空心镍锰酸锂结构掺杂锂离子电池正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种空心镍锰酸锂结构掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下几个步骤：1、碳球的制备；2、掺镁空心镍锰酸锂的制备；3、掺杂镁空心结构的镍锰酸锂包覆的制备。本发明使得电池的循环寿命得到了大大的提升，并且循环效率保持在90%左右。
【专利说明】空心镍锰酸锂结构掺杂锂离子电池正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及于一种电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种空心球结构镍锰酸锂材料的制备、镍锰酸锂掺杂及表面包覆的方法。
【背景技术】
[0002]镍锰酸锂表面和电解液是直接接触，镍锰酸锂材料中Mn3+易溶解于电解液溶中，材料的导电性能差、利用率低、锂离子扩散慢，由此导致电池的可逆性能比较差、循环过程中容量保持率低、高温下或者大倍率下的循环性能差等问题。通常的解决方法之一，在镍锰酸锂材料中掺杂与Li+、Ni2+、Mn4+、02_等离子作用力更强的其他离子占据相应位置，与O结合形成比Mn-O键能更稳定的化学键来稳定镍锰酸锂晶格结构，有效地抑制因Mn3+溶解于电解液使镍锰酸锂晶格塌陷的问题，从而可以提高电池的可逆性能和循环过程中容量保持率；其解决方法之二，在镍锰酸锂材料的表面包覆一层与电解液直接接触的保护材料，可有抑制高价态的金属离子对电解液的氧化作用，使得电解液更加稳定，还能在一定的程度上阻止Mn3+的溶出，起到保护材料稳定性作用的同时，还能够提高材料的导电性、高温下或者大倍率下的循环过程中的稳定性能和容量保持率。针对镍锰酸锂的利用率低和锂离子扩散慢的问题，将镍锰酸锂制备成空心结构，这样可以大大减少锂离子穿梭的距离，提高材料的利用率。
[0003]但是目前的技术中，空心结构的镍锰酸锂尺寸大小不一；对空心结构的镍锰酸锂进行掺杂，不能够确保掺杂的具体位置；对空心结构的镍锰酸锂进行表面包覆，包覆层所包覆的区域大小以及包覆层的厚度均匀性不一。
【发明内容】
[0004]为了解决以上技术问题。本发明将多种性能改变的方法同时应用到镍锰酸锂材料中，突破了往日只用单一方式来改变一种性能的思维方式，使得材料的性能具有更多的优势，具体操作步骤如下:
步骤A:碳球的制备:将葡萄糖溶解于去离子水中，高速搅拌至溶液呈现澄清状，再将溶液转移至反应釜中，再160°C至200°C下反应10至14小时，再自然冷却到室温，将反应釜中的产物分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤，除去产物中残余的葡萄糖成分，再真空干燥后得到黑色的碳球。
[0005]步骤B:将醋酸镍和醋酸锰溶解于无水乙醇中，再将浓盐酸缓慢滴加到溶液中磁力搅拌，再向该体系中加入1-1.5mol/L碳球,用超声波超声直至形成均一的状态,再将产物转入到反应釜中160°C至200°C恒温6-10小时，待完全反应后，自然冷却到室温得到黑色的沉淀物，再对黑色沉淀物分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤，除去未杂质，真空干燥后得到碳/镍氧化物的前驱体，将前驱体转移到马弗炉中，在500-700°C恒温下煅烧3-5小时，得到空心结构的镍锰氧化物。
[0006]步骤C:将醋酸锂、醋酸镁均溶解于无水乙醇中，按照化学分子式中物质的量之比，即醋酸锂和醋酸镁物质的量之比是1.1: 2，其中醋酸锂用量有10%的过量，用来弥补烧结过程中的损耗，将空心结构的镍锰氧化物加到醋酸锂的溶液中，用超声波超声直至形成均一的状态，继续超声将无水乙醇蒸发完毕，然后转移至马弗炉中进行固相反应，恒温煅烧，得到掺杂有镁的空心结构的镍锰酸锂；
