一种Ni掺杂ZnO织构热电材料的制备方法
【专利摘要】一种Ni掺杂ZnO织构热电材料的制备方法，属于能源材料【技术领域】。其特征是：以乙酸锌和硝酸镍为原料，按照化学通式Zn1-xNixO(0.001≤x≤0.5mol)配置，三乙醇胺作为表面活性剂，去离子水为溶剂，pH值为7.0~9.0，在120～240℃水热反应6～80h，制备了由10～900nm纳米颗粒自组装而成的直径为1～15μm的纳微复合球状粉体，再通过放电等离子烧结技术，在压力30～200MPa，温度为850～1400℃下，保温烧结1～30min，制备得到织构度为20%～70%Ni掺杂ZnO块体材料，晶粒尺寸为100~900nm。该方法能够简单、快捷地制备同时具有纳米和织构结构特征的Ni掺杂ZnO块体材料，在提高载流子迁移率的同时降低热导率，使热电性能得到提高。
【专利说明】 一种Ni掺杂ZnO织构热电材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于能源材料【技术领域】,特别涉及一种制备Ni掺杂ZnO织构热电材料的方法，涉及到水热合成法和放电等离子烧结工艺。
【背景技术】
[0002]当今社会的发展离不开能源，而不可再生能源正日益稀少，在不久将用尽，无法满足人类生活和社会的进步。同时，在使用这些能源的过程中，也会带来环境污染问题，热电转换技术能将大量的余热废热直接转换成电能，是缓解环境污染问题的可取方案之一。应用热电材料制成的热电转换器件具有无噪音、无振动、无机械部件等优点，在国防、航空航天、汽车、微电子等领域，尤其是在温差发电和热电制冷等方面具有广泛的应用前景。热电材料的性能用无量纲热电优值ZT来表征，ZT= α 2 O T/k，其中α、O、k和T分别代表材料的Seebeck系数、电导率、热导率、温度。优良的热电材料应当具有高的Seebeck系数、低的热导率和高的电导率。
[0003]热电材料主要有金属合金半导体与氧化物半导体，金属合金化合物如Bi2Te、PbTe等半导体材料的热电转化效率已大幅度提升，但依然存在高温下使用不稳定、易氧化，原材料价格昂贵和含对人体有害重金属等问题。ZnO作为一种η型半导体氧化物热电材料，具有原料价格低廉、无污染、热稳定性好、化学稳定性好等优点，尤其是在高温热电材料领域具有应用潜力。ZnO热电材料本身具有较大的Seebeck系数和电导率，但其热导率也很大，最终导致ZT值偏低。提高ZnOZT值的主要方法为:(I)掺杂改性。通过掺杂来改变有效质量、能带结构、载流子浓度等因子达到提高ZT的目的；(2)纳米结构化。优化制备方法制备纳米结构材料，降低热导率；(3)织构化。织构化能优化块体的载流子迁移率，从而提高热电性能。
[0004]相比于其他掺杂元素，Ni2+的离子半径与Zn2+的离子半径相近，易于取代Zn2+的位置，虽然等价取代对载流子浓度的提升几乎影响不大，但改变了 ZnO的能带结构，在ZnO导带下方形成了一个反键能级，利于电子跃迁参与到导带中，有利于提高载流子迁移率。
H.Colder等人采用溶胶凝胶法得到了 ZrvxNixO粉体，经传统烧结后得到了 ZrvxNixO块体材料，Ni2+掺杂样品的功率因子值相比于纯ZnO得到提升[H.Colder, et al.，Journal ofthe European Ceramic Society, 31 (2011) 2957-2963.]。J.C.Pivin 等人用激光脉冲沉积法制备 ZrvxNixO 薄膜[J.C.Pivin, et al.Thin Solid Films, 517 (2008) 916-922.]，该薄膜在(001)面具有很强的织构度。目前，制备同时具有纳米及织构结构特征的ZrvxNixO块体热电材料未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种制备Ni掺杂ZnO织构热电材料的方法，采用水热法制备Ni掺杂ZnO纳微复合球状前驱粉体，纳微复合球状的结构特征表现在由10?900nm纳米颗粒自组装而成的I?15 μ m纳微复合球，纳米颗粒的(001)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列。块体的制备采用烧结时间短和高压的放电等离子烧结技术一次烧成；该合成技术使得其粉体的取向在烧结后得以保留及增强。制备得到织构度为20%~70%的Ni掺杂ZnO块体材料，同时纳微复合球状的纳米颗粒尺寸在块体中得到保留，晶粒尺寸为100~900nm，有效地提闻了其热电性能。
