一种石墨烯包覆铅粉复合材料及其应用的利记博彩app
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯包覆铅粉复合材料及其应用，所述石墨烯包覆铅粉复合材料的制备方法包括如下步骤：（1）采用氨基硅烷偶联剂对铅粉进行改性，使铅粉表面带上正电荷，得到带正电的改性铅粉；（2）使步骤（1）得到的改性铅粉和氧化石墨烯在去离子水A中通过静电吸附进行自组装，得到氧化石墨烯包覆铅粉的复合材料；（3）将步骤（2）制得的氧化石墨烯包覆铅粉的复合材料还原成石墨烯包覆铅粉复合材料。所述的石墨烯包覆铅粉复合材料可用作铅碳超级电池的负极材料。采用所述的石墨烯包覆铅粉复合材料制成的极板机械强度好，以该复合材料作为负极材料制成的电池具有良好的充放电性能、功率密度、比容量和循环寿命。
【专利说明】一种石墨稀包覆铅粉复合材料及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及了一种通过静电自组装法制得的石墨烯包覆铅粉复合材料及其作为铅碳超级电池负极材料的应用。
【背景技术】
[0002]铅酸蓄电池经历一百多年的发展，具有技术成熟、安全性能好、成本低、性能稳定和资源再生回收率高等优势，在许多应用方面都作出了极大的贡献。随着电动汽车行业的发展，对电池的充放电性能和循环寿命有了更大要求的提升，而铅酸电池功率密度不高，长期循环使用后，特别在部分荷电状态下高倍率放电时，负极易发生不可逆的“硫酸盐化”，导致其循环寿命远低于其潜在的寿命。所以要对铅酸电池进行改性，提高其功率密度、充放电性能以及循环性能。
[0003]超级电容器是一种新型的储能装置，具有高功率密度、快速充放电、循环寿命长等特点，但是其能量密度相对电池比较低，所以将铅酸电池与超级电容器并联起来使用，两者取长补短，弥补各自的缺点，发挥彼此的优点。
[0004]目前主要有两种改性方法:一种称为超级电池，将超级电容器与铅酸电池进行并联，即超级电容器碳负极与铅酸电池负极相并联，将双电层电容器的优点融合到铅酸电池中。专利CN102064319A中公开了一专利,在负极表面涂覆一层碳膏，制成负极板。另一种称为铅碳电池，将碳材料直接与铅粉进行混合，制成极板。一方面碳材料可以提高铅粉的分散性，同时在充放电的过程中碳材料对极板起到了一种缓冲电流的作用，另外在循环使用中，可以起到抑制硫酸盐化的作用。专利CN101969149A公开了将一些碳材料加入到铅粉中混合的方法，并加入了析氢抑制剂，缓解碳材料加入引起的剧烈析氢反应。近几年，由于石墨烯优异的导电性和超高比表面积，许多研究者尝试着将石墨烯用于铅酸电池中。专利CN102760868A中公开了将石墨烯材料直接与铅粉混合，制成含有石墨烯材料的负极板。但是由于石墨烯与铅的密度相差很大，导致两者不能均匀地混合，而且通过机械混合的方式，铅与碳材料的有效接触界面较少，不能充分发挥碳的电导和电容优势。专利CN102881866A中公开了通过电沉积的方法在石墨烯上沉积铅，得到铅石墨烯复合材料，并与铅粉混合，制成负极板。虽然通过改性石墨烯，提高了两者混合的均匀性，但是石墨烯与铅活性物质的有效接触界面较少,而且两者的结合性不佳。CN1022912174A中公开了通过电沉积的方法，制备出石墨烯与铅的复合材料，并将该材料作为负极活性物质，制成负极板。该发明很好的解决了石墨烯与铅的结合性问题，也提高了两者有效的接触面积，但是该发明前期工艺复杂，不易工业化,对环境污染也相对较大。
[0005]由此可见，必须提高碳材料与铅粉的结合性、混合均匀度，以及两者的有效接触面积，同时选择高导电性和高电容性的碳材料，结合上述几种对铅酸电池的改性方法。本发明采用静电自组装法制备石墨烯包覆铅粉复合材料，不仅提高了石墨烯与铅粉的结合性，而且能使石墨烯均匀地包覆于极板表面且均匀地分散其中，有利于在铅粉间形成碳导电网络，大大的增加了两者的有效接触面积，促使铅与硫酸铅之间的转化速度，从而阻止了大颗粒硫酸铅的积累。另外，加入的析氢抑制剂能够很好得抑制了石墨烯加入引起的析氢反应。组装的铅碳超级电池，不仅改善了充放电性能，提高了功率密度，而且在很大程度上提升了电池放电容量，延长了充放电循环寿命。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种石墨烯包覆铅粉复合材料及其作为铅碳超级电池负极材料的应用，采用所述的石墨烯包覆铅粉复合材料制成的极板机械强度好，同时可以有效保证石墨烯与铅粉混合的均匀性，而且大大提高了石墨烯与铅粉有效的接触面积，以该复合材料作为负极材料制成的电池具有良好的充放电性能、功率密度、比容量和循环寿命。