步骤D:掺杂镁空心结构的镍锰酸锂包覆的制备:将硝酸银溶液搅拌的状态下缓慢滴加氨水，直至生成的沉淀恰好完全溶解呈现透明状，加热至65-85°C进行水浴，将所述步骤C制备好的掺镁空心结构的镍锰酸锂粉末溶于无水乙醇中加热搅拌，同时用超声波清洗器对溶液进行分散，加入5mL甲醛，将硝酸银溶液缓慢加入到此溶液中，搅拌使其充分反应，对产物用去离子水离心洗涤，真空干燥后得到银包覆的掺镁空心结构的镍锰酸锂复合材料。
[0007]其中，甲醛与硝酸银溶液加入的量使其充分发生银镜反应。
[0008]优选的，所述步骤A和B中，在真空干燥箱中60°C恒温下干燥6小时。
[0009]优选的，恒温下煅烧的温度为800°C，时间为6小时。
[0010]优选的，所述步骤D中，硝酸银溶液的浓度为0.2mol/L。
[0011]优选的，所述步骤D中，加入甲醛的时间为分散后5至15分钟。
[0012]优选的，所述步骤D中，真空干燥箱的温度为100°C。
[0013]优选的，碳球与醋酸镍的物质的量之比为:1一1.5。
[0014]优选的，醋酸锂和醋酸锰物质的量之比是1.1:2，其中醋酸锂用量有10%的过量，用来弥补烧结过程中的损耗。
[0015]在此发明中，考虑到空心结构镍锰酸锂的尺寸大小不一的状况，则将碳球进行筛选，将其碳球的尺寸大小控制在均匀性的范围之内，来控制空心结构镍锰酸锂材料尺寸的均匀性，并且大大提高了锂离子在脱嵌和穿插过程中的效率，使得材料的利用率提高，材料的实际比容量(140mAh/g)几乎接近理论数值(146.7 mAh/g);实际掺杂镁的位置不能够明确，但是通过计算仿真可以知晓镁在镍锰酸锂结构中大致位置；针对包覆面积范围、包覆层的厚度问题，则通过延长反应的时间、温度、高速搅拌反应的方式来解决，包覆层有效地抑制了高温状态下，电池电解液的分解问题，使得电池的循环寿命得到了大大的提升，并且循环效率保持在90%左右。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是本发明制备出的空心结构镍锰酸锂示意图。
[0017]图2是本发明一种实施例中的空心结构镍锰酸锂的SEM图。
[0018]图3是本发明掺杂并且包覆后的镍锰酸锂结构示意图。
[0019]图4是本发明空心结构镍锰酸锂掺杂并包覆后的SEM图。
[0020]图5是本发明空心结构镍锰酸锂掺杂并包覆后的充放电循环曲线。
[0021]图6是本发明空心结构镍锰酸锂掺杂并包覆后的100次充放电循环曲线。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明:
实施例1: 1、碳球的制备
将9g的葡萄糖溶解于去离子水中，高速搅拌半个小时直至溶液呈现澄清状，再将溶液转移至IOOmL的反应釜中，在180°C的环境下恒温反应12小时。等到自然冷却到室温时候，将反应釜中的产物分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤三次，除去产物中残余的葡萄糖成分。在真空干燥箱中60°C恒温下干燥6小时，将得到黑色的碳球。
[0023]2、掺镁空心镍锰酸锂的制备
①将0.5mol的醋酸镍、1.5mol的醋酸锰溶解于40mL的无水乙醇中，再将浓盐酸缓慢滴加到溶液中磁力搅拌10分钟,再向该体系中加入Imol的碳球,用超声波超声直至形成均一的状态。将上述体系的产物转入到IOOmL的反应釜中180°恒温8小时。待完全反应后，自然冷却到室温时候，得到黑色的沉淀物。对黑色沉淀物分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤三次，除去未能参与反应的杂质。在真空干燥箱中60°C恒温下干燥6小时，得到碳/镍氧化物的前驱体。将前驱体转移到马弗炉中，在600°C恒温下煅烧4小时，得到空心结构的镍锰氧化物。
