高价值的在EP 1478451 B1中描述过的隔片的性能，并 且可以用类似于现有技术的方法而制备。
[0005] EP 2034540 A1中已知用于制备具有有机粘附促进剂的陶瓷隔片的水基方法。其 中公开的层状体包括作为载体基材的有机非织造织物，其设置有陶瓷颗粒涂层。该陶瓷颗 粒通过有机聚合物粘合在非织造织物的纤维上。为了制备，将含有陶瓷颗粒以及溶解的粘 合剂以含水分散液的形式施加在所述非织造织物上并进行干燥。所述粉浆的固体含量应该 是最高70重量％。
[0006] 在该教导中不利的是，陶瓷在粉浆中的低含量，这导致在涂覆到有机基材上之后 在隔片中的低陶瓷含量。以这种方式制成的隔片主要是有机的，因此几乎不能经受住高的 热应力。
[0007] 基于现有技术，本发明的目的是提供一种适用于制备具有较高陶瓷含量的隔片的 方法。
[0008] 该目的通过如下得以实现：在前述方法中，所使用的溶剂是水和至少一种有机组 分的混合物；所使用的粘附促进剂是硅烷和至少一种可热交联的丙烯酸类聚合物的混合 物；向所述粉浆添加羧酸制剂以及不含硅油的消泡剂组分。
[0009] 在本发明中，所述羧酸制剂是脂肪酸、油酸和/或多聚羧酸的混合物，它们酸性太 弱而不能催化硅烷的水解-缩合。该混合物的熔点低于80°C，优选低于45°C和特别优选低 于25°C，其中所述熔点是指羧酸制剂没有固体成分的最低温度。
[0010] 所述脂肪酸和/或油酸可以包含分别具有8-20个碳原子，优选分别具有10-18个 碳原子的支化或未支化的烃链。
[0011] 所述多聚羧酸选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和/或选自聚（丙烯酸-甲基丙烯酸） 的共聚物，或它们的盐。这些羧酸是市购可得的，并且对于本领域技术人员来说以产品类名 称 Dolapix 已知，其例如可以从 Zschimmer & Schwarz 或 Darvan R.T.Vanderbilt 公司获 得。
[0012] 本发明所使用的羧酸制剂不包括含硅的化合物。
[0013] 本发明还提供用于制备隔片的方法，其包括下列步骤： a) 提供片状的多孔基材； b) 提供溶剂； c) 提供陶瓷颗粒； d) 提供粘附促进剂； e) 通过混合所述溶剂、所述粘附促进剂和所述陶瓷颗粒制备粉浆； f) 用所述粉浆涂覆所述基材； g) 热干燥所述涂覆的基材而获得所述隔片； h) 其中所使用的溶剂是水和至少一种有机组分的混合物； i) 其中所使用的粘附促进剂是硅烷和至少一种可热交联的丙烯酸类聚合物的混合 物； k) 其中向所述粉浆添加熔点低于80°C的羧酸制剂； l) 和其中向所述粉浆中加入不含硅油的消泡剂组分。
[0014] 本发明令人惊奇地发现，以这种方式制备的隔片通过在粘附促进剂中的丙烯酸类 聚合物而具有改善的机械性能，然而相比于现有技术具有显著提高的陶瓷含量并因此具有 温度稳定性，这是通过粘附促进剂中的硅烷含量而实现的。
[0015] 试验显示，所述有机/无机粘附促进剂混合物只有通过添加所述羧酸组合物和所 述不含硅油的消泡剂组分才可以工业制备。这两种加工助剂的使用首次实现了无机-有机 粘合隔片的制备。
[0016] 所述无机-有机粘合隔片兼有纯有机粘合隔片和纯无机粘合剂的优点。
[0017] 优选地，所述方法如下实施：在所述热干燥过程中进行所述硅烷的固化和所述丙 烯酸类聚合物的交联反应，其中所述热干燥在低于丙烯酸类聚合物的玻璃转化温度T e的 温度下进行。只要不超过丙烯酸类聚合物的玻璃转化温度，其就不会脆裂。所述隔片由此 保持了优选的弯曲刚性。
[0018] 优选地，使用在所使用的溶剂中几乎不溶胀或优选不会溶胀的并且在交联之后不 会熔化的丙烯酸类聚合物。溶胀是指由于溶剂分子的进入而使聚合物的体积增加。
[0019] 特别合适的是基于丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的自交联丙烯酸类聚合物，其以 含水分散液的形式商购可得。基于丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的自交联丙烯酸类聚合物 的含水分散液的实例是 Plextol BV 595( 10， DE-45768 Marl)。