[0007]为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案:
[0008]一种石墨烯包覆铅粉复合材料，其制备方法包括如下步骤:
[0009](I)采用氨基硅烷偶联剂对铅粉进行改性，使铅粉表面带上正电荷，得到带正电的改性铅粉；
[0010](2)使步骤(1)得到的改性铅粉和氧化石墨烯在去离子水A中通过静电吸附进行自组装，得到氧化石墨烯包覆铅粉的复合材料；
[0011](3)将步骤(2)制得的氧化石墨烯包覆铅粉的复合材料还原成石墨烯包覆铅粉复合材料；
[0012]所述氨基硅烷偶联剂、铅粉、氧化石墨烯、去离子水A的投料质量比为0.05~1:20 ~100:0.2 ~1:100 ~1000，优选为 0.1 ~0.8:30 ~60:0.3 ~0.6:200 ~600。
[0013]进一步,所述步骤(3)可通过加入还原剂或者高温使氧化石墨烯包覆铅粉的复合材料还原成石墨烯包覆铅粉复合材料。适用的还原剂可选自下列之一:水合肼、硼氢化钠、葡萄糖、柠檬酸钠、乙二胺、抗坏血酸、氢碘酸、L-半胱氨酸；所述还原剂与氨基硅烷偶联剂、铅粉、氧化石墨烯、去离子水A的投料质量比为0.5~10:0.05~1:20~100:0.2~1:100~1000，优选为I~8:0.I~0.8:30~60:0.3~0.6:200~600。当采用高温还原时，在惰性保护气体氛围下进行，所述的惰性保护气体为氮气或惰性气体，还原温度优选200~600 0C，恒温反应0.5~6h。
[0014]进一步，所述的氨基硅烷偶联剂选自下列之一:Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550或A1100)、Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷(腿792或么1120)、^(@-氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(ΚΒΜ-602)、Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(Α-1130)、多氨基烷基三烷氧基硅烷(Υ-5691)。
[0015]进一步，所述的铅粉为常规的工业级产品，粒径在0.1~20μπι，铅粉氧化度:70~80%。
[0016]进一步,所述的氧化石墨烯采用hummer或者hummer改进法制备。
[0017]本发明还提供了所述的石墨烯包覆铅粉复合材料作为铅碳超级电池的负极材料的应用，铅碳超级电池的制备方法具体包括如下步骤:
[0018](I)铅碳超级电池负极铅膏的制备:
[0019]①原料及其重量份配比如下所示:
[0020]石墨烯包覆铅粉复合材料90~100份，硫酸钡0.05~2份，密度为1.15g/ml的硫酸5?20份，短纤维0.01?0.5份，导电剂0.1?5份，析氢抑制剂0.05?2份，去离子水10?20份；其中所述的导电剂为导电石墨、乙炔黑、炭黑等中的一种；其中所述的析氢抑制剂为氧化铟、氧化铋、氧化锌、硬脂酸钡等中的一种或几种；
[0021]②按照上述配比取原料，先将石墨烯包覆铅粉复合材料、硫酸钡、短纤维、导电剂和析氢抑制剂倒入容器中，使各组分充分混合，然后加入去离子水和密度为1.15g/ml的硫酸，控制温度在45?55°C于搅拌条件下进行和膏，得到铅碳超级电池负极铅膏，并控制铅膏视密度在3.8?4.5g/ml ；
[0022](2)将步骤(I)得到的铅碳超级电池负极铅膏均匀地涂覆在板栅上，并在密度为
1.15g/ml的硫酸中浸溃5?10s，然后将极板放入在温度为45?55°C、相对湿度为90?100%的条件下固化12?48h，再将极板放入50?75°C，干燥18?48h，得到生极板；
[0023](3)将固化好的生极板进行外化成，干燥后，得到熟极板，并以“两正一负”的模式组装成电池。
[0024]本发明将极板以“两正一负”的模式组装成电池后，可采用以下的方法进行初始容量的测试:将电池充满电后，以750mA的电流对其放电，截止电压为1.75V ;采用以下的方法进行充放电性能的测试:分别以500、700、750mA电流充电至电压2.42V，恒定电压2.42V，时间2h，静置5min后，分别以500、700、750mA电流放电，截止电压1.75V ;采用以下的方法进行充放电循环性能的测试:以500mA电流充电至电压2.42V，恒定电压2.42V，时间2h，静置5min后，以500mA电流放电，截止电压1.75V，为一个循环，进行50次循环测试比较。