[0024]②将醋酸锂、醋酸镁均溶解于无水乙醇中，按照1.1:2物质的量之比将空心结构的镍锰氧化物加到醋酸锂的溶液中，用超声波超声直至形成均一的状态，继续超声将无水乙醇蒸发完毕，然后转移至马弗炉中进行固相反应，在800°C恒温下煅烧6小时，最终得到掺杂有镁的空心结构的镍锰酸锂。
[0025]3、掺杂镁空心结构的镍锰酸锂包覆的制备
配置0.2mol/L的硝酸银溶液，在磁力搅拌器上搅拌的状态下缓慢滴加氨水，直至生成的沉淀恰好完全溶解呈现透明状，加热至75°C进行水浴。将上部制备好的掺镁空心结构的镍锰酸锂粉末溶于无水乙醇中加热搅拌，同时用超声波清洗器对溶液进行分散，分散10分钟后加入5mL的甲醛。将硝酸银溶液缓慢加入到此溶液中，磁力搅拌30分钟，使其充分反应。对产物用去离子水离心洗涤三次，真空干燥箱中100°C恒温下干燥，最终得到银包覆的掺镁空心结构的镍锰酸锂复合材料。
[0026]实施例2 1、碳球的制备
将13.5g的葡萄糖溶解于一定量的去离子水中，高速搅拌半个小时直至溶液呈现澄清状，再将溶液转移至IOOmL的反应釜中，在2000°C的环境下恒温反应10小时。等到自然冷却到室温时候，将反应釜中的产物分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤三次，除去产物中残余的葡萄糖成分。在真空干燥箱中60°C恒温下干燥6小时，将得到黑色的碳球。
[0027]2、掺镁空心镍锰酸锂的制备
①将0.75mol的醋酸镍、7.5mol的醋酸锰溶解于40mL的无水乙醇中，再将浓盐酸缓慢滴加到溶液中磁力搅拌10分钟,再向该体系中加入1.5mol碳球,用超声波超声直至形成均一的状态。将上述体系的产物转入到IOOmL的反应釜中200°C恒温6小时。待完全反应后，自然冷却到室温时候，得到黑色的沉淀物。对黑色沉淀物分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤三次，除去未能参与反应的杂质。在真空干燥箱中60°C恒温下干燥6小时，得到碳/镍氧化物的前驱体。将前驱体转移到马弗炉中，在600°C恒温下煅烧4小时，得到空心结构的镍锰氧化物；
②将醋酸锂、醋酸镁均溶解于无水乙醇中，按照1.1:2物质的量之比将空心结构的镍锰氧化物加到醋酸锂的溶液中，用超声波超声直至形成均一的状态，继续超声将无水乙醇蒸发完毕，然后转移至马弗炉中进行固相反应，在800°C恒温下煅烧6小时，最终得到掺杂有镁的空心结构的镍锰酸锂。
[0028]3、掺杂镁空心结构的镍锰酸锂包覆的制备
配置0.2mol/L的硝酸银溶液，在磁力搅拌器上搅拌的状态下缓慢滴加氨水，直至生成的沉淀恰好完全溶解呈现透明状，加热至80°C进行水浴。将上部制备好的掺镁空心结构的镍锰酸锂粉末溶于无水乙醇中加热搅拌，同时用超声波清洗器对溶液进行分散，分散10分钟后加入5mL的甲醛。将硝酸银溶液缓慢加入到此溶液中，磁力搅拌30分钟，使其充分反应。对产物用去离子水离心洗涤三次，真空干燥箱中100°C恒温下干燥，最终得到银包覆的掺镁空心结构的镍锰酸锂复合材料。
[0029]本方案与其他方案的创新之处如下:
1、制备的镍锰酸锂与传统的实体结构不同，本方案中制备的是空心结构，并且制备出来的颗粒大小均一，包覆效果好，其示意图和SEM样图如图1和2所示。
[0030]2、制备出来的镍锰酸锂材料在容量和循环寿命及其效率上体现出了很大的优势，如图3至6所示,实际测试的比容量在140mAh/g,这与理论上的146.7 mAh/g非常的接近了，并且在4.1V处出现的平台明显减小，而在4.75V左右出现的充放电平台很宽。尤其是在充放电循环过程中循环效率保持在90%左右，消耗比较低，材料的利用率较高。