[0020] 所使用的无机粘附促进剂优选是选自下列的一种或多种硅烷：3-氨基丙基三乙 氧基娃烧、2-氨基乙基_3_氨基丙基二甲氧基娃烧、3-缩水甘油基氧基二甲氧基娃烧、3-甲 基丙稀醜基氧基丙基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧和乙稀基 二（2_甲氧基乙氧基）娃烧、甲基二乙氧基娃烧、3_缩水甘油基氧基丙基二乙氧基娃烧。
[0021] 所使用的粘附促进剂优选可以是硅烷、至少一种可热交联的丙烯酸类聚合物和至 少一种硅酸酯，特别是正硅酸四乙酯的混合物。除了所述硅烷，硅酸盐是第二无机粘附促进 剂组分。所述隔片的陶瓷含量因此提高。
[0022] 优选地，所使用的粘附促进剂是25-45重量％的硅烷和余量的丙烯酸类聚合物的 混合物。
[0023] 根据本发明，在粉浆中的陶瓷固体含量为45-60重量％，在固化的涂层物料中低于 90重量％。由这样涂覆的非织造织物产生具有最高80重量％的陶瓷含量的隔片。
[0024] 在本发明的一个特别优选的实施方案中，在制备中向所述粉浆中加入不含硅油的 消泡剂组分。已经发现，通常作为工业消泡剂使用的硅油(聚有机硅氧烷）在涂层中造成损 坏点。添加在食品领域常见的不含硅酮的消泡剂能够加工所述丙烯酸类聚合物，而不必担 心填充有气体的胶束会残留在隔片中。
[0025] 作为消泡剂组分合适的特别是市面常见的基于有机载体介质的消泡剂，例如特别 是石蜡油，其含有有机固体作为另外破坏泡沫的组分。合适的消泡剂公开于DE 19917186 C1 和 EP 0878224 A1。
[0026] 为了实现所需效果，所述消泡剂组分在粉浆中的含量不必超过200 ppm。
[0027] 所使用的溶剂是水和一种有机组分的混合物。所使用的有机组分可以是常见的有 机溶剂。在最简单的情况下，使用醇，特别是乙醇。乙醇满足所有的技术条件，可以价格便 宜地获得并且相比于其它有机溶剂毒性低。
[0028] 优选使用非织造织物作为多孔基材。非织造织物是由大量不定向的、相互粘附的 纤维形成的织物片材。优选使用由有机纤维形成的非织造织物，其中所述有机纤维选自聚 丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚烯烃。
[0029] 在本发明一个优选的扩展方案中，所使用的陶瓷颗粒具有非球形结构，并且选自 金属Al、Zr、Si、Ti和/或Y的氧化物。
[0030] 在本发明的一个特别优选的扩展方案中，将丙烯酸类聚合物以分散液的形式引入 到制备方法中。例如，合适的丙烯酸类聚合物Plextol BV 595以含水分散液的形式提供。
[0031] 特别是根据下面的工作步骤制备所述粉浆： a) 将所述羧酸组合物引入到第一部分的溶剂中； b) 将所述陶瓷颗粒分散在所述第一部分的溶剂中而得到分散液； c) 将所述硅烷和所述丙烯酸类聚合物引入到第二部分的溶剂中而获得溶胶； d) 混合分散液和溶胶而获得所述粉浆； e) 将所述消泡剂组分添加到该粉浆中。
[0032] 本发明还提供根据本发明的方法可以制备的或由此制备的隔片。
[0033] 这样的隔片的厚度为18-25 μ m，优选20-23 μ m，并且具有30-70%，优选40-60%的 多孔性（由几何密度与用氦比重瓶测定法测量的密度的商计算出的)。它的陶瓷含量应当最 多为80重量％。
[0034] 根据本发明制备的隔片特别适用于隔离电能存储器或电化学电池的电极，特别是 在双层电容器或蓄电池中。
[0035] 因为有机-无机粘附促进剂是本发明的隔片的一个重要方面，本发明也提供包含 水、醇、硅烷、至少一种可热交联的丙烯酸类聚合物、羧酸制剂和不含硅油的消泡剂组分的 混合物，所述粘附促进剂由该混合物得到。
[0036] 特别是在制备隔片时可以使用该混合物作为有机-无机粘附促进剂。
[0037] 下面借助实施例详细阐述本发明。