[0025]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0026]A)本发明采用的铅粉是经过石墨烯包覆处理的，通过氨基偶联剂对铅粉进行处理，使其带上正电荷，利用静电自组装法简单、快速地得到石墨烯包覆铅粉复合材料，使石墨烯均匀地包覆于铅粉表面，提高了石墨烯在铅粉间的分散性和两者混合的均匀度，同时，包覆在铅粉上的石墨烯对极板有缓冲电流的作用，在铅粉间形成的石墨烯导电网络结构，大大地提高了材料的导电性能，可以提高硫酸铅和铅的转化效率，很好地抑制大颗粒的硫酸铅出现。用本发明组装的电池将石墨烯包覆在铅表面，使得将碳负极和铅负极进行了“内并”，更好地发挥电容性和电池性，形成双性负极，有着超级电池的特点。此外，在充电过程中，碳材料的加入会使电池提前析氢，而加入的析氢抑制剂主要是减少电池在充电过程中的析氢，这样才可以保证石墨烯的性能得以发挥，抑制电解液的干涸，延长电池的寿命，所以析氢抑制剂是铅碳超级电池的关键因素。
[0027]B)本发明的石墨烯包覆铅粉的复合材料与石墨烯直接和铅粉混合形成的材料相t匕，具有更强的结合力，故采用本发明的石墨烯包覆铅粉的复合材料制成的极板，具有非常好的机械强度，而且也大大提高了石墨烯与铅粉的有效接触面积。
[0028]C)采用本发明方法制得的铅碳超级电池的质量比容量、质量比功率、铅粉的利用率以及充放电性能和循环性能都有明显提高。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1为石墨烯包覆铅粉的XRD图；
[0030]图2为石墨烯包覆铅粉的SEM图；
[0031]图3为石墨烯包覆铅粉的TEM图；[0032]图4为实施例1和比较例I的电池初始容量图；
[0033]图5为实施例1和比较例I的电池750mA充放电图；
[0034]图6为实施例1和比较例I的电池50次循环性能图。
【具体实施方式】
[0035]下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此:比较例I
[0036]将商业铅粉(天津中天鹏博金属材料有限公司)直接与其他原料混合，不对其进行碳包覆的处理，按如下材料的重量配比制作铅酸电池:铅粉98、短纤维0.2、硫酸钡0.3、导电石墨1.5，混合均匀后，加入上述原料总质量18%、1.15g/ml的硫酸和上述原料总质量12%的去离子水，在50°C下进行和膏，得到视密度在3.8?4.5g/ml的铅膏，涂覆好极板后，在密度为1.15g/ml的硫酸中浸溃5?10s，在50°C、相对湿度90?98%的条件下固化24小时，然后在65°C下干燥24小时，得到生负极板，通过外化成的方法(在1.05g/ml的硫酸中外化成)得到熟负极板。采用该负极板与PbO2基正极板，电解液采用1.28g/ml的硫酸,并以“二正一负”的模式组装成铅碳超级电池。经测试，电池的电化学性能如图4、5、6中曲线Blank所示，其中图4为电池初始容量图，图5为电池750mA充放电图，图6为电池50次循环性能图。
[0037]实施例1
[0038]先将40g商业铅粉、200ml乙醇和4ml去离子水在高速搅拌下混合lOmin，然后加入0.1g氨基硅烷偶联剂KH550，在60°C下，加热搅拌10h，抽滤、洗涤掉未与铅粉偶联的KH550，干燥、研磨后得到改性的带正电荷的铅粉。
[0039]取浓度为lmg/ml的氧化石墨烯水溶液300ml，超声Ih使其均匀分散。将上述改性后的铅粉，加入到IOOml的去离子水中，搅拌lOmin，然后缓慢加入300ml氧化石墨烯水溶液，震荡搅拌，静置30min后，可以看到溶液明显分层，上层颜色变淡，慢慢澄清，下层的沉淀物颜色慢慢变棕褐色，抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到氧化石墨烯包覆铅粉的复合材料。将该复合材料加入到含有2g葡萄糖的水溶液中，滴加2ml氨水，于90°C下搅拌2h，抽滤、洗涤至中性，干燥、研磨后得到浅黑色的石墨烯包覆铅粉的复合材料。