[0031]以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种空心镍锰酸锂结构掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤: 步骤A:碳球的制备:将葡萄糖溶解于去离子水中，高速搅拌至溶液呈现澄清状，再将溶液转移至反应釜中，再160°C至200°C下反应10至14小时，再自然冷却到室温，将反应釜中的产物分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤，除去产物中残余的葡萄糖，再真空干燥后得到黑色的碳球； 步骤B:将醋酸镍和醋酸锰溶解于无水乙醇中，再将浓盐酸缓慢滴加到溶液中磁力搅拌，再向该体系中加入碳球，用超声波超声直至形成均一的状态，再将产物转入到反应釜中160°C至200°C恒温6-10小时，待完全反应后，自然冷却到室温得到黑色的沉淀物，再对黑色沉淀物分别用去离子水、无水乙醇离心洗涤，除去杂质，真空干燥后得到碳/镍氧化物的前驱体，将前驱体转移到马弗炉中，在500-700°C恒温下煅烧3-5小时，得到空心结构的镍锰氧化物； 步骤C:将醋酸锂、醋酸镁均溶解于无水乙醇中，再将空心结构的镍锰氧化物加到醋酸锂的溶液中，用超声波超声直至形成均一的状态，继续超声将无水乙醇蒸发完毕，然后转移至马弗炉中进行固相反应，恒温煅烧，得到掺杂有镁的空心结构的镍锰酸锂； 步骤D:掺杂空心结构的镍锰酸锂包覆的制备:将硝酸银溶液搅拌的状态下缓慢滴加氨水，直至生成的沉淀恰好完全溶解呈现透明状，加热至65-85°C进行水浴，将所述步骤C制备好的掺镁空心结构的镍锰酸锂粉末溶于无水乙醇中加热搅拌，同时用超声波清洗器对溶液进行分散，加入甲醛，将硝酸银溶液缓慢加入到此溶液中，搅拌使其充分反应，对产物用去离子水离心洗涤，真空干燥后得到银包覆的掺镁空心结构的镍锰酸锂复合材料。
2.如权利要求1所述的空心镍锰酸锂结构掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A和B中，在真空干燥箱中60°C恒温下干燥6小时。
3.如权利要求1所述的空心镍锰酸锂结构掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，恒温下煅烧的温度为800°C，时间为6小时。
4.如权利要求1所述的空心镍锰酸锂结构掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤D中，硝酸银溶液的浓度为0.2mol/L。
5.如权利要求1所述的空心镍锰酸锂结构掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤D中，加入甲醛的时间为分散后5至15分钟。
6.如权利要求1所述的空心镍锰酸锂结构掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤D中，真空干燥箱的温度为100°C。
7.如权利要求1所述的空心镍锰酸锂结构掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，碳球与醋酸镍的物质的量之比为:1 一1.5。
8.如权利要求1所述的空心镍锰酸锂结构掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，醋酸锂和醋酸锰物质的量之比是1.1:2。
【文档编号】H01M4/505GK103746108SQ201310719639
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2013年12月20日
【发明者】梁兴华, 史琳, 刘于斯, 曾帅波, 叶超超, 刘天骄, 华晓鸣, 宋清清, 刘浩, 刘大玉 申请人:广西科技大学