[0038] 实施例1(本发明的） 提供非织造织物： 为了制备本发明的隔片，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的非织造织物作为基材。该 纤维具有1-15 μ m的厚度，其中该非织造织物总共具有15-18 μ m的厚度。本发明的隔片的 基材具有软化点大于l〇〇°C和熔点大于110°C的纤维。基材的多孔性为50-70%。
[0039] 制备粉浆： 预先放入13 kg的水-乙醇混合物（70:30的比例)，向其中加入0.05 kg含有Dolapix CE 64 (出自 Zschimmer & Schwarz GmbH & Co. KG Chemische Fabriken, DE-56112 Lahnstein)的羧酸组合物，然后分散15 kg的氧化错ctl200(出自Almatis Inc, Leetsdale，PA 15065，USA)。得到的混合物必须用搅拌发动机均匀化至少16小时。在 足够的搅拌时间之后，向其中加入如下组成的溶胶：预先加入的50:50比例的水-乙醇混 合物（0.84 kg)、正硅酸四乙酯（0.08 kg)、甲基三乙氧基硅烷（0.31 kg)、3-缩水甘油 基氧基丙基三乙氧基硅烷（0.45 kg)和自交联的丙烯酸类聚合物（Plextol BV 595,出自 Synthomer)(0. 67 kg)。该溶胶在外部制备，并且在至少60分钟的搅拌时间之后加入到粉楽 中，然后必须均匀化该粉浆至少另外16小时。在开始涂覆过程之前，向该粉浆中加入约5g 的消泡剂添加剂（TEGO? Antifoam 2290,出自 Evonik Industries AG, Goldschmidtstr. 100， DE-45127 Essen)。
[0040] 用所述粉浆涂覆非织造织物： 将厚度为18 μ m和表面密度为6 g/m2的聚对苯二甲酸乙二醇酯-非织造织物用上述 的粉浆通过连续的辊压方法(传送带速度约150 m/h，T = 150°C)涂覆。由此得到的隔片 的厚度为25 μ m，表面密度为28 g/m2和多孔性为约55%。
[0041] 干燥所述非织造织物： 在涂覆步骤之后，在热风循环供箱中在200 C下联机进彳丁固化。如此制备的隔片后 续在Τ > 110°C下热处理24小时可以是有利的。
[0042] 实施例2 (非本发明的） 提供非织造织物： 提供聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的非织造织物作为基材。该纤维具有2-15 μ m的厚 度，而整个基材(非织造织物）的厚度为15-18 μ m。该基材优选具有软化点大于100°C和熔 点大于ll〇°C的纤维。基材的多孔性为50-70%。
[0043] 制备粉浆： 预先加入13kg的水-乙醇混合物（70:30的比例)，向其中分散15kg的氧化铝ctl200。 得到的混合物必须用搅拌发动机均匀化至少16小时。在足够的搅拌时间之后，向其中加 入如下组成的溶胶：预先加入的50:50比例的水-乙醇混合物（0. 84 kg)、正硅酸四乙酯 (0.08 kg)、甲基三乙氧基硅烷（0.31 kg)、3_缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷（0.45 kg) 和自交联的丙烯酸类聚合物（Plextol BV 595)(0.67 kg)。该溶胶在外部制备，并且在至 少60分钟的搅拌时间之后加入到粉浆中，然后必须均匀化该粉浆至少另外16小时。在开 始涂覆过程之前，向该粉浆中加入约5g的消泡剂添加剂（TEG0? Antifoam 2290)。在这种 情况下，不加入羧酸组合物Dolapix CE 64。
[0044] 用所述粉浆涂覆非织造织物： 在没有羧酸组合物的情况下，粉浆的粘度不能够调节。由于过高的粘度，不能在连续的 辊压方法中涂覆该分散液，因此以这种方法不能够实现本发明的陶瓷隔片的制备。
【权利要求】
1. 用于制备隔片的方法，其包括下列步骤： a) 提供片状的多孔基材； b) 提供溶剂； c) 提供陶瓷颗粒； d) 提供粘附促进剂； e) 通过混合所述溶剂、所述粘附促进剂和所述陶瓷颗粒制备粉浆； f) 用所述粉浆涂覆所述基材； g) 热干燥所述涂覆的基材而获得所述隔片； 其特征在于， h) 所使用的溶剂是水和至少一种有机组分的混合物； i) 所使用的粘附促进剂是硅烷和至少一种可热交联的丙烯酸类聚合物的混合物； k) 向所述粉浆添加熔点低于80°C的羧酸制剂； l) 并且向所述粉浆添加不含硅油的消泡剂组分。