[0040]按如下材料的重量配比制作铅碳超级电池:石墨烯包覆铅粉复合材料98.5份、短纤维0.2份、硫酸钡0.3份、导电石墨0.6份、氧化铟0.4份，混合均匀后，加入上述原料总质量18%、1.15g/ml的硫酸和上述原料总质量12%的去离子水，在50°C下于搅拌条件下进行和膏，得到视密度在3.8?4.5g/ml的铅膏，涂覆好极板后，在密度为1.15g/ml的硫酸中浸溃10s，然后在50°C、相对湿度90?98%的条件下固化24小时，然后在65°C下干燥24小时，得到生负极板，通过外化成的方法(在1.05g/ml的硫酸中外化成)得到熟负极板。采用该负极板与PbO2基正极板，电解液采用1.28g/ml的硫酸，并以“二正一负”的模式组装成铅碳超级电池。经测试，电化学性能如图4、5、6中曲线GNSOPb所示。电池的初始容量相比比较例I (普通铅酸电池)提升了 31.4% ;同样进行750mA电流充放电测试，电池的放电容量也有23.3%的提升；在循环充放电测试方面，电池的循环性能也提升了 1.83倍；循环之后的极板没有明显大颗粒的硫酸铅出现；对在化成后的负极活性物质进行CV曲线的测试分析，氧化还原的峰电流都有明显变大，而且容量也有提升，说明本发明制备的石墨烯包覆的铅粉，在电池充放电过程中，石墨烯和铅粉有协同作用，实现了 “双性”负极的电容性和电池性。
[0041]实施例2
[0042]先将40g商业铅粉、200ml乙醇和4ml去离子水在高速搅拌下混合lOmin，然后加入0.1g氨基硅烷偶联剂KH550，在60°C下，加热搅拌10h，抽滤、洗涤掉未与铅粉偶联的KH550，干燥、研磨后得到改性的带正电荷的铅粉。
[0043]取浓度为lmg/ml的氧化石墨烯水溶液400ml，超声Ih使其均匀分散。将上述改性后的铅粉，加入到IOOml的去离子水中，搅拌lOmin，然后缓慢加入350ml氧化石墨烯水溶液，震荡搅拌，静置30min后，可以看到溶液明显分层，上层颜色变淡，慢慢澄清，下层的沉淀物颜色慢慢变棕褐色，抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到氧化石墨烯包覆铅粉的复合材料。将该复合材料加入到含有4g葡萄糖的水溶液中，滴加2ml氨水，于90°C下搅拌2h，抽滤、洗涤至中性，干燥、研磨后得到浅黑色的石墨烯包覆铅粉的复合材料。
[0044]按如下材料的重量配比制作铅碳超级电池:石墨烯包覆铅粉复合材料98.5份、短纤维0.3份、硫酸钡0.3份、导电石墨0.5份、氧化铟0.4份，混合均匀后，加入上述原料总质量18%、1.15g/ml的硫酸和上述原料总质量12%的去离子水，在50°C下于搅拌条件下进行和膏，得到视密度在3.8?4.5g/ml的铅膏，涂覆好极板后，在密度为1.15g/ml的硫酸中浸溃10s，然后在50°C、相对湿度90?98%的条件下固化24小时，然后在65°C下干燥24小时，得到生负极板，通过外化成的方法(在1.05g/ml的硫酸中外化成)得到熟负极板。采用该负极板与PbO2基正极板，电解液采用1.28g/ml的硫酸，并以“二正一负”的模式组装成铅碳超级电池。经测试，电池的初始容量相比比较例I (普通铅酸电池)提升了 22.7% ;同样进行750mA电流充放电测试，电池的放电容量也有30.3%的提升；在循环充放电测试方面，电池的循环性能也提升了 1.67倍；循环之后的极板没有明显大颗粒的硫酸铅出现；对在化成后的负极活性物质进行CV曲线的测试分析，氧化还原的峰电流都有明显变大，而且容量也有提升，说明本发明制备的石墨烯包覆的铅粉，在电池充放电过程中，石墨烯和铅粉有协同作用，实现了 “双性”负极的电容性和电池性。
[0045]实施例3
[0046]先将40g商业铅粉、200ml乙醇和4ml去离子水在高速搅拌下混合lOmin，然后加入0.2g氨基硅烷偶联剂KH570，在60°C下，加热搅拌10h，抽滤、洗涤掉未与铅粉偶联的KH570，干燥、研磨后得到改性的带正电荷的铅粉。
[0047]取浓度为lmg/ml的氧化石墨烯水溶液500ml,超声Ih使其均勻分散。将上述改性后的铅粉，加入到IOOml的去离子水中，搅拌lOmin，然后缓慢加入300ml氧化石墨烯水溶液，震荡搅拌，静置30min后，可以看到溶液明显分层，上层颜色变淡，慢慢澄清，下层的沉淀物颜色慢慢变棕褐色，抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到氧化石墨烯包覆铅粉的复合材料。将该复合材料加入到含有4g柠檬酸钠的水溶液中，滴加2ml氨水，于90°C下搅拌2h，抽滤、洗涤至中性，干燥、研磨后得到浅黑色的石墨烯包覆铅粉的复合材料。