[0006]一种Ni掺杂ZnO织构热电材料的制备方法,其特征是:以Ni掺杂ZnO纳微复合球状粉体为前驱粉体，纳微复合球状的结构特征表现在由10~900nm纳米颗粒自组装成I~15 μ m纳微复合球，纳米颗粒的(001)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列。采用放电等离子烧结技术，在温度为850~1400°C，压力30~200MPa下，保温烧结I~30min，制备得到织构度为20%~70%的Ni掺杂ZnO块体材料，晶粒尺寸为100~900nm。
[0007]具有纳微复合球状结构的Ni掺杂ZnO前驱粉体采用水热法合成，其制备工艺包括:以乙酸锌(Zn (CH3COO) 2.2H20)(质量分数大于99%)和硝酸镍(Ni (NO3) 2.6H20)(质量分数大于99%)为原料，三乙醇胺((HOCH2CH2)3N)作为表面活性剂，去离子水作为溶剂，pH值为7.0~9.0，采用水热反应，反应温度为120~240°C，保温时间为6~80h。
[0008]本发明技术特征是:通过水热法制备了 Ni掺杂ZnO纳微复合球状前驱粉体，纳微复合球状的结构特征表现在由10~900nm纳米颗粒自组装成I~15 μ m纳微复合球,纳米颗粒的(001)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列。块体的制备采用烧结时间短和高压的放电等离子烧结技术一次烧成；该合成技术使得其粉体的取向在烧结后得以保留及增强。制备得到织构度为20%~70%的Ni掺杂ZnO块体材料，同时纳微复合球状的纳米颗粒尺寸在块体中得到保留，晶粒尺寸为100~900nm,有效地提闻了其热电性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1:具有纳微复合球状结构特征的Znci 97Nitl tl3O前驱粉体的XRD图(a)和场发射扫描电镜图(c);织构度F_为22.2%的块体在垂直于压力方向的XRD图(b)和场发射扫描电镜图(d)。由XRD图谱可知，与前驱粉体相比，块体的(002)衍射峰明显增强，表明块体在垂直压力方向(002)面的织构度得到增强。`【具体实施方式】
[0010]首先采用水热法制备Ni掺杂ZnO纳微复合球状前驱粉体，以乙酸锌(Zn (CH3COO)2.2H20)(质量分数大于99%)和硝酸镍(Ni (NO3)2.6H20)(质量分数大于99%)为原料，三乙醇胺((HOCH2CH2)3N)作为表面活性剂，去离子水作为溶剂，在水热釜中制备出Ni掺杂ZnO纳微复合球状前驱粉体，纳微复合球状的结构特征表现在由10~900nm纳米颗粒自组装而成的直径为I~15 μ m纳微复合球，纳米颗粒的(001)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列。对纳微复合球状前驱粉末进行放电等离子烧结，得到晶粒尺寸为100~900nm、织构度为20%~70%的Ni掺杂ZnO块体材料。
[0011]实验条件如下:水热温度120~240°C，水热时间6~80h，pH值为7.0~9.0 ;放电等离子烧结温度为850~1400°C，压力为30~200MPa。
[0012]表1本发明ZrvxNixCK0.001 ^ x ^ 0.5)热电材料的几个优选实施例:
【权利要求】
1.一种Ni掺杂ZnO织构热电材料的制备方法，其特征是:先制备得到由10~900nm纳米颗粒自组装而成的直径为I~15 μ m的纳微复合球状粉体，纳米颗粒的(001)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列；再采用放电等离子烧结技术，在压力30~200MPa，温度为850~1400°C下烧结，保温I~30min，制备得到织构度为20%~70%Ni掺杂ZnO块体材料，晶粒尺寸为10(T900nm ;该种同时具有纳米和织构结构特征的Ni掺杂ZnO块体材料呈现优异的热电性能。
2.根据权利要求1所述一种Ni掺杂ZnO织构热电材料的制备方法，其特征是:由10~900nm纳米颗粒自组装而成的直径为I~15 μ m的纳微复合球状粉体是按照化学通式ZrvxNixO (0.001 ≤ 0.5mol)配置，以乙酸锌和硝酸镍为原料，三乙醇胺作为表面活性剂，去离子水作为溶剂，PH值为7.(T9.0，采用水热反应，反应温度为120~240°C，保温时间为6~80h得到的。
【文档编号】H01L35/34GK103715349SQ201310743438
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】张波萍, 叶道盛, 张代兵, 张雨桥 申请人:北京科技大学