2. 根据权利要求1的方法， 其特征在于， 在所述热干燥过程中进行所述硅烷的固化和所述丙烯酸类聚合物的交联反应，其中所 述热干燥在低于丙烯酸类聚合物的玻璃转化温度Te的温度下进行。
3. 根据权利要求1或2的方法， 其特征在于， 使用在所使用的溶剂中几乎不溶胀或优选不会溶胀的并且在交联之后不会熔化的丙 烯酸类聚合物。
4. 根据权利要求1至3至少一项的方法， 其特征在于， 所述娃烧选自3_氛基丙基二乙氧基娃烧、2_氛基乙基_3_氛基丙基二甲氧基娃烧、 3-缩水甘油基氧基二甲氧基娃烧、3-甲基丙烯醜基氧基丙基二甲氧基娃烧、乙烯基二乙氧 基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧和乙稀基二（2 _甲氧基乙氧基）娃烧、甲基二乙氧基娃烧、 3_缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷。
5. 根据权利要求4的方法， 其特征在于， 所使用的粘附促进剂是硅烷、至少一种可热交联的丙烯酸类聚合物和至少一种硅酸 酯，特别是正硅酸四乙酯的混合物。
6. 根据前述权利要求之一的方法， 其特征在于， 所述消泡剂组分基于有机载体介质，特别是基于石蜡油，并且另外含有有机固体。
7. 根据前述权利要求之一的方法， 其特征在于， 所述溶剂的有机组分是醇，特别是乙醇。
8. 根据前述权利要求之一的方法， 其特征在于， 所述多孔基材是非织造织物，特别是由有机纤维形成的非织造织物。
9. 根据前述权利要求之一的方法， 其特征在于， 所述多孔基材是由有机纤维形成的非织造织物，其中所述有机纤维选自聚丙烯腈、聚 酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚烯烃。
10. 根据前述权利要求之一的方法， 其特征在于， 所述陶瓷颗粒具有非球形结构，并且选自金属Al、Zr、Si、Ti和/或Y的氧化物。
11. 根据前述权利要求之一的方法， 其特征在于， 所述丙烯酸类聚合物以分散液的形式引入到制备方法中。
12. 根据权利要求11的方法， 其特征在于， 所述粉浆的制备包括下列步骤： a) 将所述羧酸组合物引入到第一部分的溶剂中； b) 将所述陶瓷颗粒分散在所述第一部分的溶剂中而得到分散液； c) 将所述硅烷和所述丙烯酸类聚合物引入到第二部分的溶剂中而获得溶胶； d) 混合分散液和溶胶而获得所述粉浆； e) 将所述消泡剂组分添加到该粉浆中。
13. 根据前述权利要求之一的方法， 其特征在于， 所述消泡剂组分在粉楽中的含量小于200 ppm。
14. 根据前述权利要求之一的方法， 其特征在于， 所述陶瓷颗粒在粉楽中的含量为45至60重量％，在干燥的状态下为大于90重量％。
15. 根据前述权利要求之一的方法， 其特征在于， 所使用的粘附促进剂是25-45重量％的硅烷和余量的丙烯酸类聚合物的混合物。
16. 隔片，通过权利要求1至15之一的方法可获得的，特别是获得的。
17. 根据权利要求16的隔片，其特征在于，陶瓷含量最多为80重量％。
18. 根据权利要求16或17的隔片，其特征在于，厚度小于25 μ m和/或多孔性大于 30%。
19. 根据权利要求15、16或17的隔片用于隔离电能存储器或电化学电池的电极的用 途。
20. 含有水、醇、硅烷、至少一种可热交联的丙烯酸类聚合物、羧酸制剂和不含硅油的消 泡剂组分的混合物。
21. 根据权利要求20的混合物作为有机-无机粘附促进剂的用途。
22. 根据权利要求21的在制备隔片过程中的用途。
【文档编号】H01M2/14GK104115305SQ201380007074
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年1月29日 优先权日:2012年1月30日
【发明者】R-W.特翁内, W.F.雷克斯, M.帕斯卡利, M.库贝, C.许英 申请人:赢创利塔里安有限责任公司