[0048]按如下材料的重量配比制作铅碳超级电池:石墨烯包覆铅粉复合材料98.5份、短纤维0.2份、硫酸钡0.3份、导电石墨0.6份、氧化铟0.4份，混合均匀后，加入上述原料总质量18%、1.15g/ml的硫酸和上述原料总质量12%的去离子水,在50°C下进行和膏,得到视密度在3.8?4.5g/ml的铅膏,涂覆好极板后,在密度为1.15g/ml的硫酸中浸溃IOs,然后在50°C、相对湿度90?98%的条件下固化24小时，然后在65°C下干燥24小时，得到生负极板，通过外化成的方法(在1.05g/ml的硫酸中外化成)得到熟负极板。采用该负极板与PbO2基正极板，电解液采用1.28g/ml的硫酸，并以“二正一负”的模式组装成铅碳超级电池。经测试，电池的初始容量相比比较例I (普通铅酸电池)提升了 21.7% ;同样进行750mA电流充放电测试，电池的放电容量也有29.3%的提升；在循环充放电测试方面，电池的循环性能也提升了 1.47倍；循环之后的极板没有明显大颗粒的硫酸铅出现；对在化成后的负极活性物质进行CV曲线的测试分析，氧化还原的峰电流都有明显变大，而且容量也有提升，说明本发明制备的石墨烯包覆的铅粉，在电池充放电过程中，石墨烯和铅粉有协同作用，实现了“双性”负极的电容性和电池性。
[0049]实施例4
[0050]先将40g商业铅粉、200ml乙醇和4ml去离子水在高速搅拌下混合lOmin，然后加入0.5g氨基硅烷偶联剂KH792，在60°C下，加热搅拌10h，抽滤、洗涤掉未与铅粉偶联的KH792，干燥、研磨后得到改性的带正电荷的铅粉。
[0051]取浓度为lmg/ml的氧化石墨烯水溶液400ml,超声Ih使其均勻分散。将上述改性后的铅粉，加入到IOOml的去离子水中，搅拌lOmin，然后缓慢加入300ml氧化石墨烯水溶液，震荡搅拌，静置30min后，可以看到溶液明显分层，上层颜色变淡，慢慢澄清，下层的沉淀物颜色慢慢变棕褐色，抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到氧化石墨烯包覆铅粉的复合材料。将该复合材料加入到含有2g柠檬酸钠的水溶液中，滴加2ml氨水，于90°C下搅拌2h，抽滤、洗涤至中性，干燥、研磨后得到浅黑色的石墨烯包覆铅粉的复合材料。
[0052]按如下材料的重量配比制作铅碳超级电池:石墨烯包覆铅粉复合材料98.5份、短纤维0.2份、硫酸钡0.3份、导电石墨0.6份、氧化铟0.4份，混合均匀后，加入上述原料总质量18%、1.15g/ml的硫酸和上述原料总质量12%的去离子水,在50°C下进行和膏,得到视密度在3.8?4.5g/ml的铅膏,涂覆好极板后,在密度为1.15g/ml的硫酸中浸溃IOs,然后在50°C、相对湿度90?98%的条件下固化24小时，然后在65°C下干燥24小时，得到生负极板，通过外化成的方法(在1.05g/ml的硫酸中外化成)得到熟负极板。采用该负极板与PbO2基正极板，电解液采用1.28g/ml的硫酸，并以“二正一负”的模式组装成铅碳超级电池。经测试，电池的初始容量相比比较例I (普通铅酸电池)提升了 29.7% ;同样进行750mA电流充放电测试，电池的放电容量也有32.3%的提升；在循环充放电测试方面，电池的循环性能也提升了 1.73倍；循环之后的极板没有明显大颗粒的硫酸铅出现；对在化成后的负极活性物质进行CV曲线的测试分析，氧化还原的峰电流都有明显变大，而且容量也有提升，说明本发明制备的石墨烯包覆的铅粉，在电池充放电过程中，石墨烯和铅粉有协同作用，实现了“双性”负极的电容性和电池性。
[0053]实施例5
[0054]先将40g商业铅粉、200ml乙醇和4ml去离子水在高速搅拌下混合lOmin，然后加入0.5g氨基硅烷偶联剂KBM-602，在60°C下，加热搅拌10h，抽滤、洗涤掉未与铅粉偶联的KBM-602，干燥、研磨后得到改性的带正电荷的铅粉。
[0055]取浓度为lmg/ml的氧化石墨烯水溶液500ml,超声Ih使其均勻分散。将上述改性后的铅粉，加入到IOOml的去离子水中，搅拌lOmin，然后缓慢加入300ml氧化石墨烯水溶液，震荡搅拌，静置30min后，可以看到溶液明显分层，上层颜色变淡，慢慢澄清，下层的沉淀物颜色慢慢变棕褐色，抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到氧化石墨烯包覆铅粉的复合材料。将该复合材料加入到含有2g葡萄糖的水溶液中，滴加2ml氨水，于90°C下搅拌2h，抽滤、洗涤至中性，干燥、研磨后得到浅黑色的石墨烯包覆铅粉的复合材料。
[0056]按如下材料的重量配比制作铅碳超级电池:石墨烯包覆铅粉复合材料98.5份、短纤维0.2份、硫酸钡0.3份、导电石墨0.6份、氧化铟0.4份，混合均匀后，加入上述原料总质量18%、1.15g/ml的硫酸和上述原料总质量12%的去离子水，在50°C下于搅拌条件下进行和膏，得到视密度在3.8?4.5g/ml的铅膏，涂覆好极板后，在密度为1.15g/ml的硫酸中浸溃5s，然后在50°C、相对湿度90?98%的条件下固化24小时，然后在65°C下干燥24小时，得到生负极板，通过外化成的方法(在1.05g/ml的硫酸中外化成)得到熟负极板。采用该负极板与PbO2基正极板，电解液采用1.28g/ml的硫酸，并以“二正一负”的模式组装成铅碳超级电池。经测试，电池的初始容量相比比较例I (普通铅酸电池)提升了 28.7% ;同样进行750mA电流充放电测试，电池的放电容量也有29.3%的提升；在循环充放电测试方面，电池的循环性能也提升了 1.37倍；循环之后的极板没有明显大颗粒的硫酸铅出现；对在化成后的负极活性物质进行CV曲线的测试分析，氧化还原的峰电流都有明显变大，而且容量也有提升，说明本发明制备的石墨烯包覆的铅粉，在电池充放电过程中，石墨烯和铅粉有协同作用，实现了 “双性”负极的电容性和电池性。
[0057]实施例6
[0058]先将40g商业铅粉、200ml乙醇和4ml去离子水在高速搅拌下混合lOmin，然后加入0.5g氨基硅烷偶联剂KH550，在60°C下，加热搅拌10h，抽滤、洗涤掉未与铅粉偶联的KH550，干燥、研磨后得到改性的带正电荷的铅粉。
[0059]取浓度为lmg/ml的氧化石墨烯水溶液500ml,超声Ih使其均勻分散。将上述改性后的铅粉，加入到IOOml的去离子水中，搅拌lOmin，然后缓慢加入300ml氧化石墨烯水溶液，震荡搅拌，静置30min后，可以看到溶液明显分层，上层颜色变淡，慢慢澄清，下层的沉淀物颜色慢慢变棕褐色，抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到氧化石墨烯包覆铅粉的复合材料。将该复合材料加入到含有Ig硼氢化钠的水溶液中，滴加2ml氨水，于90°C下搅拌2h，抽滤、洗涤至中性，干燥、研磨后得到浅黑色的石墨烯包覆铅粉的复合材料。
[0060]按如下材料的重量配比制作铅碳超级电池:石墨烯包覆铅粉复合材料98.5份、短纤维0.2份、硫酸钡0.3份、导电石墨0.6份、氧化铟0.4份，混合均匀后，加入上述原料总质量18%、1.15g/ml的硫酸和上述原料总质量12%的去离子水，在50°C下于搅拌条件下进行和膏，得到视密度在3.8?4.5g/ml的铅膏，涂覆好极板后，在密度为1.15g/ml的硫酸中浸溃10s，然后在50°C、相对湿度90?98%的条件下固化24小时，然后在65°C下干燥24小时，得到生负极板，通过外化成的方法(在1.05g/ml的硫酸中外化成)得到熟负极板。采用该负极板与PbO2基正极板，电解液采用1.28g/ml的硫酸，并以“二正一负”的模式组装成铅碳超级电池。经测试，电池的初始容量相比比较例I (普通铅酸电池)提升了 30.7% ;同样进行750mA电流充放电测试，电池的放电容量也有33.8%的提升；在循环充放电测试方面，电池的循环性能也提升了 1.87倍；循环之后的极板没有明显大颗粒的硫酸铅出现；对在化成后的负极活性物质进行CV曲线的测试分析，氧化还原的峰电流都有明显变大，而且容量也有提升，说明本发明制备的石墨烯包覆的铅粉，在电池充放电过程中，石墨烯和铅粉有协同作用，实现了 “双性”负极的电容性和电池性。
[0061]实施例7[0062]先将40g商业铅粉、200ml乙醇和4ml去离子水在高速搅拌下混合IOmin,然后加入0.3g氨基硅烷偶联剂KH550，在60°C下，加热搅拌10h，抽滤、洗涤掉未与铅粉偶联的KH550，干燥、研磨后得到改性的带正电荷的铅粉。
[0063]取浓度为lmg/ml的氧化石墨烯水溶液500ml,超声Ih使其均勻分散。将上述改性后的铅粉，加入到IOOml的去离子水中，搅拌lOmin，然后缓慢加入300ml氧化石墨烯水溶液，震荡搅拌，静置30min后，可以看到溶液明显分层，上层颜色变淡，慢慢澄清，下层的沉淀物颜色慢慢变棕褐色，抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到氧化石墨烯包覆铅粉的复合材料。将该复合材料加入到含有2g硼氢化钠的水溶液中，滴加2ml氨水，于90°C下搅拌2h，抽滤、洗涤至中性，干燥、研磨后得到浅黑色的石墨烯包覆铅粉的复合材料。
[0064]按如下材料的重量配比制作铅碳超级电池:石墨烯包覆铅粉复合材料98.5份、短纤维0.2份、硫酸钡0.3份、导电石墨0.6份、氧化铟0.4份，混合均匀后，加入上述原料总质量18%、1.15g/ml的硫酸和上述原料总质量12%的去离子水,在50°C下进行和膏,得到视密度在3.8?4.5g/ml的铅膏,涂覆好极板后,在密度为1.15g/ml的硫酸中浸溃IOs,然后在50°C、相对湿度90?98%的条件下固化24小时，然后在65°C下干燥24小时，得到生负极板，通过外化成的方法(在1.05g/ml的硫酸中外化成)得到熟负极板。采用该负极板与PbO2基正极板，电解液采用1.28g/ml的硫酸，并以“二正一负”的模式组装成铅碳超级电池。经测试，电池的初始容量相比比较例I (普通铅酸电池)提升了 20.7% ;同样进行750mA电流充放电测试，电池的放电容量也有29.3%的提升；在循环充放电测试方面，电池的循环性能也提升了 1.52倍；循环之后的极板没有明显大颗粒的硫酸铅出现；对在化成后的负极活性物质进行CV曲线的测试分析，氧化还原的峰电流都有明显变大，而且容量也有提升，说明本发明制备的石墨烯包覆的铅粉，在电池充放电过程中，石墨烯和铅粉有协同作用，实现了“双性”负极的电容性和电池性。
[0065]实施例8
[0066]先将40g商业铅粉、200ml乙醇和4ml去离子水在高速搅拌下混合IOmin,然后加入0.4g氨基硅烷偶联剂KH550，在60°C下，加热搅拌10h，抽滤、洗涤掉未与铅粉偶联的KH550，干燥、研磨后得到改性的带正电荷的铅粉。
[0067]取浓度为lmg/ml的氧化石墨烯水溶液450ml,超声Ih使其均勻分散。将上述改性后的铅粉，加入到IOOml的去离子水中，搅拌lOmin，然后缓慢加入300ml氧化石墨烯水溶液，震荡搅拌，静置30min后，可以看到溶液明显分层，上层颜色变淡，慢慢澄清，下层的沉淀物颜色慢慢变棕褐色，抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到氧化石墨烯包覆铅粉的复合材料。将该复合材料放入管式炉中，在氮气气氛下，进行200°C热还原6h，研磨后得到浅黑色的石墨烯包覆的铅粉的复合材料。
[0068]按如下材料的重量配比制作铅碳超级电池:石墨烯包覆铅粉复合材料98.5份、短纤维0.2份、硫酸钡0.3份、导电石墨0.6份、氧化铟0.4份，混合均匀后，加入上述原料总质量18%、1.15g/ml的硫酸和上述原料总质量12%的去离子水,在50°C下进行和膏,得到视密度在3.8?4.5g/ml的铅膏,涂覆好极板后,在密度为1.15g/ml的硫酸中浸溃IOs,然后在50°C、相对湿度90?98%的条件下固化24小时，然后在65°C下干燥24小时，得到生负极板，通过外化成的方法(在1.05g/ml的硫酸中外化成)得到熟负极板。采用该负极板与PbO2基正极板，电解液采用1.28g/ml的硫酸，并以“二正一负”的模式组装成铅碳超级电池。经测试，电池的初始容量相比比较例I (普通铅酸电池)提升了 23.7% ;同样进行750mA电流充放电测试，电池的放电容量也有26.3%的提升；在循环充放电测试方面，电池的循环性能也提升了 1.34倍；循环之后的极板没有明显大颗粒的硫酸铅出现；对在化成后的负极活性物质进行CV曲线的测试分析，氧化还原的峰电流都有明显变大，而且容量也有提升，说明本发明制备的石墨烯包覆的铅粉，在电池充放电过程中，石墨烯和铅粉有协同作用，实现了“双性”负极的电容性和电池性。
[0069]实施例9
[0070]先将40g商业铅粉、200ml乙醇和4ml去离子水在高速搅拌下混合lOmin，然后加入0.5g氨基硅烷偶联剂KH570，在60°C下，加热搅拌10h，抽滤、洗涤掉未与铅粉偶联的KH570，干燥、研磨后得到改性的带正电荷的铅粉。
[0071]取浓度为lmg/ml的氧化石墨烯水溶液500ml,超声Ih使其均勻分散。将上述改性后的铅粉，加入到IOOml的去离子水中，搅拌lOmin，然后缓慢加入300ml氧化石墨烯水溶液，震荡搅拌，静置30min后，可以看到溶液明显分层，上层颜色变淡，慢慢澄清，下层的沉淀物颜色慢慢变棕褐色，抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到氧化石墨烯包覆铅粉的复合材料。将该复合材料放入管式炉中，在氮气气氛下，进行300°C热还原5h，研磨后得到浅黑色的石墨烯包覆的铅粉的复合材料。
[0072]按如下材料的重量配比制作铅碳超级电池:石墨烯包覆铅粉复合材料98.5份、短纤维0.2份、硫酸钡0.3份、导电石墨0.6份、氧化铟0.4份，混合均匀后，加入上述原料总质量18%、1.15g/ml的硫酸和上述原料总质量12%的去离子水,在50°C下进行和膏,得到视密度在3.8?4.5g/ml的铅膏,涂覆好极板后,在密度为1.15g/ml的硫酸中浸溃IOs,然后在50°C、相对湿度90?98%的条件下固化24小时，然后在65°C下干燥24小时，得到生负极板，通过外化成的方法(在1.05g/ml的硫酸中外化成)得到熟负极板。采用该负极板与PbO2基正极板，电解液采用1.28g/ml的硫酸，并以“二正一负”的模式组装成铅碳超级电池。经测试，电池的初始容量相比比较例I (普通铅酸电池)提升了 26.9% ;同样进行750mA电流充放电测试，电池的放电容量也有30.1%的提升；在循环充放电测试方面，电池的循环性能也提升了 1.66倍；循环之后的极板没有明显大颗粒的硫酸铅出现；对在化成后的负极活性物质进行CV曲线的测试分析，氧化还原的峰电流都有明显变大，而且容量也有提升，说明本发明制备的石墨烯包覆的铅粉，在电池充放电过程中，石墨烯和铅粉有协同作用，实现了“双性”负极的电容性和电池性。
【权利要求】
1.一种石墨烯包覆铅粉复合材料，其制备方法包括如下步骤: (1)采用氨基硅烷偶联剂对铅粉进行改性，使铅粉表面带上正电荷，得到带正电的改性铅粉； (2)使步骤(1)得到的改性铅粉和氧化石墨烯在去离子水A中通过静电吸附进行自组装，得到氧化石墨烯包覆铅粉的复合材料； (3)将步骤(2)制得的氧化石墨烯包覆铅粉的复合材料还原成石墨烯包覆铅粉复合材料； 所述氨基硅烷偶联剂、铅粉、氧化石墨烯、去离子水A的投料质量比为0.05~1:20~100:0.2 ~1:100 ~1000。
2.如权利要求1所述的石墨烯包覆铅粉复合材料，其特征在于:步骤(3)中，使用还原剂将氧化石墨烯包覆铅粉的复合材料还原成石墨烯包覆铅粉复合材料，所述的还原剂选自下列之一:水合肼、硼氢化钠、葡萄糖、柠檬酸钠、乙二胺、抗坏血酸、氢碘酸、L-半胱氨酸。
3.如权利要求2所述的石墨烯包覆铅粉复合材料，其特征在于:所述还原剂与氨基硅烷偶联剂、铅粉、氧化石墨烯、去离子水A的投料质量比为0.5~10:0.05~1:20~100:0.2 ~1:100 ~1000。
4.如权利要求3所述的石墨烯包覆铅粉复合材料，其特征在于:所述还原剂与氨基硅烷偶联剂、铅粉、氧化石墨烯、去离子水A的投料质量比为I~8:0.1~0.8:30~60:0.3~0.6:200 ~600。
5.如权利要求1所述的石墨烯包覆铅粉复合材料，其特征在于:所述步骤(3)通过高温还原使氧化石墨烯包覆铅 粉的复合材料还原成石墨烯包覆铅粉复合材料，所述高温还原在惰性保护气体氛围下进行，还原温度在200~600°C，恒温反应0.5~6h。
6.如权利要求1~5之一所述的石墨烯包覆铅粉复合材料，其特征在于所述的氨基硅烧偶联剂选自下列之一:Y _氨丙基二乙氧基硅烷、N- ( β -氨乙基)-Y _氨丙基二甲氧基娃烧、N-( β -氨乙基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-( β -氨乙基-氨丙基二乙氧基硅烷、Ν-( β -氨乙基)-Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、多氣基烷基二烷氧基硅烷。
7.如权利要求1所述的石墨烯包覆铅粉复合材料作为铅碳超级电池的负极材料的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述的铅碳超级电池的制备方法具体包括如下步骤: (I)铅碳超级电池负极铅膏的制备: ①原料及其重量份配比如下所示: 石墨烯包覆铅粉复合材料90~100份，硫酸钡0.05~2份，密度为1.15g/ml的硫酸5~20份，短纤维0.01~0.5份，导电剂0.1~5份，析氢抑制剂0.05~2份，去离子水10~20份；其中所述的导电剂为导电石墨、乙炔黑、炭黑中的一种；其中所述的析氢抑制剂为氧化铟、氧化铋、氧化锌、硬脂酸钡中的一种或几种； ②按照上述配比取原料，先将石墨烯包覆铅粉复合材料、硫酸钡、短纤维、导电剂和析氢抑制剂倒入容器中，使各组分充分混合，然后加入去离子水和密度为1.15g/ml的硫酸，控制温度在45~55°C于搅拌条件下进行和膏，得到铅碳超级电池负极铅膏，并控制铅膏视密度在3.8~4.5g/ml ； (2)将步骤(1)得到的铅碳超级电池负极铅膏均匀地涂覆在板栅上，并在密度为.1.15g/ml的硫酸中浸溃5~10s，然后将极板放入在温度为45~55°C、相对湿度为90~.100%的条件下固化12~48h，再将极板于50~75°C干燥12~48h，得到生极板； (3)将固化好的生极板进行外化成，干燥后，得到熟极板，并以“两正一负”的模式组装成电池。
【文档编号】H01M10/12GK103579616SQ201310534798
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年10月31日 优先权日:2013年10月31日
【发明者】郑华均, 陈城勇, 邸婧 申请人:浙江工业大学